KR101563984B1 - 제지슬러지를 이용한 흡착제의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제지슬러지를 이용한 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서, 제지공장에서 발생된 제지슬러지를 건조시키는 건조 단계; 상기 건조된 제지슬러지를 연소시켜 제지슬러지 회분을 얻는 연소 단계; 상기 얻어진 제지슬러지 회분에 황화나트륨(Na2S) 및 황산나트륨(Na2SO4)으로부터 선택된 하나 이상의 황화합물과, 공극 형성제를 혼합하는 혼합 단계; 및 상기 혼합에서 얻어진 혼합물을 180℃ 이상의 온도에서 소성하는 소성 단계를 포함하는 흡착제의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 제지공장에서 발생된 제지슬러지의 회분(ash)이 이용되어 우수한 흡착 성능을 가지면서 높은 경제성을 갖는다.
Description
본 발명은 제지슬러지를 이용한 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제지공장에서 발생된 제지슬러지의 회분(ash)을 이용하여 우수한 흡착 성능을 가지면서 높은 경제성을 가지는 흡착제의 제조방법, 및 상기 흡착제를 이용한 흡착 시트 및 폐유의 정제방법에 관한 것이다.
폐수나 폐유 등에는 납(Pb), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd) 및 구리(Cu) 등의 중금속이 함유되어 있다. 이러한 중금속은 인간의 건강과 자연 생태계에 큰 위협을 준다. 중금속은 유기오염 물질과는 달리 생물학적으로 분해되기 어렵다. 이에 따라, 중금속은 물리적 및 화학적 방법을 통해 제거되고 있다.
일반적으로, 폐수에 함유된 중금속은 분리막을 이용한 여과법, 이온교환법, 화학적 침전법 및 흡착법 등을 통해 제거되고 있으며, 이들 중에서도 중금속 이온을 다공성의 흡착제에 흡착, 제거하는 흡착법이 주로 이용되고 있다. 흡착법은 비용 및 제거 효율 등에서 유리하다. 또한, 흡착법에서는 비표면적이 높은 활성탄이나 제올라이트 흡착제가 주로 사용되고 있다. 최근에는 키토산이나 여러 가지 무기물질이 흡착제의 제조에 사용되고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허공보 제10-1354409호에는 활성탄의 나노기공 내에 산화물을 함침시켜 제조하는 흡착제의 제조방법이 제시되어 있고, 대한민국 등록특허공보 제10-1432802호에는 모린가 나무 씨앗분말, 게 껍질분말, 벤토나이트 및 불가사리 껍질분말을 이용한 흡착제가 제시되어 있으며, 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0070727호에는 점토광물로 구성된 담지체에 키토산과 마그네타이트를 결합시킨 흡착제가 제시되어 있다.
그러나 상기 선행 특허문헌들을 포함한 종래 기술에 따른 흡착제는 흡착 성능이 우수한 반면, 상대적으로 가격이 비싸기 때문에 경제성이 낮은 문제점이 있다. 또한, 일부 특정의 유해 성분에 대해서는 흡착 성능이 떨어지는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 개선된 흡착제의 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
본 발명은 하나의 실시 형태에 따라서, 제지공장에서 발생된 제지슬러지의 회분(ash)을 이용함으로써, 우수한 흡착 성능을 가지면서 높은 경제성을 가지는 흡착제의 제조방법 및 상기 흡착제를 포함하는 흡착 시트를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 다른 실시 형태에 따라서, 상기 흡착제 및 흡착 시트의 바람직한 용도를 제공하는 데에 다른 목적이 있다. 본 발명은 상기 흡착제 및 흡착 시트의 바람직한 용도로서, 예를 들어 폐유의 정제방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
제지공장에서 발생된 제지슬러지를 건조시키는 건조 단계;
상기 건조된 제지슬러지를 연소시켜 제지슬러지 회분을 얻는 연소 단계;
상기 얻어진 제지슬러지 회분에 황화나트륨(Na2S) 및 황산나트륨(Na2SO4)으로부터 선택된 하나 이상의 황화합물과, 공극 형성제를 혼합하는 혼합 단계; 및
상기 혼합에서 얻어진 혼합물을 180℃ 이상의 온도에서 소성하는 소성 단계를 포함하는 제지슬러지를 이용한 흡착제의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 혼합 단계는 제지슬러지 회분, 황화합물 및 공극 형성제를 1 : 0.1 ~ 10 : 0.05 ~ 20의 중량비로 혼합할 수 있다. 바람직한 형태에 따라서, 상기 황화합물은 황화나트륨(Na2S)을 포함하는 것이 좋다.
또한, 본 발명은,
제1 섬유 시트;
제2 섬유 시트; 및
상기 제1 섬유 시트와 제2 섬유 시트의 사이에 형성된 흡착제층을 포함하고,
상기 흡착제층은 상기 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 흡착제를 포함하는 흡착 시트를 제공한다.
이때, 상기 제1 섬유 시트와 제2 섬유 시트는 부직포이고, 상기 흡착제층과 접촉하는 면에 엠보가 형성된 것이 바람직하다.
