WO2004113245A1 - Granulat aus gesintertem oder geschäumtem bruchglas - Google Patents

Granulat aus gesintertem oder geschäumtem bruchglas Download PDF

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WO2004113245A1
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granules
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Rainer Bunge
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Definitions

  • the invention relates to a granulate and a bulk material with or from such a granulate.
  • the granulate is produced by sintering ground glass to a sintered body and then breaking the body into fragments.
  • the invention also relates to a bulk material with broken foam glass fragments, in the glass starting material (e.g. waste glass) of pollutants, in particular antimony and / or arsenic, could be fixed.
  • the glass starting material e.g. waste glass
  • pollutants in particular antimony and / or arsenic
  • the invention particularly relates to a bulk material for water purification.
  • the bulk material for water purification contains a granulate from fragments of a sintered body sintered from ground metallurgical glass, in particular a broken granulate of a foam glass, or the bulk material consists entirely of such a granulate.
  • sintered body is understood to mean a body that has been baked together from fragments of cottage glass by heating. In this body, the original parts remain essentially stationary during sintering. After the sintering, the fragments are connected to one another at least by bridges. Cavities remain between the sintered fragments of the smelting glass which, depending on the design of the sintering, are coherent, partially coherent or closed-pore.
  • Foam glass is understood as a special form of such a sintered body.
  • Foam glass beads are known from JP-A-6 048441. These are made by encasing a flammable core material.
  • the coating consists alternately of a layer of a glass powder / foaming agent mixture and a layer of metal powder, in particular iron powder.
  • a binder is required to form the jacket.
  • the layering comprises at least one metal layer inside a layer of glass powder.
  • the core material is burned by heat and the glass is foamed. This creates hollow spheres with a foam glass jacket in which a metal layer is embedded.
  • a foam glass is known, which is made from natural, glassy minerals such as obsidian, pearlite, lava stone, shiratsu, etc.
  • a metal carbonate for example calcium carbonate or magnesium carbonate, a nitrate such as potassium nitrate, and carbon, SiC and so on is added to this mineral.
  • the natural glassy mineral in a certain grain size is mixed with the foaming agent and with sodium hydroxide, iron powder and water, dried at 200 degrees and foamed by heating ,
  • a sound insulating material which consists of a foamed material, e.g. Foam, foamed water glass or a foam body made of volcanic glass or foam glass.
  • This foam body contains a metal in powder form or as fibers. The following are described as metals: lead, zinc, tin, iron, aluminum, copper.
  • DE-A-2334101 discloses a glass product and a method and a mixture for producing the glass product.
  • container glass with lids, closures and labels is shredded and sintered in a mold, the glass particles not melting and the product therefore having a characteristic colored appearance.
  • the glass particles can be pressed during the sintering or the particle mixture can be foamed. The glass particles grow together into a mass, but remain identifiable.
  • a treatment agent is required for sintering, which preferably consists of pulverized, heat-treated excrement. This produces a high quality product from waste products using an inexpensive process.
  • This glass product contains a metal part from the metal parts ground together with the glass.
  • This metal content comprises 0.1 to 3 percent by weight of iron, but also tin (0.1 to 2%), aluminum (0.1 to 2%), and other metals (0.1 to 2%).
  • cellulose derivatives and other organic substances are contained in the glass powder, because the hollow glasses used are ground uncleaned and unsorted.
  • Foam glass production generally takes place in the following steps:
  • Foam glass which is made from a powder mixture containing glass powder and a foaming agent that forms gas in the presence of heat in powder form, is closed-pore.
  • a foam glass is known for example from EP-A-0 292 424 (Misag AG).
  • EP-A-0 292 424 Misag AG.
  • foam glass lumps are achieved by foaming a melting powder layer and breaking the foam glass layer thus formed.
  • the foam glass layer breaks spontaneously when it cools down.
  • the grain size that forms spontaneously corresponds approximately to the layer thickness.
  • Such pieces of foam glass have a bulk density of about 250 kg / m3, and heavier and lighter foam glass can also be produced.
  • Lumps of foam glass with closed pores float in the water. Since foam glass is closed-pore and waterproof, the pores are not filled with water, so that the buoyancy in the course that time doesn't let up.
  • the foam glass has a high compressive strength of 6 N / mm2 on average. The compressive strength can also be selected between approx. 1 N / mm2 and approx. 10 N / mm2.
  • the pore size, the pore density and the wall thickness of the pores can be regulated with the composition of the powder mixture. For example, the finer the foaming agent is pulverized, the smaller the pore size.
