WO2000037161A1 - Absorptions- und/oder adsorptionsmittel zur verringerung von schadstoffgehalten in schadstoffbelasteten medien - Google Patents

Absorptions- und/oder adsorptionsmittel zur verringerung von schadstoffgehalten in schadstoffbelasteten medien Download PDF

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Jürgen Gänssmantel
Gerald Massini
Gerhard Rohrbach
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Rohrbach Zement Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to an absorbent and / or adsorbent, the absorbent and / or adsorbent being a mixture which comprises inanimate biomass-containing material and a predominant proportion of burnt oil shale. Furthermore, the present invention relates to a method for separating pollutants from a polluted medium and a use of the absorption and / or adsorbent.
  • microalgae can be used to reduce the nutrient load in water.
  • this method is very complex.
  • DE 4 322 743 discloses a process for the extraction and use of adsorption material for the treatment or purification of waste water, in which the residual biomass of brown algae is processed, cleaned and used for further technical use.
  • the solids obtained in this way can be used in powder form or as granules.
  • the use of polymeric carriers, for example sodium alginate, is recommended for the formation of granules.
  • the production of the aforementioned granules is extremely complex.
  • DE 4 321 089 discloses a method in which living macroalgae are fixed on a support. These algae are then nourished by adding nutrients and stimulated to grow well. The algae thus reproduced can then be brought into contact with the water to be disposed of and absorb heavy or sorptive or accumulative metals. Furthermore, it is proposed that cell components of microalgae or macroalgae be used for the extraction of heavy metals after extraction of biological materials. For this purpose, the cell components are used directly after the extraction process or after a modification as part of a structural change, ie after extrusion, granulation, agglomeration, foaming, pelleting and / or by the simultaneous addition of binders and / or polar substances. However, due to the many process steps, this process is very complex.
  • DE 4 009 249 discloses a process for the pyrolytic treatment of waste materials with organic content.
  • the pyrolysis residues resulting from these processes are suitable as filters for waste water containing pollutants or aqueous special waste. It has been found that the wet pyrolysis residue is suitable as a carrier material for the settlement of aerobically living bacterial cultures which can preferably be cultivated in the pores. A stable bacterial lawn then forms in these pores.
  • Biodegradable pollutants to be filtered out and disposed of are bound to the pore surface by the physical absorption of large organic molecules. The organic molecules adsorbed in this way can then be broken down by the bacterial cultures.
  • this method is very susceptible to interference. Such a disturbance can occur, for example, if the waste water contaminated with pollutants contains pollutants that impair the viability of the bacterial cultures.
  • DE 4 300 915 describes a structure of mineral combination seals for landfills.
  • a special sorption layer can be provided, which can contain kerogen-containing shale clays, clay stones and clays as well as coals. It is essential that the landfills are sealed off from the environment.
  • DE 4 419 766 discloses a process for the biological purification and methane enrichment of biogases by utilizing the photoautotrophic properties of alkali-tolerant bacteria and algae. Furthermore, DE 3 607 864 discloses a method for reducing exhaust gas / exhaust air pollutants by means of photosynthetic algae.
  • the object of the present invention is to provide a flexible, universally applicable, stable and adaptable to the respective application of a medium contaminated with pollutants to reduce pollutant levels in the medium.
  • the object of the invention is achieved by providing an absorbent and / or adsorbent, the absorbent and / or adsorbent being a mixture which comprises inanimate, biomass-containing material and a predominant proportion of burnt oil shale.
  • a non-living, biomass-containing material is understood to mean any material that consists at least partially or completely of a material with a biological origin.
  • the biological origin can be of a plant, animal, human or microbiological nature.
  • the absorption and / or adsorbent according to the invention can reduce and / or immobilize pollutants in
  • REPLACEMENT BUTT (RULE 26) - solid media, such as B. Soil, natural soil, cultivated soil, excavation, contaminated soil, residues, waste, consolidation, sludge, sediments, foundations, sub-waterproofing, solid process media, etc.;
  • liquid media such as. B. water, drinking water, surface water, groundwater, waste water, boiling water, process water, liquid process media, residues, waste, etc.; and in
  • Gaseous media such as.
  • air ambient air, exhaust gas, exhaust air, process gas, gaseous process media, etc. can be used.
  • the mixture according to the invention can be used as a dry product, such as. B. as a pellet, powder, granules, dust, etc., as an additive, as a binder, as a granular material, as a moistened product or in the form of a suspension or emulsion.
  • the mixture can either be used directly or in connection with structural and / or technical facilities such. B. fillings, filters, mixing processes, settling processes, separation processes, wet processes, semi-dry processes, dry processes etc. can be used.
  • the inanimate, biomass-containing material is of biogenic, kerogenic and / or geogenic origin.
  • the inanimate, biomass-containing material of biogenic origin is selected from the group consisting of algae material and materials containing keratin.
  • the non-revitalized, biomass-containing material used is generally mechanically comminuted and, if appropriate, sieved before it is mixed with burnt oil shale (G ⁇ S) to produce the absorption and / or adsorbent according to the invention.
  • the biomass-containing material can be untreated or treated, e.g. B. after treatment by means of heating water extraction.
  • the biomass-containing material is of biogenic origin Excellent adsorption properties for pollutants to be separated due to the high internal surface area associated with the cell structure.
  • the algae material can be, for example, seaweed such as. B. the genus Laminaria Sacharina or Laminaria Digitata.
  • algae such as cyanophyceen, rhodophyceen, phaeophyceen, chlorophyceen, etc. can also be used.
  • keratin-containing materials are understood to mean hair, scales, wool, feathers, fingernails, claws, hooves, claws, horns, horns, antlers, bird beaks etc. Keratin is a particularly resistant biopolymer and is therefore particularly well suited for use in the absorption and / or adsorbent according to the invention.
  • biomass-containing material of kerogenic origin is oil shale.
  • the oil shale is tertiary oil shale of the lower Black Jurassic, the so-called Posidonia shale, which contains organic components, the so-called kerogens, with a matrix of fine materials.
  • the kerogen content averages around 9%.
  • This oil shale is mined in the open pit and mechanically processed.
  • the grinding fineness of the oil shale required for achieving the object of the present invention can be set accordingly variably.
  • the oil shale Due to the aforementioned organic matter content, the oil shale has a calorific value of around 3400 kJ / kg. This energy content is exploited by targeted thermal treatment of the oil shale using the Rohrbach-Lurgie process in a fluidized bed at an optimal combustion temperature of around 800 ° C.
  • This treatment produces the second component, the burnt oil shale, which is an inorganic binder, in the form of a reactive hydraulic component in situ.
  • the burned oil shale contains an optimum of hydraulic components and therefore a maximum of ultimate strength that can be achieved.
  • the burned oil shale has a grain size of up to 8 mm after the thermal treatment. It is preferably brought to a fineness of grinding according to DIN EN 196-6 according to the air permeability method (Blaine) of 6000 - 10000 cm 2 / g.
  • the chemical composition of the burnt oil shale depends on the geology of the deposit and the burning process.