이에 더하여, 본 발명은,
정화 유닛을 이용하여 폐유에 함유된 불순물을 제거하는 폐유의 정제방법에 있어서,
상기 정화 유닛은 상기 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 흡착제를 포함하고,
상기 제거되는 불순물은 카본 물질을 포함하는 폐유의 정제방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
정화 유닛을 이용하여 폐유에 함유된 불순물을 제거하는 폐유의 정제방법에 있어서,
상기 정화 유닛은 상기 본 발명에 따른 흡착 시트를 포함하고,
상기 제거되는 불순물은 카본 물질을 포함하는 폐유의 정제방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 흡착제의 제조 원료로서 제지공장에서 발생된(폐기된) 제지슬러지가 이용되어, 우수한 흡착 성능을 가지면서 폐기물의 재활용에 의해 높은 경제성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 중금속은 물론 폐유에 함유된 카본 성분이 효과적으로 제거되는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 흡착 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 흡착 시트의 분리도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 흡착 시트의 분리도이다.
본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 명세서에서 "제1" 및 "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로서, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "상에 형성", "상부에 형성", "하부에 형성", "상에 설치", "상측에 설치" 및 "하측에 설치" 등은, 당해 구성요소들이 직접 접하여 적층 형성(설치)되는 것만을 의미하는 것은 아니고, 당해 구성요소들 간의 사이에 다른 구성요소가 더 형성(설치)되어 있는 의미를 포함한다. 예를 들어, "상에 형성된다", "상에 설치된다" 라는 것은, 제1구성요소에 제2구성요소가 직접 접하여 형성(설치)되는 의미는 물론, 상기 제1구성요소와 제2구성요소의 사이에 제3구성요소가 더 형성(설치)될 수 있는 의미를 포함한다.
본 발명은 흡착제의 제조 원료로서 제지슬러지를 사용한다. 일반적으로, 종이 등의 펄프 제품을 생산하는 제지공장에서는 폐기물로서 다량의 제지슬러지가 발생된다. 이러한 제지슬러지는 과거에는 주로 폐기되었으나, 근래에는 연소시킨 다음, 산성화된 토양의 복토제나 시멘트의 원료로 사용되기도 한다.
본 발명에 따르면, 위와 같은 제지슬러지는 다량의 무기물 성분을 함유하고 있고, 또한 적정의 공정을 통하여 가공된 경우, 폐수나 폐유 등에 함유된 중금속 등에 대한 우수한 흡착 성능을 가짐을 알 수 있었다. 특히, 종래에 시도되지 않았던 폐유에 함유된 카본 물질(나노 카본 등)에 대해 우수한 흡착 성능을 가짐을 알 수 있었다.
본 발명은 위와 같은 제지슬러지를 이용한 흡착제 및 그의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 흡착제를 포함하는 흡착 시트, 및 상기 흡착제와 흡착 시트의 바람직한 용도로서, 이들을 이용한 폐유의 정제방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 흡착제의 제조방법은, 다음의 (1)단계 내지 (4)단계를 포함한다.
(1) 제지공장에서 발생된 제지슬러지를 건조시키는 건조 단계
(2) 상기 건조된 제지슬러지를 연소시켜 제지슬러지 회분(ash)을 얻는 연소 단계
(3) 상기 얻어진 제지슬러지 회분에 황화나트륨(Na2S) 및 황산나트륨(Na2SO4)으로부터 선택된 하나 이상의 황화합물과, 공극 형성제를 혼합하는 혼합 단계
(4) 상기 혼합에서 얻어진 혼합물을 180℃ 이상의 온도에서 소성하는 소성 단계
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 흡착제의 제조방법을 각 단계별로 설명하면서 본 발명에 따른 흡착제의 실시 형태를 함께 설명한다.
(1) 건조 단계
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명은 흡착제의 제조 원료로서, 제지공장에서 발생된(폐기된) 제지슬러지를 사용한다. 제지공장에서 발생된 폐제지슬러지는 수분 함량이 매우 높다. 이에 따라, 연소의 효율성을 위해 건조 단계를 거친다. 하나의 구현예에 따라서, 제지공장에서 회수된 제지슬러지를 수분 함량 10중량% 이하가 되도록 건조시킨다.
본 발명에서, 상기 건조 단계는 제지슬러지의 수분 함량을 낮출 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 건조 단계는, 예를 들어 탈수 공정, 자연 건조 공정 및/또는 열풍 건조 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 탈수 공정은, 예를 들어 탈수기 및/또는 벨트 프레스 등이 이용될 수 있다.
바람직한 형태에 따라서, 상기 건조 단계는 오일 중탕 공정과 오일 분리 공정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제지슬러지는 오일을 이용한 중탕 가열을 통해 건조될 수 있다. 이와 같이 오일 중탕을 통해 건조시키는 경우, 제지슬러지에 포함된 수분 함량을 최소화할 수 있고, 또한 건조 시간을 단축시킬 수 있어 바람직하다. 이때, 제지슬러지는 오일 중탕을 통해 10중량% 이하, 구체적인 예를 들어 0.01중량 ~ 10중량%, 보다 구체적인 예를 들어 0.01중량% ~ 5중량%의 수분 함량을 갖도록 건조될 수 있다.