  • Such a foam glass is used in the construction industry as a perimeter insulation, as a seeping layer, as a light-weight fill on underground with a low load-bearing capacity, and as a light aggregate for a very powerful lightweight concrete according to EP-Al 183 218 (Misapor AG).
  • pollutants can be added to the foam glass.
  • the semi-metals antimony and arsenic used in glazes and optical glasses also occur repeatedly in separately collected glass from households, although only in very small quantities.
  • the process of foam glass production converts the pollutant antimony or arsenic contained in the raw glass or the glass structure so that the pollutant can be washed out of the foam glass upon contact with water.
  • the possibilities of using such non-inert foam glass as a building material in environmentally sensitive applications, e.g. in hydraulic engineering are severely restricted.
  • a bulk material made of broken foam glass lumps is, however, of first class suitability for example for slope drainage, route construction on marshy, poorly bearing ground, perimeter insulation, concrete production, especially for concrete walls with earth connection. The bulk material must therefore be suitable for contact with water.
  • Group 1 Processes in which powdered iron is stirred into the waste water. Such processes are described in JP-A-01307497 for phosphorus removal, in US-A-5,575,919 for arsenic fixation by iron and sulfur powder, and in US-A-5,906,749 for copper removal from acidic waste water. A disadvantage of these processes is that sedimentation is then required, in which the resulting polluted iron sludge must be separated.
  • Group 2 Processes in which iron powder is presented as a bed, through which the wastewater flows. Such methods are described in JP-A-08257570 for the removal of heavy metals and organochlorine compounds, and as a practically preferred embodiment with a mixture of iron filings and sand in US-A-6,387,276. There is an optimization conflict with these processes.
  • the iron should be as fine-grained as possible in order to offer a high specific surface, on the other hand, the iron powder must be coarse-grained enough so that the layer remains sufficiently easily percolated. It is also disadvantageous that the finer pores of the fill "grow” due to rust formation. In processes that work with inert additives for "diluting" the iron bed, separation phenomena must be expected when filling and operating the reactors.
  • Group 3 Processes in which the iron powder is moved. Such a method is described in US-A-5133873 (fluidized fluidized bed). Another method in which the iron granules are moved by vibration or by stirring is described in WO0110786. The formation of sinter-like agglomerations of the particles due to rust can be avoided by these processes, but the process engineering is complex. In any case (as in group 1) sedimentation of the sludge discharged from the fluidized bed must then take place.
  • Group 4 Processes in which very fine-grained iron is anchored to a carrier material. US Pat. No. 6,242,663 discloses wastewater treatment with ultra-fine-grained iron particles (diameter 5-50 nm) which are anchored on silica gel.
  • EP-A-0 436 124 discloses a filter body with fine-grained iron particles which are anchored on a mineral carrier material.
  • the carrier material contains a binder (e.g. cement) and is foamed to provide a large specific surface.
  • the structure is essentially open-pore.
  • the disadvantage of this filter material is that the binder is generally strongly alkaline, which precludes use in the drinking water sector.
  • Another problem is the fact that the mechanical strength of the granules is low, at least when there is a high proportion of pores.
  • filter bodies with mineral binders are not long-term stable, since these binders are not completely water-insoluble. Acids in particular attack practically all known mineral binders.
  • Methods are known from DE-A-195 31 801 and from DE-A-197 34 791 with which an open-pore expanded glass granulate can be produced.
  • the process has in common that a powder mixture mainly containing glass powder is wetted and granulated into granules with a grain size of 0.8 to 4 or 1 to 4 m. The granulate is then sintered.
  • pore formers can be used as pore formers.
  • meltable wax beads For example, meltable wax beads, washable salts or gas-forming blowing agents.
  • This open-pored body consists of expanded glass granules (for example granules according to DE-A-195 31 801 or DE-A-197 34 791), zeolite or ceramic, it being claimed that the catalytically active substances (for example iron ) are embedded in the granulate material or applied to the pore surface.
  • the catalytically active substances for example iron
  • the description gives no indication of how the substances can be stored in the base material differently than by applying them to the pore wall as described.
  • the granules should be environmentally friendly, inexpensive to manufacture and can be produced from waste products.
  • the granulate should be able to be produced in a quality with high compressive strength.
  • the granules from fragments of a sintered body sintered from ground glass with a large number of inclusions of at least one active substance on the broken surfaces of the granules can be produced by conventional methods and in an extremely pressure-resistant quality.