  • the average analysis shows about 32% CaO, 36% SiO 2 , 11% Al 2 O 3 , 10% SO 3 , 7% Fe 2 O 3 and small amounts of MgO, K 2 O and Na 2 O (values with loss on ignition).
  • the mineralogical composition is described, inter alia, in "Rohrbach R.: Production of oil shale cement and extraction of electrical energy from oil shale according to the Rohrbach-Lurgi process; ZKG 7 (1969), volume 7, page 293 ff.”.
  • the reaction in a fluidized bed in the solid state produces calcium silicates (primarily C 2 S), various calcium aluminates and calcium sulfate.
  • the burnt oil shale contains even larger amounts of reactive silica.
  • the fired oil shale after the fluidized bed furnace can be classified unmilled into further grain fractions, which can be further mechanically treated according to the respective task (e.g. by grinding, sifting, etc.).
  • additional hydraulic components e.g. B. Portland cement clinker by mixing or joint grinding depending on the task. If the hydraulic function is not necessary, it can be deactivated via hydration.
  • inert powdered rock powder made from limestone or lime marl with CaCO 3 and MgCO 3 , but also reactive calcium compounds, e.g. As calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), are added. This depends on the task to be solved; For example, calcium hydroxide can be used if acidic harmful gas components are to be immobilized via chemical reaction.
  • biomass-containing material of geogenic origin is selected from the group consisting of peat, coal, coke and wood.
  • peat a material selected from the group consisting of peat, coal, coke and wood.
  • the absorption and / or adsorbent additionally comprises reactive hydraulic binder.
  • the reactive hydraulic binder can be generated in situ when using kerogenic material.
  • the reactive hydraulic binder can also be added to the biomass-containing material.
  • Any conventionally known hydraulic binder can be used as the reactive hydraulic binder.
  • hydraulic lime and / or cement such as B. Portland cement, iron Portland cement, blast furnace cement, trass cement, Portland oil shale cement, Portland cement clinker, etc. or mixtures thereof are used.
  • the mixture comprises at least one additional absorbent and / or adsorbent.
  • the additional absorbent and / or adsorbent can each be inorganic-chemical and / or organic-chemical in nature. Any suitable absorbent and / or adsorbent can be used for the purposes of the invention. The selection of the appropriate absorbent and / or adsorbent depends on the type of pollutant to be separated or bound.
  • the additional absorbent and / or adsorbent can be spherical solids, which are also generally referred to as beads or adsorption beads.
  • These beads or adsorption beads can e.g. B. be produced by crosslinking polymer chains.
  • polymer materials conventionally known materials can be used to produce these beads or adsorption beads.
  • These beads made of polymers have no pores or cavities such as sponges. As soon as these beads come into contact with an organic pollutant liquid, they absorb the pollutant liquid and incorporate it into their molecular structure. The beads swell. The beads release the adsorbate neither under pressure nor under the influence of gravity.
  • absorbents or adsorbents are spray-dried, high-volume sodium disilicate, TMT 15, NaClO 2 , etc.
  • additional absorbent or adsorbent depends on the medium to be cleaned which is contaminated in each case.
  • Another possible embodiment of the invention provides for the use of porous mineral substances.
  • a method for separating pollutants from a polluted medium is provided, the absorption and / or adsorbent being brought into contact with the polluted medium.
  • the absorbent and / or adsorbent is brought into contact with the polluted medium for a sufficient period of time.
  • a “sufficient time period” is understood to mean the time required to substantially or to the desired extent reduce the pollutant content in the contaminated medium.
  • the duration of the contacting varies.
  • An essential factor for the period of contacting is the particle size of the adsorbent and / or absorbent.
  • the particle size can be freely selected in a conventional manner using mechanical comminution devices such as Mills
  • ⁇ RSATZBL ⁇ T (RULE 26) can be set.
  • manual crushing of the adsorbent and / or absorbent is also possible.
  • the burnt oil shale preferably has a Blaine grinding fineness of from about 1000 cm 2 / g to about 20,000 cm 2 / g, preferably from about 2000 cm 2 / g to about 15000 cm 2 / g, more preferably from about 6000 cm 2 / g up to about 10000 cm / g.
  • the degree of comminution of the adsorbent and / or absorbent is accompanied by an increase in the surface area.
  • the particle size does not fall below a certain value, for example in order to obtain a sufficient sedimentation rate of the adsorbent and / or absorbent.
  • the adsorbent and / or absorbent is in a flow system, e.g. a chromatography column, it is also advantageous if the particle size does not fall below a certain value in order to bring about simple and reliable retention of the adsorbent and / or absorbent. Also, the pressure to be applied to a chromatography column increases with the fineness of the solid phase material, i.e. in the present case the adsorbent and / or absorbent according to the invention.
  • the “sufficient time period” is thus determined by various parameters.
  • the specific composition of the adsorbent and / or absorbent, the type of cleaning system used, the particle size these naturally also include other parameters such as the temperature below which the adsorption and / or absorption takes place takes place.
  • the optimal amount of time that is optimal for the respective method can be determined with a few experiments.
  • the mixture according to the invention can be used as a dry product d. H. as powder, pellet, granulate, dust, etc. or as an additive, as a pure binder, as granules, as a moistened product in the form of a suspension or emulsion.
  • the proportion of burnt oil shale in the absorption and / or adsorbent according to the invention is preferably more than about 50% by weight to 99.9% by weight, more preferably about 70% by weight to 99% by weight, more preferably about 85% by weight to approximately 98% by weight, particularly preferably approximately 94% by weight to 97% by weight.
  • the proportion of inanimate biomass-containing material in the absorption and / or adsorbent according to the invention is preferably less than about 50% by weight to 0.01% by weight, more preferably about 30% by weight to 1% by weight preferably about 15% by weight to about 2% by weight, particularly preferably about 6% by weight to 3% by weight.
  • the non-living biomass-containing material is preferably in a comminuted form. Particle sizes up to about 4 mm are preferred, more preferably from about 1 mm to about 3 mm, most preferably from about 1 mm to about 2 mm.
  • the absorbent and / or adsorbent according to the invention can be used as an additive for binding spilled oil. It can also be used to separate heavy metals, inorganic or organic pollutants from exhaust gases or flue gases.
  • the absorption and / or adsorbent according to the invention can also be used as a binder for solidifying contaminated sludge or soil. Furthermore, the use as granules in the reaction membrane of funnel
  • the absorption and / or adsorbent according to the invention can also be used as a suspension for reducing the pollutant content in the waste gas from combustion plants. Furthermore, the absorption and / or adsorbents according to the invention are outstandingly suitable for use in aeration and sedimentation tanks in sewage treatment plants or for use in filter systems for water treatment. It is clear to the person skilled in the art that the above list is not exhaustive, but that there are further advantageous uses of the absorption and / or adsorption agents according to the invention.
  • Reactive hydraulic binders namely ground burnt oil shale with an average fineness of 6000 - 10000 cm 2 / g according to the Blaine method
  • pre-swollen extracted algae-based biomass namely Laminaria digitata with an average particle size of 1 mm - 2 mm
  • the hardened paste was crushed manually, giving pieces with volumes of 0.5-1 cm 3 .