상기 오일 중탕은 가열조에서 진행할 수 있다. 구체적으로, 가열조에 제지슬러지와 오일을 투입한 다음 가열하여 진행할 수 있다. 이때, 가열조에는 오일 100중량부에 대하여 제지슬러지 50 내지 500중량부를 투입할 수 있다. 또한, 가열조의 온도(즉, 오일의 온도)는 약 100℃ 내지 120℃ 온도까지 승온시킨 후, 상기 온도에서 약 5분 내지 2시간 동안 가열하여 진행할 수 있다.
상기 오일은 특별히 제한되지 않는다. 상기 오일은 광물성유, 식물유 및 동물유 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 오일은 구체적으로 등유, 경유 등의 광물성유; 콩기름, 포도씨유, 옥수수기름, 야자유, 해바라기유 등의 식물성유; 및/또는 소, 돼지, 닭, 물고기 등의 동물성유 등으로부터 선택된 하나 이상으로 사용할 수 있다.
위와 같이 오일 중탕을 진행한 다음에는 여과를 통해 제지슬러지를 분리한 후, 제지슬러지에 함유된 오일을 분리한다. 오일의 분리는, 예를 들어 물리적인 방법 및/또는 용매 추출법을 통해 분리할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 탈유기 및/또는 벨트 프레스를 이용한 물리적인 압착이나, 용매를 통한 추출을 통해 분리할 수 있다.
상기 용매는 오일을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매는 비극성 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어 n-헥산(n-hexane), 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve) 및 부틸 셀로솔브(buthyl cellosolve) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
한편, 위와 같은 상기 물리적인 방법이나 용매 추출법을 통해 오일이 제거되더라도 제지슬러지에는 소량의 오일 및/또는 용매가 남아 있을 수 있다. 이때, 남아 있는 오일 및/또는 용매는 후속하는 연소를 통해 제거될 수 있다.
(2) 연소 단계
상기와 같이 건조 단계를 진행한 다음에는 상기 건조된 제지슬러지를 연소시켜 제지슬러지 회분(ash)을 얻는다. 이러한 연소 단계는 건조된 제지슬러지를 로(furnace)에 투입한 다음, 완전 연소시키는 방법으로 진행한다.
본 발명에 따르면, 위와 같은 연소를 통해 얻어진 제지슬러지 회분에는 중금속 등의 흡착 제거에 유리한 무기물 성분을 함유하고 있음을 알 수 있었다. 구체적으로, 제지슬러지 회분에는 산화칼슘(CaO), 산화규소(SiO2) 및 산화알루미늄(Al2O3) 등을 함유하여 중금속 등의 흡착 제거에 효과적이다. 또한, 제지슬러지 회분에는 상기 성분들 이외에 산화마그네슘(MgO) 등을 더 함유할 수 있다. 보다 구체적으로, 제지슬러지 회분은 전체 중량 기준으로 산화칼슘(CaO) 20 ~ 35중량%, 산화규소(SiO2) 25 ~ 45중량% 및 산화알루미늄(Al2O3) 10 ~ 25중량% 등을 함유할 수 있으며, 부가적으로 산화마그네슘(MgO) 5 ~ 20중량%를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제지슬러지 회분이 위와 같은 성분들과 함량으로 구성되는 경우, 중금속 등에 대한 우수한 흡착 성능을 가짐은 물론, 고온 및/고온 조건에서 높은 기계적 강도를 갖는다. 또한, 강산 및 강염기 하에서도 침식 및 부식 등이 방지되어 우수한 내화학성을 갖는다. 아울러, 상기 제지슬러지 회분은 상기 성분들 이외에 부가 성분(잔량)으로서 산화철(Fe2O3), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), 산화티타늄(TiO2) 및/또는 기타 불순물 등을 더 함유할 수 있다.
(3) 혼합 단계
다음으로, 상기 얻어진 제지슬러지 회분에 황화합물과 공극 형성제를 혼합하여, 적어도 제지슬러지 회분, 황화합물 및 공극 형성제를 포함하는 혼합물을 얻는다. 이때, 상기 혼합물은 액상, 고상 또는 반고상(슬러리)일 수 있다.
상기 황화합물은 황화나트륨(Na2S) 및 황산나트륨(Na2SO4)으로부터 선택된 하나 이상이다. 본 발명에 따르면, 상기 나열된 황화합물은 고온 소성을 통해 제지슬러지 회분을 구성하는 무기질 성분에 담지 결합되며, 이는 또한 대부분의 중금속 성분을 효과적으로 흡착시킨다. 구체적으로, 중금속과 접촉되는 경우, 상기 황화나트륨(Na2S)의 S2 -과 황산나트륨(Na2SO4)의 SO4 2 -이 중금속 이온과 착화합물을 형성하여 흡착시킨다. 또한, 상기 황화합물로부터 유도된 S2 -과 SO4 2 -은 대부분의 중금속 이온에 대한 높은 흡착 반응성을 가져 중금속의 종류에 관계없이 우수한 흡착 성능을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 황화합물은 적어도 황화나트륨(Na2S)을 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 황화합물은 황화나트륨(Na2S) 단독을 사용하거나, 황화나트륨(Na2S)과 황산나트륨(Na2SO4)의 혼합을 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 황화합물로서 황화나트륨(Na2S)을 사용하는 경우, 흡착 성능이 효과적으로 개선될 수 있다. 구체적으로, 흡착 성능에 있어, 황화나트륨(Na2S)은 황산나트륨(Na2SO4)보다 높은 특성을 가져 본 발명에 바람직하다.