  • the active substance is embedded as a grain in the sintered body. Thanks to the active substance, which can interact with them if they come into contact with pollutants suspended or dissolved, especially in water the product is not only environmentally friendly, but can even be used to clean the environment.
  • the main active substances are: iron powder, but also other metals, and / or other substances commonly used in wastewater treatment, such as activated carbon and zeolites.
  • Metallic iron is an active substance for binding heavy metals. But other pollutants that are dissolved in the water can also be separated or destroyed by contact with the iron.
  • the following reaction mechanisms are used: Destruction of pollutants through reduction (e.g. chlorinated hydrocarbons, nitrate and chromate), electrochemical separation of
  • Pollutants due to cementation e.g. copper, mercury
  • chemical precipitation e.g. phosphorus
  • adsorption on Fe oxides or Fe hydroxides e.g. zinc and cadmium
  • some pollutants e.g. arsenic, antimony
  • several of these mechanisms interact.
  • activated carbon is also a well-known active substance for binding a large variety of pollutants and is also able to bind microbes.
  • the granulate is also characterized by its production.
  • the granular active substance and the glass fragments are advantageously mixed homogeneously and the mixture is sintered as a layer, which sintered layer is then broken. This makes production very simple.
  • the product manufactured in this way has excellent properties with regard to pressure resistance, angle of repose, flow through a bed, compressibility of a bed from the granulate, effectiveness in binding pollutants in waste water, etc.
  • the granulate preferably has cavities in the sintered body. These allow the sintered body or the granulate to flow through and / or have a low specific weight. In this cavity, penetrating water can come into contact with grains of the active substance present there.
  • the sintered body is advantageously foamed for many applications. However, it was found that, for example, an unfoamed sintered body is as efficient as a foamed one for wastewater treatment. Based on the surprisingly positive test results, it is assumed that the non-foamed sintered body is permeable to water, so that more active substance is involved in the wastewater treatment than only the portion visible on the surface of the granulate.
  • the foam glass fragments consist predominantly of the contents of conventional foam glasses, namely glass and foaming agents, but have a content of metallic iron.
  • the Iron particles exist as a variety of inclusions on the surface of the broken cells. This metallic iron is embedded in the foam glass matrix in the form of preferably homogeneously distributed, finest inclusions.
  • the iron content in particular also allows a foaming agent to be used which has a reducing effect when foaming.
  • a foaming agent increases the washability of the pollutants.
  • the product is characterized by great environmental friendliness. This not only fixes the antimony, it also effectively binds other pollutants that occur in the waste glass, such as arsenic and chromate.
  • the product can therefore be used in environmentally sensitive applications, e.g. in the field of hydraulic engineering.
  • a broken piece of cellular glass made from smelted glass therefore has a large number of inclusions of metallic iron on the surfaces of these cells. This prevents that antimony or arsenic fixed in the glass, which surprisingly attains increased mobility due to the formation of foam glass, can be washed out of the foam glass.
  • the inclusions are advantageously fine-grained and homogeneously distributed. It is assumed that the more homogeneous the distribution of iron, the better the pollutants are fixed.
  • the iron inclusions enable the glass raw material of the foam glass to be obtained from waste glass, since the pollutants occurring in the waste glass are fixed by the iron. This means that foam glass made from recycled waste glass can be used for environmentally sensitive applications. This permits the advantageous use of the waste glass accumulating in huge quantities.
  • foam glass can also be produced from a foamed glass melt, preference is given to a foam glass which is produced from a powder mixture by baking the powder mixture.
  • the powder mixture contains glass powder, a foaming agent that forms gas under the influence of heat and fine-grained, metallic iron powder.
  • the admixture of metallic iron powder is technically simple to implement in a foam glass produced in this way.
  • the metallic iron in the foam glass is advantageously predominantly in a grain size between 1 micrometer and 2000 micrometers, preferably between 10 micrometers and 200 micrometers.
  • the grain size of the iron remains unchanged despite the foaming process.
  • metallic iron in this grain size is therefore added to a powder mixture to be foamed by heating.
  • a mean grain size of the iron between 20 and 1000 micrometers, advantageously between 20 and 500 micrometers, in particular between 40 and 400 or 50 and 200 micrometers, is particularly preferred.
  • Fine-grained iron powder is more expensive than coarse-grained iron powder, but has a significantly better effect when fixing pollutants in the foam glass.
  • a preferred embodiment of the method therefore provides for coarse-grained iron powder to be ground together with the raw glass, thereby producing the finest iron dust, which is also dispersed very homogeneously in the glass powder.
  • Fine-grained spray dust for example, can also be used as the iron powder.