  • the sorption experiments were carried out with 40 g / 1 of the binder-biomass mixture under standard conditions at 18 ° C. An aqueous copper and zinc-containing heavy metal solution was used as the polluted solution.
  • a Proctor test according to DIN 18127 showed a Proctor density of 0.68 g / cm 3 and an optimal water content of 56.0% by mass.
  • the raw density of the sewage sludge was found to be 2.155 g / cm 3 .
  • the natural water content was 277.8% by mass.
  • Specimens with a diameter of 100 mm and a height of 200 mm were produced using the binders.
  • test specimens were stored at> 95% atmospheric humidity and room temperature (20 ° C.) until the 28th day. Then these were with the ten times the amount of water eluted for 24 hours at room temperature with stirring (trogeluate). The eluate water was centrifuged clearly except for a slight residual turbidity and then the heavy metal content in the clear eluates was determined by means of atomic absorption spectroscopy (AAS). The results obtained are shown in Table 2.
  • Adsorbents were initially produced at comparatively high Hg ° raw gas contents at room temperature, which were approximately 30% of the Hg ° saturation concentration. Air was enriched with elemental mercury by allowing atmospheric air to flow through a gas valve through 2 gas bottles with mercury (II) solutions. A tin chloride solution was added to the mercury (II) solution, so that the divalent mercury was reduced to elemental mercury 0 . The air flow was enriched with Hg 0 and, after heating to a thermostatted gas temperature of approximately 150 ° C., was fed to a titanium reactor with the absorption and / or adsorption agents according to the invention located therein.
  • a mixture of reactive binder namely ground burnt oil shale with a fineness of 10,000 cm 2 / g according to Blaine and a biomass-containing material of biogenic origin, namely Laminaria digitata with a particle size of 1 mm - 2 mm, was used as the absorption and / or adsorbent.
  • a biomass-containing material of biogenic origin namely Laminaria digitata with a particle size of 1 mm - 2 mm
  • the absorbents and / or adsorbents were in the form of solid layers.
  • the bed height was 4 mm in each case.
  • the air stream emerging from the adsorber was passed over two wash bottle cascades, the Hg portion remaining in the gas being adsorbed and incorporated by oxidation.
  • the adsorption solution consisted of acidic potassium permanganate solution.
  • the Hg contents were detected by atomic absorption spectroscopy (AAS) using cold steam technology.
  • Activated carbon as the comparative sorbent and the abovementioned absorption and / or adsorbent according to the invention were used as adsorbents. The results are shown in Table 3.
  • An oil binder was made from a reactive hydraulic component, namely 96% by weight of burnt oil shale with a fineness of approx. 10000 cm 2 / g according to Blaine, and biomass-containing material of biogenic origin, namely 4% by weight of Laminaria digitata. Furthermore, an oil binder made from biomass-containing material of kerogenic origin, namely 96% by weight Posidonia slate Lias ⁇ , with a fineness of approx. 2500 cm 2 / g according to Blaine, and biomass-containing material of biogenic origin, namely 4% by weight Laminaria digitata. Laminaria digitata was not pretreated and had a particle size of 1 mm - 2 mm.
  • a commercially available engine oil (SAE 20/20), a hydraulic oil (GF 32), a gear oil (SAE 85W / 90) and a used oil were used as oil components.
  • the oil binding capacity of the adsorbent and / or absorbent was determined under standard conditions (20 ° C., 65% relative humidity). For this purpose, 5 ml of the respective oil was poured onto a Petri dish and then oil binding agent was sprinkled on in 0.5 g increments until the respective oil lost its flowability (binding capacity 1). Thereafter, the adsorbent and / or absorbent according to the invention was further added until the oil could be removed from the petri dish without residue (binding capacity 2).
  • the absorption and / or adsorbent according to the invention has comparable binding capacities for the most frequently occurring oil components such as engine oil, hydraulic oil, gear oil and waste oil.
  • the biomass-containing material of kerogenic origin and the reactive, burnt oil shale (G ⁇ S) have the average chemical compositions given in Table 5
  • Burnt oil shale usually always contains a minimum proportion of unburned Posidonia shale Lias ⁇ , i.e. a biomass-containing material of kerogenic origin, in an amount of at least 1.8 to 5.5% by weight. This is confirmed by the measurement of the TOC content (total organic carbon content, total organic carbon content).
  • the proportion of biomass-containing material of kerogenic origin in the burnt oil shale was determined by relating the values obtained in row 2 of table 6 to the values obtained in column 1 of table 6 (0.2 / 11-0.5 / 9).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel, wobei das Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel ein Gemisch, das nicht belebtes, biomassehaltiges Material und einen überwiegenden Anteil an gebranntem Ölschiefer umfasst, ist. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Schadstoffen und eine Verwendung des erfindungsgemässen Absorptions- und/oder Adsorptionsmittels.

Description

Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel zur Nerringerung von
Schadstoffgehalten in schadstoffbelasteten Medien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel, wobei das Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel ein Gemisch ist, das nicht belebtes biomassehaltiges Material und einen überwiegenden Anteil an gebranntem Ölschiefer umfaßt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Schadstoffen aus einem schadstoffbelasteten Medium sowie eine Verwendung des Absorptions- und/oder Adsorptionsmittels.
Im Stand der Technik sind verschiedenartige Reinigungsverfahren zur Verringerung und/oder Immobilisierung von Schadstoffen aus festen, flüssigen und/oder gasförmigen Medien bekannt. Dabei kommen u. a. biologische Reinigungsverfahren und Verfahren, bei denen Stoffe mit einer hohen inneren Oberfläche wie z. B. Aktivkohle eingesetzt werden, zur Anwendung.
In der DE 4 021 536 sind z. B. eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Reinigung von Wässern beschrieben, wobei man einen Festbettreaktor aus Koks zum Aufnehmen aerober Bakterien verwendet und als Bakterienhilfsmittel Braunalgenextrakt zugibt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es auf die Reinigung von Molkereibrüden-Kondensaten beschränkt ist.
Aus der DE 4 011 853 ist bekannt, daß Mikroalgen zum zur Verringerung der Nährstoffbelastung von Wasser eingesetzt werden können. Äußerst nachteilig ist jedoch, daß dieses Verfahren sehr aufwendig ist.
Die DE 4 322 743 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung und Anwendung von Adsorptionsmaterial zur Aufbereitung bzw. Reinigung von Abwässern, bei dem die Restbiomasse von Braunalgen aufbereitet, gereinigt und einer weiteren technischen Verwendung zugeführt wird. Die so gewonnenen Feststoffe können in Pulverform oder als Granulat eingesetzt werden. Bei der Granulatbildung wird die Verwendung von polymeren Trägerstoffen beispielsweise Natriumalginat empfohlen. Die Herstellung der vorgenannten Granulate ist jedoch äußerst aufwendig.