상기 공극 형성제는 다공성을 위해 사용된다. 이러한 공극 형성제는 소성 시, 소진(消盡) 제거에 의해 다수의 공극(pore)을 형성시킬 수 있는 것이면 좋다. 상기 공극 형성제는, 예를 들어 물, 유기 용제 및/또는 유기물 등으로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 유기 용제와 유기물은 비점이 낮은 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 유기 용제는, 예를 들어 알코올류(메탄올, 에탄올, 부탄올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 및/또는 C6 ~ C20의 알칸계 탄화수소(헥산, 헵탄, 옥탄 등) 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 유기물은, 예를 들어 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 및/또는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 공극 형성제는, 하나의 예시에서 물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합 단계에서는 제지슬러지 회분, 황화합물 및 공극 형성제를 1 : 0.1 ~ 10 : 0.05 ~ 20의 중량비로 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 제지슬러지 회분에 대한 황화합물의 사용량이 0.1 중량비 미만인 경우에는 흡착 성능이 미미할 수 있으며, 10 중량비를 초과하는 경우에는 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고 상대적으로 제지슬러지 회분의 함량이 낮아져 기계적 강도 등이 낮아질 수 있다.
아울러, 제지슬러지 회분에 대한 공극 형성제의 사용량이 0.05 중량비 미만인 경우에는 공극율(다공도)가 낮아져 흡착 성능이 미미할 수 있으며, 20 중량비를 초과하는 경우에는 공극율(다공도)이 너무 크거나 상대적으로 제지슬러지 회분의 함량이 낮아져 기계적 강도 등이 낮아질 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 혼합 단계에서는 제지슬러지 회분, 황화합물 및 공극 형성제를 1 : 0.5 ~ 5 : 0.1 ~ 15의 중량비로 혼합할 수 있다.
(4) 소성 단계
다음으로, 상기 혼합물을 고온 소성한다. 소성은 로(furnace)에 혼합물을 투입한 다음, 불활성 분위기에서 고온의 열을 가하는 방법(고온 열처리)으로 진행될 수 있다.
위와 같은 소성에 의해, 제지슬러지 회분에 황화합물이 결합되며, 소성 온도에 따라서 제지슬러지 회분을 구성하는 무기질 성분이 소결될 수 있다. 그리고 공극 형성제는 소진 제거되어 공극이 형성된다. 이에 따라, 제지슬러지 회분을 담지체로 하는 본 발명에 따른 다공성의 흡착제가 제조된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 흡착제는 다공성의 무기물 기재(담지체)와, 상기 다공성의 무기물 기재(담지체)에 담지된 황화합물을 포함하되, 상기 다공성의 무기물 기재(담지체)는 제지슬러지 회분의 소성체로 구성된다. 또한, 상기 다공성의 무기물 기재(담지체)는 산화칼슘(CaO), 산화규소(SiO2) 및 산화알루미늄(Al2O3) 등을 포함하며, 부가적으로 산화마그네슘(MgO) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 소성 시의 온도는 180℃ 이상이다. 이때, 소성 온도가 180℃ 미만인 경우, 제지슬러지 회분과 황화합물의 결합이 어려울 수 있다. 소성 온도는, 구체적인 예를 들어 180℃ ~ 1,200℃가 될 수 있다. 그리고 소성 시간은 특별히 한정하는 것은 아니나, 이는 예를 들어 20분 내지 10시간이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따라서, 상기 소성 온도는 180℃ ~ 300℃가 될 수 있다. 일반적으로, 무기물을 소성함에 있어서는 대부분의 경우 800℃ 이상의 고온에서 진행된다. 그러나 본 발명에 따르면, 제지슬러지 회분은 180℃ ~ 300℃의 저온에서 소성되어도 황화합물과 결합되면서 적절한 기계적 강도를 확보함을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에서 따라서 제지슬러지를 원료로 하는 경우, 800℃ 이상의 고온 소성도 가능하지만, 180℃ ~ 300℃의 저온 소성을 진행한 경우에도 흡착제로서 요구되는 필요 물성을 충분히 확보함을 수 있었다. 따라서 제올라이트 등을 원료로 하는 종래의 경우보다 위와 같이 저온 소성이 가능하여 에너지를 대폭 절감할 수 있다. 하나의 구현예에 따라서, 위와 같은 에너지 절감 및/또는 필요 물성 등을 고려하여, 상기 소성 온도는 200℃ ~ 250℃가 될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 흡착제의 제조방법은 다른 실시 형태에 따라서, 분쇄 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 소성 단계를 통해 얻어진 흡착제를 소정 크기로 분쇄하는 분쇄 단계를 더 진행할 수 있다. 이때, 흡착제는 분쇄를 통해, 예를 들어 약 200nm ~ 500nm의 평균 입자 크기, 더욱 구체적인 예를 들어 약 300nm ~ 400nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 분쇄 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 볼 밀(ball mill), 회전 밀(rotary mill) 및 진동 밀(vibration mill) 등과 같은 방법으로 진행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡착제의 제조방법은 또 다른 실시 형태에 따라서, 바인더(binder)를 혼합하는 공정 및/또는 성형 공정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 바인더를 혼합하여 형태 유지성을 갖게 하고, 적용 용도에 따라 소정의 형상을 갖도록 성형할 수 있다. 상기 바인더는 수지(resin)로부터 선택되며, 이는 구체적으로 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및/또는 아크릴 수지 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 바인더는 흡착제 전체 중량 기준으로 예를 들어 0.02 ~ 20중량%로 사용될 수 있다. 아울러, 상기 바인더의 혼합 공정은 상기 혼합 단계에서 혼합되거나, 상기 소성 단계 이후에 진행될 수 있다.