In der DE 4 321 089 wird ein Verfahren offenbart, bei dem lebende Makroalgen an einem Träger fixiert werden. Diese Algen werden dann durch Zugabe von Nährstoffen ernährt und zu einem guten Wachstum angeregt. Die so vermehrten Algen können dann mit dem zu entsorgenden Wasser in Kontakt gebracht werden und sorptiv oder akkumulativ Schwermetalle aufnehmen. Des weiteren wird vorgeschlagen, daß Zellbestandteile von Mikro- oder Makroalgen nach einer Extraktion von Biowertstoffen zur Schwermetallentsorgung eingesetzt werden. Dazu werden die Zellbestandteile direkt nach dem Extraktionsverfahren oder nach einer Modifizierung im Rahmen einer Strukturveränderung, d. h. nach einem Extrudieren, Granulieren, Agglomerieren, Verschäumen, Pelletieren und/oder durch den gleichzeitigen Zusatz von Bindemitteln und/oder polaren Stoffen verwendet. Bedingt durch die vielen Verfahrensschritte ist dieses Verfahren jedoch sehr aufwendig.
Aus der DE 4 009 249 ist ein Verfahren zur pyrolytischen Behandlung von Abfallstoffen mit organischem Inhalt bekannt. Die bei diesen Verfahren anfallenden Pyrolyse-Reststoffe sind dabei als Filter für schadstoffhaltige Abwässer oder wäßrige Sonderabfälle geeignet. Es wurde gefunden, daß der nasse Pyrolysereststoff als Trägermaterial zur Ansiedlung von aerob lebenden Bakterienkulturen geeignet ist, die sich vorzugsweise in den Poren kultivieren lassen. In diesen Poren bildet sich dann ein stabiler Bakterienrasen. Auszufilternde und zu entsorgende biologisch abbaubare Schadstoffe werden durch die physikalische Absorption von großen organischen Molekülen an die Porenoberfläche gebunden. Die so adsorbierten organischen Moleküle können dann von den Bakterienkulturen abgebaut werden. Dadurch, daß mit lebenden Bakterienkulturen gearbeitet wird, ist dieses Verfahren jedoch gegenüber Störungen sehr anfällig. Eine solche Störung kann zum Beispiel dann auftreten, wenn in den schadstoffbelasteten Abwässern Schadstoffe enthalten sind, die zu einer Beeinträchtigung der Lebensfähigkeit der Bakterienkulturen führen.
In der DE 4 300 915 wird ein Aufbau mineralischer Kombinationsdichtungen für Deponien beschrieben. Dabei kann beispielsweise eine spezielle Sorptionsschicht, die kerogenhaltige Schiefertone, Tonsteine und Tone sowie Kohlen enthalten kann, vorgesehen sein. Wesentlich ist, daß die Deponien gegenüber der Umwelt abgedichtet sind.
Weiterhin ist eine kontinuierliche Schadstoffminimierung durch Verwendung von Stoffen mit hoher innerer Oberfläche, d. h. porösen Materialien oder Kombinationen davon möglich. Dabei handelt es sich oft um kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Aktivkohle, Herdofenkohle, Koks usw.. Ein darauf basierendes Verfahren zur Reduzierung des Schadstoffgehaltes im Rohgas von Verbrennungsanlagen ist z. B. aus der DE 4 308 388 bekannt. Aus der DE 3 816 679 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Beseitigung von Schadstoffen aus Wässern bekannt. Dabei werden Mikroorganismen auf einem porösen Trägermaterial immobilisiert, wobei der Aufbau der Schadstoffe aerob oder anaerob erfolgen kann. Die DE 4 419 766 offenbart ein Verfahren zur biologischen Reinigung und Methananreicherung von Biogasen durch Ausnutzung der photoautotrophen Eigenschaften alkalitoleranter Bakterien und Algen. Weiterhin ist aus der DE 3 607 864 ist ein Verfahren zur Minderung von Abgas- /Abluft-Schadstoffen mittels photosynthetisierender Algen bekannt.
Nachteilig ist jedoch bei sämtlichen der vorgenannten Verfahren, daß mit lebenden Mikroorganismen gearbeitet wird, was eine Einhaltung von äußeren Rahmenbedingungen wie z. B. die Zudosierung von Nährstoffen und/oder Sauerstoff, die Einhaltung der Temperatur, des pH-Wertes, etc. zwingend erfordert. Diese Verfahren sind daher sämtlichst sehr aufwendig sowie sehr störanfällig. Das Vorhandensein eines für die verwendeten Bakterien oder Algen toxischen Stoffes in dem zu behandelnden schadstoffbelasteten Gewässer kann zu einem vollständigen Ausfall des Reinigungssystems führen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein flexibles, universell einsetzbares, stabiles und im Hinblick auf den jeweiligen Anwendungsfall eines mit Schadstoffen belasteten Mediums anpaßbares Mittel zur Verringerung von Schadstoffgehalten in dem Medium bereitzustellen.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch Bereitstellung eines Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel gelöst, wobei das Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel ein Gemisch, das nicht belebtes, biomassehaltiges Material und einen überwiegenden Anteil an gebranntem Ölschiefer umfaßt, ist.
Unter einem nicht belebten, biomassehaltigen Material wird im Sinne der Erfindung jedes Material verstanden, das wenigstens teilweise oder vollständig aus einem Material mit einem biologischen Ursprung besteht. Der biologische Ursprung kann dabei pflanzlicher, tierischer, menschlicher oder mikrobiologischer Natur sein.
Das erfindungsgemäße Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel kann zur Verringerung und/oder Immobilisierung von Schadstoffen in
ERSATZBUTT (REGEL 26) - festen Medien, wie z. B. Boden, Naturboden, kultiviertem Boden, Aushub, kontaminiertem Boden, Rückständen, Abfällen, Verfestigungen, Schlämmen, Sedimenten, Gründungen, Unter grundabdichtungen, festen Prozeßmedien usw. ;
- flüssigen Medien, wie z. B. Wasser, Trinkwasser, Oberflächenwasser, Grundwasser, Abwasser, Siedewasser, Prozeßwasser, flüssigen Prozeßmedien, Rückständen, Abfällen usw. ; und in
- gasförmigen Medien, wie z. B. Luft, Umgebungsluft, Abgas, Abluft, Prozeßgas, gasförmigen Prozeßmedien usw. verwendet werden.
Je nach Anwendungsfall, d. h. nach Art der zu immobilisierenden bzw. aus einem schadstoffbelasteten Medium abzutrennenden Schadstoffe sowie einem gegebenenfalls erforderlichen Abscheidegrad kann das erfindungsgemäße Gemisch als Trockenprodukt, wie z. B. als Pellet, Pulver, Granulat, Staub usw. , als Additiv, als Bindemittel, als Granularie, als angefeuchtetes Produkt oder in Form einer Suspension oder Emulsion zur Anwendung kommen. Das Gemisch kann dabei entweder direkt eingesetzt oder in Verbindung mit baulichen und/oder technischen Einrichtungen, wie z. B. Schüttungen, Filtern, Mischverfahren, Absetzverfahren, Trennverfahren, nassen Verfahren, halbtrockenen Verfahren, trockenen Verfahren usw. verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nicht belebte, biomassehaltige Material biogenen, kerogenen und/oder geogenen Ursprungs.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das nicht belebte, biomassehaltige Material biogenen Ursprungs aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Algenmaterial und keratinhaltigen Materialien besteht.