상기 성형 공정에서는 적용 용도에 따라 과립형(예를 들어, 일정 크기의 구슬 모양), 판상형, 원통형, U자형 또는 V자형 등의 형상을 갖도록 진행할 수 있다. 이러한 성형 공정은 혼합 단계와 소성 단계의 사이에 진행되거나, 소성 단계 이후에 진행될 수 있다.
예시적인 형태에 따라서, 본 발명에 따른 흡착제의 제조방법은 건조 단계, 연소 단계, 혼합 단계, 성형 단계 및 소성 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합 단계에서는 바인더가 더 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 흡착제의 제조방법은 다른 예시적인 형태에 따라서, 건조 단계, 연소 단계, 혼합 단계 및 소성 단계를 순차적으로 진행한 후, 바인더 혼합과 성형 단계를 더 진행할 수 있다.
한편, 흡착제를 적용 용도에 따라 소정의 형상을 갖도록 제조함에 있어서는 상기와 같이 형태 유지성을 위한 바인더를 필요로 할 수 있다. 그러나 바인더를 사용하는 경우, 바인더에 의해 흡착제의 공극율과 비표면적 등이 낮아져 흡착 성능이 저하될 수 있다. 이러한 점을 개선하기 위해, 본 발명은 아래와 같은 흡착 시트를 제공한다.
첨부된 도 1에는 본 발명의 실시 형태에 따른 흡착 시트의 단면도가 도시되어 있으며, 도 2에는 본 발명의 실시 형태에 따른 흡착 시트의 분리도가 도시되어 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 흡착 시트는 제1 섬유 시트(10), 상기 제1 섬유 시트(10) 상에 형성된 흡착제층(20), 및 상기 흡착제층(20) 상에 형성된 제2 섬유 시트(30)을 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 흡착 시트는 2개의 섬유 시트(10)(30)을 가지되, 상기 제1 섬유 시트(10)와 제2 섬유 시트(30)의 사이에 형성된 흡착제층(20)을 포함한다. 이때, 상기 흡착제층(20)은 전술한 바와 같은 본 발명의 흡착제를 포함한다.
상기 제1 섬유 시트(10)와 제2 섬유 시트(30)는 부직포 또는 직포(직물)로부터 선택되며, 바람직하게는 부직포로부터 선택된다. 이러한 제1 섬유 시트(10)와 제2 섬유 시트(30)의 사이에 상기 흡착제가 담지, 고정된다. 이때, 흡착제는 예를 들어 과립상 및/또는 분말상일 수 있다.
위와 같은 본 발명의 흡착 시트는 바인더를 사용하는 경우보다 흡착 성능이 향상될 수 있다. 구체적으로, 흡착제의 담지(고정)을 위한 바인더의 사용이 배제되어, 바인더의 사용에 따른 흡착제의 공극율 및/또는 비표면적 등의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 제1 섬유 시트(10)와 제2 섬유 시트(30)는 부직포로부터 선택되고, 상기 흡착제층(20)과 접촉하는 면에는 엠보(emboss)가 형성된 것이 좋다. 구체적으로, 상기 흡착제층(20)와 접촉되는 섬유 시트(10)(30)의 표면은 요철 구조의 엠보가 형성된 것이 좋다. 이러한 엠보는 섬유 시트(10)(30)의 일면을 요철 구조의 엠보 롤(emboss roll)로 압착시켜 형성시킬 수 있다. 이와 같이 섬유 시트(10)(30)의 표면에 엠보가 형성된 경우, 흡착제의 담지능이 향상되고, 또한 많은 량의 흡착제가 담지될 수 있어 흡착 성능이 향상될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 흡착제 및 흡착 시트는 중금속의 제거에 유용하게 사용된다. 예를 들어, 폐수나 폐유 등의 함유된 중금속의 제거에 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 폐유에는 중금속과 함께 카본 물질이 함유되어 있다. 폐유에 함유된 카본 물질은 대부분의 경우 나노미터(nano-meter) 크기의 미립자이다. 그러나 종래에는 폐유에 카본 물질이 함유되어 있다는 점을 인식하지 못하고, 단지 중금속 제거에 대한 연구만을 진행해 왔다. 이에 따라, 폐유에 함유된 카본 물질의 제거에 대한 언급이나 방법을 강구하지 못하였다.
이에, 본 발명은 폐유의 정제방법으로서, 폐유에 함유된 카본 물질을 제거하는 정제방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폐유의 정제방법은 정화 유닛을 이용하여 폐유에 함유된 불순물을 제거하는 단계를 포함하되, 상기 제거되는 불순물은 적어도 카본 물질을 포함함을 특징으로 한다.