Das verwendete nicht belebte, biomassehaltige Material wird in der Regel mechanisch zerkleinert und gegebenenfalls gesiebt, bevor es mit gebranntem Ölschiefer (GÖS) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Absorptions- und/oder Adsorptionsmittels vermengt wird. Das biomassehaltige Material kann unbehandelt oder behandelt, wie z. B. nach einer Behandlung mittels Heizwasserextraktion, verwendet werden. Das biomassehaltige Material biogenen Ursprungs besitzt aufgrund der mit der Zellstruktur verbundenen hohen inneren Oberfläche hervorragende Adsorptionseigenschaften für abzutrennende Schadstoffe.
Bei dem Algenmaterial kann es sich beispielsweise um Meeresalgen wie z. B. der Gattung Laminaria Sacharina oder Laminaria Digitata handeln.
Es können aber auch andere Algen wie beispielsweise Cyanophyceen, Rhodophyceen, Phaeophyceen, Chlorophyceen, etc. verwendet werden.
Unter keratinhaltigen Materialien werden im Sinne der Erfindung Haare, Schuppen, Wolle, Federn, Fingernägel, Klauen, Hufe, Krallen, Hörner, Gehörn, Geweih, Vogelschnäbel etc. verstanden. Keratin ist ein besonders widerstandsfähiges Biopolymer und daher für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel besonders gut geeignet.
Als Federn können insbesondere industriell aufbereitete Hühnerfedern verwendet werden. Aufgrund unterschiedlicher Kristallstruktur sind die Keratinfasern an den feinen Federbestandteilen wesentlich robuster und härter als im Federschaft. Daher besitzen die aufbereiteten feinen Federbestandteile eine sehr hohe Adsorptionsfähigkeit. Auch volkswirtschaftlich ist die Verwertung von Federn sehr interessant. Beispielsweise fallen allein in den USA zirka zwei Millionen Tonnen Hühnerfedern pro Jahr an, die somit einer sinnvollen Verwertung zugeführt werden könnten.
Weiterhin ist es bevorzugt als keratinhaltige Materialien menschliche oder tierische Haare als biogene Sorbentien im Sinne der Erfindung zu verwenden. Dies gilt insbesondere in solchen Fällen, in denen Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden sollen. Nach neueren Erkenntnissen beträgt die Ölbindekapazität von Haaren bis zu 60 Liter pro Kilogramm Haare.
Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, wenn das biomassehaltige Material kerogenen Ursprungs Ölschiefer ist.
Besonders bevorzugt ist es, wenn es sich bei dem Ölschiefer um tertiären Ölschiefer des unteren schwarzen Jura, dem sogenannten Posidonienschiefer, handelt, der organische Bestandteile, die sogenannten Kerogene, mit einer Matrix von feinen Materialien enthält. Der Kerogenanteil beträgt durchschnittlich zirka 9 % . Dieser Ölschiefer wird im Tagebau abgebaut und mechanisch aufbereitet. Dabei kann die für die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung erforderliche Mahlfeinheit des Ölschiefers entsprechend variabel eingestellt werden.
Aufgrund des vorgenannten erwähnten Gehaltes an organischer Substanz, hat der Ölschiefer einen Heizwert von zirka 3400 kJ/kg. Dieser Energieinhalt wird durch gezielte thermische Behandlung des Ölschiefers nach dem Rohrbach-Lurgie- Verfahren in einer Wirbelschicht bei einer optimalen Verbrennungstemperatur von zirka 800 °C ausgenutzt.
Durch diese Behandlung wird die zweite Komponente, der gebrannte Ölschiefer, der ein anorganisches Bindemittel ist, in Form eines reaktiven hydraulischen Anteils in situ erzeugt. Bei den genannten Herstellungsbedingungen enthält der gebrannte Ölschiefer ein Optimum an hydraulischen Komponenten und damit ein Maximum an erzielbarer Endfestigkeit. Der gebrannte Ölschiefer liegt in einer Kornverteilung von bis zu 8 mm nach der thermischen Behandlung vor. Vorzugsweise wird er auf eine Mahlfeinheit gemäß DIN EN 196-6 nach dem Luftdurchlässigkeitsverfahren (Blaine) von 6000 - 10000 cm2/g gebracht.
Die chemische Zusammensetzung des gebrannten Ölschiefers ist abhängig von der Geologie der Lagerstätte und dem Brennprozeß. Die Durchschnittsanalyse weist etwa 32% CaO, 36% SiO2, 11 % Al2O3, 10% SO3, 7% Fe2O3 und geringe Mengen von MgO, K2O und Na2O auf (Werte glühverlustbehaftet) . Die mineralogische Zusammensetzung ist u. a. beschrieben in "Rohrbach R. : Herstellung von Ölschieferzement und Gewinnung elektrischer Energie aus Ölschiefer nach dem Rohrbach-Lurgi-Verfahren; ZKG 7 (1969), Heft 7, Seite 293 ff. " . Bei der Reaktion im Wirbelbett im festen Zustand entstehen Calciumsilikate (vornehmlich C2S), verschiedene Calciumaluminate und Calciumsulfat. Neben ca. 4 - 5% Freikalk enthält der gebrannte Ölschiefer noch größere Mengen an reaktiver Kieselsäure.
Des weiteren kann der gebrannte Ölschiefer nach dem Wirbelschichtofen ungemahlen in weitere Kornfraktionen gezielt klassifiziert werden, die entsprechend der jeweiligen Aufgabenstellung unterschiedlich mechanisch weiter behandelt werden können (z. B. durch Mahlen, Sichten usw.). Des weiteren ist die Zugabe weiterer hydraulischer Komponenten, z. B. Portlandzementklinker durch Mischen oder gemeinsame Vermahlung je nach Aufgabenstellung möglich. Wenn die hydraulische Funktion nicht notwendig ist, kann diese über eine Hydratisierung deaktiviert werden. Weiterhin können als kalkhaltige Stoffe inerte pulverisierte Gesteinsmehle, hergestellt aus Kalkstein oder Kalkmergel mit CaCO3 und MgCO3, aber auch reaktive Calcium- Verbindungen, z. B. Calciumhydroxid (Ca(OH)2), zugegeben werden. Dies richtet sich nach der jeweils zu lösenden Aufgabe; beispielsweise kann Calciumhydroxid verwendet werden, wenn über chemische Reaktion saure Schadgasbestandteile immobilisiert werden sollen.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das biomassehaltige Material geogenen Ursprungs aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Torf, Kohle, Koks und Holz besteht. Die vorgenannten Materialien sind weitverbreitet und äußerst vorteilhaft preisgünstig zu erhalten.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel zusätzlich reaktives hydraulisches Bindemittel umfaßt.