이때, 상기 정화 유닛은 전술한 바와 같은 본 발명의 흡착제 및/또는 흡착 시트를 포함한다. 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같은 본 발명의 흡착제(흡착 시트)는 카본 물질에 대한 우수한 흡착 성능을 갖는다. 이에 따라, 폐유를 고순도로 정제할 수 있다.
하나의 구현예에 따라서, 상기 정화 유닛은 지지체를 포함하되, 상기 지지체에 상기 본 발명의 흡착제 및/또는 흡착 시트가 지지, 고정된 구조를 갖는다. 이때, 상기 지지체는 본 발명의 흡착제 및/또는 흡착 시트를 지지, 고정할 수 있는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 다공체나 네트(net) 구조의 메쉬(mesh) 등으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 지지체는 금속재 또는 플라스틱재로 제조된 것으로서 판상의 다공판, 원통형의 다공체, 판상의 메쉬 및/또는 원통형의 메쉬 등으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 형태에 따라서, 상기 정화 유닛은 두 개의 지지체 사이에 상기 본 발명의 흡착 시트가 설치된 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 지지체는 이중관 형태로서, 원통형의 내측 지지체와 원통형의 외측 지지체로 구성될 수 있다. 그리고 상기 내측 지지체와 외측 지지체의 사이에 상기 본 발명의 흡착 시트가 설치되어, 상기 정화 유닛은 원통형의 형상을 가질 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 흡착제의 제조 원료로서 제지공장에서 발생된(폐기된) 제지슬러지가 이용되어, 우수한 흡착 성능을 가지면서 폐기물의 재활용에 의해 높은 경제성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 중금속은 물론 폐유에 함유된 카본 물질을 효과적으로 제거하여 폐유를 고순도로 정제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
< 건조 및 연소 >
티슈 페이퍼(Tissues paper)를 주로 생산하는 제지공장에서 폐기되는 제지슬러지(수분 함량 약 76중량%)를 구입하였다. 그리고 상기 제지슬러지를 벨트 프레스로 탈수한 다음, 가열조에 투입하여 오일, 중탕하였다. 이때, 가열조에는 오일(콩기름) 100중량부(1kg)에 상기 탈수된 제지슬러지 150중량부(1.5kg)를 투입하였다. 그리고 가열조를 약 110℃까지 승온시킨 후, 상기 온도에서 약 20분 동안 중탕/가열하였다.
이후, 여과막을 이용하여 제지슬러지를 여과 분리한 후, 분리된 제지슬러지를 n-헥산(n-hexane)에 혼합하여 용매 추출을 통해 제지슬러지에 잔류한 오일(콩기름)을 분리, 제거하여, 수분 함량이 약 0.12중량%인 건조 제지슬러지를 얻었다.
다음으로, 상기 건조 제지슬러지를 로(furnace)에 투입한 다음, 완전 연소시켜 제지슬러지 회분(ash)을 얻었다. 하기 [표 1]은 위와 같이 얻어진 제지슬러지 회분의 성분 분석 결과를 보인 것이다.
| 조성 |
CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | Na2O | K2O | TiO2 | 기타 |
| 중량% |
27.00 | 33.59 | 17.38 | 1.34 | 12.77 | 0.40 | 0.36 | 1.15 | 잔량 |
< 혼합 및 소성 >
상기 얻어진 제지슬러지 회분에 황화합물로서의 황화나트륨(Na2S)과 공극 형성제로서의 물(증류수)을 1 : 1 : 3의 중량비로 혼합하였다. 구체적으로, 제지슬러지 회분 50g에 황화나트륨(Na2S) 50g과 물(증류수) 150g이 혼합된 혼합물을 얻었다.
다음으로, 상기 혼합물을 로(furnace)에 투입하여 200℃에서 1시간 30분 동안 소성하여, 본 실시예에 따른 흡착제를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 대비하여, 황화합물로서 황화나트륨(Na2S) 대신에 황산나트륨(Na2SO4)을 사용하고, 소성 온도를 250℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 실시예에 따른 흡착제를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 대비하여, 제지슬러지 회분에 황화나트륨(Na2S)과 물(증류수)을 1 : 5 : 15의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구체적으로, 제지슬러지 회분 10g에 황화나트륨(Na2S) 50g과 물(증류수) 150g이 혼합된 혼합물을 얻고, 이를 200℃에서 1시간 30분 동안 소성하여, 본 실시예에 따른 흡착제를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 대비하여, 황화합물로서 황화나트륨(Na2S) 대신에 황산나트륨(Na2SO4)을 사용하되, 제지슬러지 회분에 황산나트륨(Na2SO4)과 물(증류수)을 1 : 5 : 10의 중량비로 혼합하고, 이를 800℃에서 1시간 30분 동안 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구체적으로, 제지슬러지 회분 10g에 황산나트륨(Na2SO4) 50g과 물(증류수) 100g이 혼합된 혼합물을 얻고, 이를 800℃에서 1시간 30분 동안 소성하여, 본 실시예에 따른 흡착제를 제조하였다.
[비교예 1]
폐수의 중금속 흡착 제거용으로 많이 사용되고 있는 활성탄 흡착제를 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.