Das reaktive hydraulische Bindemittel kann, wie oben beschrieben, bei Verwendung von kerogenem Material in situ erzeugt werden. Das reaktive hydraulische Bindemittel kann jedoch auch dem biomassehaltigen Material zugesetzt werden. Als reaktives hydraulisches Bindemittel kann jedes herkömmlich bekannte hydraulische Bindemittel verwendet werden. Im Sinne der Erfindung wird hydraulischer Kalk und/oder Zement wie z. B. Portlandzement, Eisenportlandzement, Hochofenzement, Traß-Zement, Portland-Ölschieferzement, Portlandzementklinkern, etc. oder Mischungen davon verwendet.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das Gemisch wenigstens ein zusätzliches Absorbens und/oder Adsorbens umfaßt.
Das zusätzliche Absorbens und/oder Adsorbens kann jeweils anorganisch- chemischer und/oder organisch-chemischer Natur sein. Im Sinne der Erfindung kann jedes geeignete Absorbens und/oder Adsorbens verwendet werden. Die Auswahl des jeweils geeigneten Absorbens und/oder Adsorbens hängt von der Art des abzutrennenden bzw. zu bindenden Schadstoffes ab.
Beispielsweise kann es sich bei dem zusätzlichen Absorbens und/oder Adsorbens um kugelförmige Festkörper, die allgemein auch als Beads oder Adsorptionsperlen bezeichnet werden, handeln. Diese Beads bzw. Adsorptionsperlen können z. B. durch Vernetzung von Polymerketten hergestellt werden. Als Polymermaterialien zur Herstellung dieser Beads bzw. Adsorptionsperlen können die herkömmlich bekannten Materialien verwendet werden.
Diese aus Polymeren gefertigten Beads besitzen keine Poren oder Hohlräume wie beispielsweise Schwämme. Sobald diese Beads mit einer organischen Schadstoffflüssigkeit in Berührung kommen, nehmen diese die Schadstoffflüssigkeit auf und bauen sie in ihre Molekularstruktur ein. Dabei schwellen die Beads an. Die Beads setzen das Adsorbat dabei weder unter Druck noch unter dem Einfluß der Gravitation wieder frei.
Andere Beispiele für derartige Absorbentien bzw. Adsorbentien sind sprühgetrocknete, hochvoluminöses Natrium-Disilikat, TMT 15, NaClO2, usw.. Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, richtet sich die Verwendung des zusätzlichen Absorbenses bzw. Adsorbenses nach dem jeweils zu reinigenden schadstoffbelasteten Medium.
Eine weitere mögliche Ausgestaltung der Erfindung sieht die Verwendung von porösen mineralischen Stoffen vor.
Dabei wird insbesondere die Verwendung von natürlichem oder künstlichem Zeolith sowie von Blähglasgranulat oder Blähton bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Abtrennung von Schadstoffen aus einem schadstoffbelasteten Medium bereitgestellt, wobei das Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel mit dem schadstoffbelasteten Medium in Kontakt gebracht wird. Das Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel wird dabei für einen ausreichenden Zeitraum mit dem schadstoffbelasteten Medium in Kontakt gebracht. Unter einem "ausreichenden Zeitraum" wird im Sinne der Erfindung die Zeit verstanden, die erforderlich ist, um den Schadstoffgehalt wesentlich bzw. im gewünschten Umfang in dem belasteten Medium abzusenken.
In Abhängigkeit von der Art des Mediums, der Art des Schadstoffs sowie der Beschaffenheit des Adsorptions- und/oder Absorptionsmittels variiert die Zeitdauer des Inkontaktbringens. Ein für die Zeitdauer des Inkonkontaktbringens wesentlicher Faktor ist die Partikelgröße des Adsorptions- und/oder Absorptionsmittels. Die Partikelgröße kann dabei auf herkömmliche Art und Weise frei wählbar unter Verwendung mechanischer Zerkleinerungsvorrichtungen wie z.B. Mühlen
ΕRSATZBLÄΪT (REGEL 26) eingestellt werden. Selbstverständlich ist auch eine manuelle Zerkleinerung des Adsorptions- und/oder Absorptionsmittels möglich.
Bevorzugt weist beispielsweise der gebrannte Ölschiefer eine Mahlfeinheit nach Blaine von etwa 1000 cm2/g bis etwa 20000 cm2/g, bevorzugt von etwa 2000 cm2/g bis etwa 15000 cm2/g, noch bevorzugter von etwa 6000 cm2/g bis etwa 10000 cm /g auf.
Mit dem Grad der Zerkleinerung des Adsorptions- und/oder Absorptionsmittels geht eine Vergrößerung der Oberfläche einher. Je größer die Oberfläche des Adsorptions- und/oder Absorptionsmittels ist, um so mehr Schadstoffe können gebunden werden.
Für manche Anwendungen kann es von Vorteil sein, wenn die Partikelgröße einen bestimmten Wert nicht unterschreitet, um beispielsweise eine ausreichende Sedimentationsgeschwindigkeit des Adsorptions- und/oder Absorptionsmittels zu erhalten. Je größer die eingesetzten Partikel beispielsweise in einer gerührten Suspension aus schadstoffbelastetem Wasser und dem Adsorptions- und/oder Absorptionsmittel sind, um so leichter setzt sich das Adsorptions- und/oder Absorptionsmittel nach dem Abschalten des Rührens ab. Nach dem Absetzen des Adsorptions- und/oder Absorptionsmittels kann dann das von Schadstoffen befreite Wasser als Überstand auf eine geeignete Weise abgeführt werden.
Sofern das Adsorptions- und/oder Absorptionsmittel in einem Durchflußsystem, wie z.B. einer Chromatographiesäule, angeordnet wird, ist es auch von Vorteil, wenn die Partikelgröße einen bestimmten Wert nicht unterschreitet, um ein einfaches und zuverlässiges Zurückhalten des Adsorptions- und/oder Absorptionsmittels zu bewirken. Auch steigt der an eine Chromatographiesäule anzulegende Druck mit der Feinheit des Festphasenmaterials, d.h. vorliegend dem erfindungsgemäßen Adsorptions- und/oder Absorptionsmittel.
Bei sämtlichen der oben zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens genannten Verfahren wird die "ausreichende Zeitdauer" somit von verschiedenen Parametern bestimmt. Zu diesen gehören neben der Art des Schadstoffs, der konkreten Zusammensetzung des Adsorptions- und/oder Absorptionsmittels der Art des verwendeten Reinigungssystems, der Partikelgröße natürlich auch weitere Parameter wie z.B. die Temperatur, unter der die Adsorption und/oder Absorption stattfindet. Die für das jeweilige Verfahren optimale ausreichende Zeitdauer kann jedoch mit wenigen Versuchen ermittelt werden.
Weiterhin ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Absorptions- und/oder Adsorptionsmittels zur Abtrennung von Schadstoffen aus einem schadstoffbelasteten Medium vorgesehen.
In Abhängigkeit der jeweiligen Verwendung, d. h. in Abhängigkeit von der Art der zur immobilisierenden bzw. abzutrennenden Schadstoffe und dem erforderlichen Abscheidegrad kann das erfindungsgemäße Gemisch als Trockenprodukt d. h. als Pulver, Pellet, Granulat, Staub, usw. oder als Additiv, als reines Bindemittel, als Granularie, als angefeuchtetes Produkt in Form einer Suspension oder Emulsion zur Anwendung kommen.
Bevorzugt beträgt der Anteil an gebranntem Ölschiefer in dem erfindungsgemäßen Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel mehr als etwa 50 Gew.-% bis 99,9 Gew.- % , bevorzugter etwa 70 Gew.-% bis 99 Gew.-% , weiter bevorzugt etwa 85 Gew.- % bis etwa 98 Gew.-% , besonders bevorzugt etwa 94 Gew.-% bis 97 Gew.-% .
Bevorzugt beträgt der Anteil an nicht belebtem biomassehaltigen Material in dem erfindungsgemäßen Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel weniger als etwa 50 Gew.-% bis 0,01 Gew.-% , bevorzugter etwa 30 Gew.-% bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 15 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% , besonders bevorzugt, etwa 6 Gew.-% bis 3 Gew.-% .
Das nicht belebte biomassehaltige Material liegt dabei bevorzugt in einer zerkleinerten Form vor. Bevorzugt sind Partikelgrößen bis zu etwa 4 mm, bevorzugter von etwa 1 mm bis etwa 3 mm, am meisten bevorzugt von etwa 1 mm bis etwa 2 mm.
Im folgenden werden einige beispielhafte Verwendungen angegeben. Das erfindungsgemäße Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel kann als Additiv zur Bindung von verschüttetem Öl verwendet werden. Weiterhin ist die Verwendung zur Abscheidung von Schwermetallen, anorganischen oder organischen Schadstoffen aus Abgasen bzw. Rauchgasen möglich. Das erfindungsgemäße Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel kann auch als Bindemittel zum Verfestigen von kontaminierten Schlämmen oder Böden verwendet werden. Weiterhin ist die Verwendung als Granularie in der Reaktionsmembran von Funnel-
ERSATZBLÄTT REGEL 26 and-Gate-Sy stemen möglich. Auch kann das erfindungsgemäße Absorptionsund/oder Adsorptionsmittel als Suspension zur Verringerung des Schadstoffgehalts im Ab-7 Rauchgas von Verbrennungsanlagen verwendet werden. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel für die Verwendung in Belebungs- und Absetzbecken von Kläranlagen oder bei der Verwendung in Filteranlagen bei der Wasseraufbereitung hervorragend geeignet. Dem Fachmann ist klar, daß die vorstehende Aufzählung nicht abschließend ist, sondern daß es weitere vorteilhafte Verwendungen der erfindungsgemäßen Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel gibt.
Beispiele
Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben. Es ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die beigefügten Beispiele beschränkt ist, sondern daß es weitere Verwendungsmöglichkeiten gibt, die sich dem Fachmann aufgrund der vorliegend offenbarten Erfindung ohne weiteres erschließen.
Beispiel 1
Mischsorbens zur Verringerung des Schwermetallgehalts in Wasser
Reaktives hydraulisches Bindemittel, nämlich gemahlener gebrannter Ölschiefer mit einer durchschnittlichen Mahlfeinheit von 6000 - 10000 cm2/g nach dem Verfahren von Blaine, und vorgequollene extrahierte Biomasse auf Algenbasis, nämlich Laminaria digitata mit einer durchschnittlichen Partkelgröße von 1 mm - 2 mm, wurden im Verhältnis 40 : 1 Gew. -Teilen unter Zugabe von Wasser zu einer Paste vermischt, die man nachfolgend in einer Schichtdicke von 0,5 cm goß bei 20°C aushärten ließ .
Die erhärtete Paste wurde manuell zerkleinert, wobei man Stückchen mit Volumina von 0,5 - 1 cm3 erhielt. Die Sorptions versuche wurden mit 40 g/1 des Bindemittel- Biomasse-Ansatzes unter Standardbedingungen bei 18°C durchgeführt. Als schadstoffbelastete Lösung wurde eine wässrige kupfer- und zinkhaltige Schwermetallösung verwendet.
Zur Herstellung der kupfer- und zinkhaltigen wässrigen Lösung wurden je 10 mg Kupfer- und Zinksalze in 1000 ml Wasser gelöst. Die Bestimmung der Kupfer- bzw. Zinkgehalte erfolgte unter Verwendung eines herkömmlichen Eichstandard der Firma Merck. Die Absorptionsgrade wurden nach 24 h Sorption im Versuchsmedium bei 18 °C mittels Flammen-Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Atomabsorptionsspektroskopie wurde gemäß den von der Firma Hitachi angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Die erzielten Absorptionsgrade sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 :
Figure imgf000014_0001
Beispiel 2
Bindemittel zum Verfestigen von kontaminierten Klärschlämmen oder Böden
10 kg einer teilentwässerten regionalen Klärschlammprobe wurden mit reaktivem hydraulischem Bindemittel, nämlich gemahlenem gebranntem Ölschiefer mit einer durchschnittlichen Mahlfeinheit von 6000 - 10000 m2/g nach Blaine, mit und ohne biomassehaltigem Material biogenen Ursprungs auf der Basis von Algen, nämlich 3 Gew.-% Laminaria digitata, bezogen auf das Bindemittel, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 mm - 2 mm , verfestigt. Der Bindemittelanteil betrug 20 Massen- % , bezogen auf die Trockenmasse des Klärschlamms. Die Laminaria digitata wurde dabei nicht vorbehandelt (unbehandelte Laminaria digitata) .
Ein Proctor-Versuch nach DIN 18127 ergab eine Proctordichte von 0,68 g/cm3 und einen optimalen Wassergehalt von 56,0 Massen- % . Die Rohdichte des Klärschlammes wurde zu 2, 155 g/cm3 festgestellt. Der natürliche Wassergehalt betrug 277,8 Massen- % . Unter Verwendung der Bindemittel wurden Probenkörper mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 200 mm hergestellt.
Nach dem Entformen wurden die Probenkörper bei > 95 % Luftfeuchtigkeit und Raumtemperatur (20 °C) bis zum 28. Tag gelagert. Dann wurden diese mit der zehnfachen Wassermenge für 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren eluiert (Trogeluat). Das Eluatwasser wurde bis auf eine geringe Resttrübung klar zentrifugiert und anschließend wurde in den klaren Eluaten der Schwermetallgehalt mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) bestimmt. In Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben.
Tabelle 2:
Figure imgf000015_0001
Die Angabe "mit Biomasse (3 Gew.-%)" bezieht sich dabei auf das Gewicht des Bindemittels.