[비교예 2]
폐수의 중금속 흡착 제거용으로 많이 사용되고 있는 제올라이트 흡착제를 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 흡착제 시편에 대하여, 다음과 같이 구리(Cu), 납(Pb) 및 크롬(Cr)의 중금속에 대한 흡착 성능을 평가하였다.
(1) 구리(Cu)에 대한 흡착 성능 실험
구리 중금속에 대한 흡착 성능을 알아보고자, Cu 중금속이온 표준용액[Cu(NO3)2ㆍH2O]에 증류수를 혼합하여 Cu 이온 수용액 50 mL를 제조하였다. 이후, 상기 Cu 이온 수용액에 각 실시예 및 비교예에 따른 흡착제 시편을 5중량%으로 주입한 다음, 교반 혼합시키면서 약 30분 동안 흡착 반응을 진행시켰다. 그리고 각 수용액에 잔류한 Cu 이온의 질량을 측정하여 흡착률(%)을 평가하였다. 이때, 흡착률(%)은 아래의 수학식에 따라 평가하였으며, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
[수학식]
흡착률(%) = [(A B)/A] x 100
(A는 초기 수용액 중의 Cu 이온 질량이고, B는 흡착 반응 후 수용액 중에 남아 있는 Cu 이온 질량)
(2) 납(Pb)에 대한 흡착 성능 실험
납 중금속에 대한 흡착 성능을 알아보고자, Pb 중금속이온 표준용액[Pb(NO3)2ㆍH2O]에 증류수를 혼합하여 Pb 이온 수용액 50 mL를 제조하였다. 이후, 상기 Pb 이온 수용액에 각 실시예 및 비교예에 따른 흡착제 시편을 0.2중량%으로 주입한 다음, 교반 혼합시키면서 약 30분 동안 흡착 반응을 진행시켰다. 그리고 각 수용액에 잔류한 Pb 이온의 질량을 측정하여, 상기와 동일한 방법으로 흡착률(%)을 평가하였다. 그 결과는 하기 [표 3]에 보인 바와 같다.
(3) 크롬(Cr)에 대한 흡착 성능 실험
크롬 중금속에 대한 흡착 성능을 알아보고자, Cr 중금속이온 표준용액[Cr(NO3)2ㆍH2O]에 증류수를 혼합하여 Cr 이온 수용액 50 mL를 제조하였다. 이후, 상기 Cr 이온 수용액에 각 실시예 및 비교예에 따른 흡착제 시편을 0.5중량%으로 주입한 다음, 교반 혼합시키면서 약 30분 동안 흡착 반응을 진행시켰다. 그리고 각 수용액에 잔류한 Cr 이온의 질량을 측정하여, 상기와 동일한 방법으로 흡착률(%)을 평가하였다. 그 결과는 하기 [표 4]에 보인 바와 같다.
| 비 고 |
황화합물 |
소성 온도 [℃] |
남은 Cu 이온 질량 [mg] |
흡착된 Cu 이온 질량 [mg] |
흡착률 [%] |
| 실시예 1 |
Na2S | 200 | 0.00764 | 0.00671 | 46.78 |
| 실시예 2 |
Na2SO3 | 250 | 0.01132 | 0.00303 | 21.11 |
| 비교예 1 (활성탄) |
- | - | 0.01114 | 0.00321 | 22.37 |
| 비 고 | 황화합물 | 소성 온도 [℃] |
흡착률 [%] |
| 실시예 1 |
Na2S | 200 | 98.94 |
| 실시예 2 |
Na2SO3 | 250 | 74.52 |
| 비교예 1 (활성탄) |
- | - | 99.72 |
| 비교예 2 (제올라이트) |
- | - | 87.73 |
| 비 고 | 황화합물 | 소성 온도 [℃] |
흡착률 [%] |
| 실시예 3 |
Na2S | 200 | 81.766 |
| 실시예 4 |
Na2SO3 | 800 | 80.412 |
| 비교예 1 (활성탄) |
- | - | 79.510 |
| 비교예 2 (제올라이트) |
- | - | 68.226 |
상기 [표 2] 내지 [표 4]에 나타낸 바와 같이, 실시예들에 따른 흡착제 시편은 종래에 널리 사용되고 있는 활성탄 흡착제(비교예 1)와 대체적으로 비슷한 흡착 성능을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 크롬(Cr)에 대한 흡착 성능은 활성탄 흡착제(비교예 1)보다 높게 평가됨을 알 수 있었다.
따라서 본 발명에 따른 흡착제는 종래의 흡착제와 동등 또는 그 이상의 흡착 성능을 가지면서도 폐기물(제지슬러지)이 재활용되어 높은 경제성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 상기 [표 2] 내지 [표 4]에 나타난 바와 같이, 흡착제의 제조 시 황화합물로서 황화나트륨(Na2S)을 사용한 경우(실시예 1 및 실시예 3)에 황산나트륨(Na2SO4)을 사용한 경우(실시예 2 및 실시예 4)에 비하여 높은 흡착 성능을 가짐을 알 수 있다.
(4) 카본 물질의 흡착 성능 실험
한편, 카본 물질에 대한 흡착 성능을 알아보고자 다음과 같이 실험하였다.