Beispiel 3
Quecksilber-Abscheidung aus Rauchgasen im Festbett
Zur Ermittlung der Hg0- Aufnahmefähigkeit des erfindungsgemäßen Absorptionsbzw. Adsorptionsmittels wurden zunächst vergleichsweise hohe Hg°-Rohgasgehalte bei Raumtemperatur erzeugt, die etwa bei 30% der Hg°-Sättigungskonzentration lagen. Die Anreicherung von Luft mit elementarem Quecksilber erfolgte dadurch, indem man atmosphärische Luft über ein Regelventil durch 2 Gasflaschen mit Quecksilber(II)-Lösungen strömen ließ. Die Quecksilber(II)-Lösung wurde mit einer Zinnchlorid-Lösung versetzt, so daß eine Reduktion des zweiwertigen Quecksilbers zu elementarem Hg0 erfolgte. Der Luftstrom reicherte sich mit Hg0 an und wurde nach Erwärmung auf eine thermostatisierte Gastemperatur von ca. 150°C einem Titanreaktor mit den darin befindlichen erfindungsgemäßen Absorptions- und/oder Adsorptionsmitteln zugeführt. Als Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel wurde eine Mischung aus reaktivem Bindemittel, nämlich gemahlener gebrannter Ölschiefer mit einer Mahlfeinheit von 10000 cm2/g nach Blaine und einem biomassehaltigen Material biogenen Ursprungs, nämlich Laminaria digitata mit einer Partikelgröße von 1 mm - 2 mm verwendet. Zur Herstellung des Absorptions- und/oder Adsorptionsmittels wurden 97 Gew.-% gemahlener gebrannter Ölschiefer und 3 % der vorstehenden Biomasse miteinander trocken gemischt. Die Laminaria digitata wurde dabei nicht vorbehandelt.
Die Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel lagen in Form von Feststoffschichten vor. Die Schütthöhe betrug jeweils 4 mm. Der aus dem Adsorber austretende Luftstrom wurde über zwei Waschflaschenkaskaden geleitet, wobei der im Gas verbliebene Hg-Anteil adsorbiert und durch Oxidation eingebunden wurde.
Die Adsorptionslösung bestand aus saurer Kaliumpermanganatlösung. Der Nachweis der Hg-Gehalte erfolgte durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) unter Verwendung der Kaltdampftechnik. Als Adsorbentien wurde Aktivkohle als Vergleichssorbens sowie das vorstehend genannte erfindungsgemäße Absorptionsund/oder Adsorptionsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zu sehen.
Tabelle 3:
Figure imgf000016_0001
Beispiel 4
Ölbindemittel
Ein Ölbindemittel wurde aus einem reaktiven hydraulischen Anteil, nämlich 96 Gew.-% gebranntem Ölschiefer mit einer Mahlfeinheit von ca. 10000 cm2/g nach Blaine, und biomassehaltigem Material biogenen Ursprungs, nämlich 4 Gew.-% Laminaria digitata hergestellt. Weiterhin wurde ein Ölbindemittel aus biomassehaltigem Material kerogenen Ursprungs, nämlich 96 Gew.-% Posidonienschiefer Lias ε, mit einer Mahlfeinheit von ca. 2500 cm2/g nach Blaine, und biomassehaltigem Material biogenen Ursprungs, nämlich 4 Gew.-% Laminaria digitata hergestellt. Die Laminaria digitata wurde dabei nicht vorbehandelt und wies eine Partikelgröße von 1 mm - 2 mm auf.
Als Ölkomponenten wurden dabei je ein handelsübliches Motorenöl (SAE 20/20), ein Hydrauliköl (GF 32), ein Getriebeöl (SAE 85W/90) sowie ein Altöl verwendet. Unter Standardbedingungen (20°C, 65 % relative Feuchtigkeit) wurde die Ölbindekapazität des Adsorptions- und/oder Absorptionsmittels ermittelt. Dazu wurden 5 ml des jeweiligen Öls auf eine Petrischale gegeossen und dann Ölbindemittel in 0,5 g-Schritten so lange aufgestreut, bis das jeweilige Öl seine Fließfähigkeit verlor (Bindekapazität 1). Danach wurde weiterhin erfindungsgemäßes Adsorptions- und/oder Absorptionsmittels zugegeben, bis sich das Öl von der Petrischale rückstandsfrei entfernen ließ (Bindekapazität 2) .
Unter gleichen Bedingungen wurde die Ölbindekapazität herkömmlicher Ölbindemittel untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Im Vergleich mit marktüblichen Ölbindemitteln zeigte sich, daß das erfindungsgemäße Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel für die am häufigsten vorkommenden Ölkomponenten wie Motorenöl, Hydrauliköl, Getriebeöl und Altöl vergleichbare Bindekapazitäten aufweist.
Tabelle 4:
Figure imgf000017_0001
Bei "Terraperl S" handelt es sich um kalzinierte Diatomeen in Granulatform (ELF Mineralöl GmbH, Düsseldorf) Die Tabelle 4 erhaltenen Meßergebnisse stellen jeweils den Mittelwert aus sechs Messungen dar.
Erläuterungen zu den Beispielen 1 bis 4
Das biomassehaltige Material kerogenen Ursprungs sowie der reaktive, gebrannte Ölschiefer (GÖS) haben die in Tabelle 5 angegebenen mittleren chemischen Zusammensetzungen
Tabelle 5:
Figure imgf000018_0001
Gebrannter Ölschiefer (GÖS) enthält in der Regel stets einen Mindestanteil an ungebranntem Posidonienschiefer Lias ε, also einem biomassehaltigen Material kerogenen Ursprungs, in einer Menge von wenigstens 1 ,8 bis 5,5 Gew.-% . Dies wird durch die Messung des TOC-Gehalts (Total Organic Carbon-Gehalt, Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff) bestätigt.
Tabelle 6:
Figure imgf000018_0002
Der Anteil des biomassehaltigen Materials kerogenen Ursprungs im gebrannten Ölschiefer wurde bestimmt, indem die in Zeile 2 der Tabelle 6 erhaltenen Werte auf die in Spalte 1 der Tabelle 6 erhaltenen Werte bezogen wurde (0,2/11 - 0,5/9).

Claims

Patentansprüche
1. Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel ein Gemisch, das nicht belebtes, biomassehaltiges Material und einen überwiegenden Anteil an gebranntem
Ölschiefer umfaßt, ist.
2. Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das nicht belebte, biomassehaltige Material biogenen, kerogenen und/oder geogenen Ursprungs ist.
3. Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht belebte, biomassehaltige Material biogenen Ursprungs aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Algenmaterial und keratinhaltigen Materialien besteht.
4. Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht belebte biomassehaltige Material kerogenen Ursprungs Ölschiefer ist.
5. Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht belebte, biomassehaltige Material geogenen Ursprungs aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Torf, Kohle, Koks und Holz besteht.
6. Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich reaktives hydrauliches Bindemittel umfaßt.
7. Absorptions- und/oder Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch wenigstens ein zusätzliches Absorbens und/ oder Adsorbens umfaßt.
8. Verfahren zur Abtrennung von Schadstoffen aus einem schadstoffbelasteten Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptions- und/oder
Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit dem schadsstoffbelastetem Medium in Kontakt gebracht wird. Verwendung eines Absorptions- und/oder Adsorptionsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Abtrennung von Schadstoffen aus einem schadstoffbelasteten Medium.
PCT/EP1999/010299 1998-12-22 1999-12-22 Absorptions- und/oder adsorptionsmittel zur verringerung von schadstoffgehalten in schadstoffbelasteten medien WO2000037161A1 (de)

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