먼저, 나노 카본이 분산된 카본 분산액을 준비한 다음, 이를 자동차 연료로 사용되는 경유에 주입하였다. 이후, 약 200rpm으로 5분 동안 분산시켜, 경유에 카본이 분산된 인공 폐유를 얻었다.
또한, 여과지 위에 입자상의 흡착제를 약 2mm의 두께로 적층한 후, 상기 흡착제 입자층 위에 상기 인공 폐유를 적하시켰다. 상기 입자상의 흡착제는 각 실시예 및 비교예에 따른 흡착제를 분쇄한 것으로서, 평균 직경이 약 350nm인 것을 사용하였다. 다음으로, 여과 전 인공 폐유의 흡광도(흡착제 통과 전)와, 여과 후 인공 폐유의 흡광도(흡착제 통과 후)를 이용하여 나노 카본에 대한 흡착률(%)을 평가하였다. 이때, 여과 전 나노 카본의 조성(농도)에 따른 흡광도를 측정하여 표준 곡선을 만들고, 상기 표준 곡선과 여과 후에 측정된 흡광도를 이용하여 여과 후의 나노 카본의 조성(농도)을 산출하였다. 그리고 여과 전과 여과 후의 조성(농도)을 이용하여 흡착률(%)을 평가하였다. 그 결과를 하기 [표 5]에 나타내었다.
| 비 고 | 황화합물 | 소성 온도 [℃] |
흡착률 [%] |
| 실시예 1 |
Na2S | 200 | 98.26 |
| 실시예 4 |
Na2SO3 | 800 | 92.47 |
| 비교예 1 (활성탄) |
- | - | 27.20 |
| 비교예 2 (제올라이트) |
- | - | 12.58 |
상기 [표 5]에 나타낸 바와 같이, 실시예들에 따른 흡착제 시편은 활성탄 흡착제(비교예 1)와 제올라이트 흡착제(비교예 2)에 비하여, 나노 카본에 대한 우수한 흡착 성능을 가짐을 알 수 있었다. 따라서 본 발명에 따라 제지슬러지 회분으로부터 제조된 흡착제는 중금속 제거는 물론 폐유에 함유된 카본 물질의 제거에 매우 효과적임을 알 수 있다.
10 : 제1 섬유 시트 20 : 흡착제층
30 : 제2 섬유 시트
30 : 제2 섬유 시트
Claims (8)
- 삭제
- 제지공장에서 발생된 제지슬러지를 건조시키는 건조 단계;
상기 건조된 제지슬러지를 연소시켜 제지슬러지 회분을 얻는 연소 단계;
상기 얻어진 제지슬러지 회분에 황화나트륨(Na2S) 및 황산나트륨(Na2SO4)으로부터 선택된 하나 이상의 황화합물과, 공극 형성제를 혼합하는 혼합 단계; 및
상기 혼합에서 얻어진 혼합물을 180℃ 이상의 온도에서 소성하는 소성 단계를 포함하고,
상기 혼합 단계는 제지슬러지 회분, 황화합물 및 공극 형성제를 1 : 0.1 ~ 10 : 0.05 ~ 20의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제지슬러지를 이용한 흡착제의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 황화합물은 황화나트륨(Na2S)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제지슬러지를 이용한 흡착제의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 소성 온도는 180℃ ~ 300℃인 것을 특징으로 하는 제지슬러지를 이용한 흡착제의 제조방법.
- 제1 섬유 시트;
제2 섬유 시트; 및
상기 제1 섬유 시트와 제2 섬유 시트의 사이에 형성된 흡착제층을 포함하고,
상기 흡착제층은 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 흡착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착 시트.
- 제5항에 있어서,
상기 제1 섬유 시트와 제2 섬유 시트는 부직포이고, 상기 흡착제층과 접촉하는 면에 엠보가 형성된 것을 특징으로 하는 흡착 시트.
- 정화 유닛을 이용하여 폐유에 함유된 불순물을 제거하는 폐유의 정제방법에 있어서,
상기 정화 유닛은 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 흡착제를 포함하고,
상기 제거되는 불순물은 카본 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐유의 정제방법.
- 정화 유닛을 이용하여 폐유에 함유된 불순물을 제거하는 폐유의 정제방법에 있어서,
상기 정화 유닛은 제5항에 따른 흡착 시트를 포함하고,
상기 제거되는 불순물은 카본 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐유의 정제방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020140190403A KR101563984B1 (ko) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | 제지슬러지를 이용한 흡착제의 제조방법 |
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| KR101727541B1 (ko) * | 2015-10-16 | 2017-04-17 | 명지대학교 산학협력단 | 폐기물을 이용한 폐유의 정제방법 |
| KR20190052244A (ko) * | 2017-11-08 | 2019-05-16 | 전북대학교산학협력단 | 알럼 슬러지를 이용한 유해성 이온 제거용 과립형 흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 과립형 흡착제 |
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- 2014-12-26 KR KR1020140190403A patent/KR101563984B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR102037353B1 (ko) * | 2017-11-08 | 2019-10-28 | 전북대학교산학협력단 | 알럼 슬러지를 이용한 유해성 이온 제거용 과립형 흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 과립형 흡착제 |
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