  • the iron contained in waste glass, eg bottle cap, which has been sorted out and added to waste iron, can advantageously be directly recycled in powdered form in the foam glass.
  • a content of fine-grained, metallic iron in the foam glass is advantageously between 0.5 and 8 percent by weight, preferably between 1 and 4 percent by weight. In these areas, the addition of foaming agent is adaptable and the product has only slightly different application-related properties, such as pressure resistance, closed porosity, cell size, cell density, density, insulation value, etc.
  • the narrower range has proven to be particularly suitable for sufficiently eliminating the ability to wash out the pollutants without impairing the other properties of the foam glass.
  • the foam glass body therefore expediently has, like conventional quality foam glass, a density of between 200 and 800 kg / m 3, preferably between 300 and 500 kg / m3.
  • a desired cell density is between 300,000 to 2,000,000 cells per cm3, and preferably over 600,000 pores per cm.3.
  • the cells are also advantageously sealed off from one another.
  • the desired compressive strength is certainly above 1 N / mm2, preferably above 4 N / mm2, particularly preferably above 6 N / mm2. Compressive strengths above 6 N / mm2 allow the foam glass to be used in a load-bearing area.
  • the glass powder and the foaming agent are expediently present in a weight ratio between 85:15 and 98: 2.
  • the foam glass contains fragments with broken cells.
  • the use of such foam glass lumps is wide-ranging, in particular as inorganic or organically bound building material or as bulk material, for example in road construction, drainage, perimeter insulation or in slope stabilization.
  • the broken foam glass granulate suitably has a grain size between dust and 64 mm. Loose or bound fillings from a foam glass of a single or a few grain sizes are useful for permeable volumes.
  • the grain size should be selected according to the application.
  • the granulate has a preferably balanced sieve curve with different grain sizes between dust and 64 mm for concrete or other bound bodies. Not all grain sizes are required. Supplementation with other additives is possible, the sieve curve of all additives advantageously giving a fuller curve.
  • the invention also relates to a powder mixture for the production of environmentally compatible foam glass, which powder mixture according to the invention also has metallic iron powder in addition to the main constituent of glass powder from metallized glass, in particular waste glass powder, and a foaming agent which forms gas under the influence of heat.
  • This powder mixture is essentially free of sodium hydroxide.
  • the powder mixture advantageously has a metallic iron content of between 0.5 and 8 percent by weight, preferably between 1 and 4 percent by weight.
  • the glass powder and the foaming agent are expediently in a weight ratio between 85:15 and 98: 2.
  • the invention also relates to a process for the production of foam glass, in which glass powder from smelted glass, in particular waste glass, and a fine-grained foaming agent which forms gas under the influence of heat are homogeneously mixed with one another.
  • the resulting powder mixture is applied - as in conventional foam glass production - in one layer to a base and this layer is heated in an oven.
  • the baked and foamed glass is then cooled and broken into foam glass fragments.
  • the method differs from conventional methods in that iron powder is additionally homogeneously mixed with the glass powder and the foaming agent in the production of the powder mixture. This allows foam glass production in particular under reducing or strongly reducing conditions.
  • the addition of water is avoided.
  • the powder mixture is therefore preferably mixed dry and not wetted onto the base and foamed as a loose fill.
  • the breaking of the foam glass takes place in a first step due to stress cracks in the cooling foam glass.
  • the resulting Foam glass fragments are easy to stack, transport and can sometimes be used in unchanged form. However, they can also be mechanically broken further, then sieved, for example, and individual grain sizes mixed together again in a certain mixing ratio.
  • the advantage of the bulk material according to the invention is that its use in environmentally sensitive areas is harmless. This safety is given even if the glass starting material used is waste glass, or for other reasons contains more than 1 mg / kg or even more than 5 mg / kg antimony and / or arsenic. This has the advantage that the raw material does not need to be checked for pollutant content. No detection and sorting out of waste glass containing pollutants is required.
  • the invention also relates to the use of the bulk material according to the invention as an additive for producing an inorganically or organically bound building material or as a loose bulk material.
  • These uses are also in an environmentally sensitive area, especially in contact with groundwater, surface water or drinking water, e.g. possible in hydraulic engineering, civil engineering or building construction.
  • Another object is to provide a bulk material for water purification which, among other things, can be used instead of sand in sand filters in sewage treatment plants.
  • the bulk material for water purification should filter out solids in the water and pollutants dissolved in the water, e.g. Phosphates and heavy metals can bind.
  • the bulk material for water purification is supposed to be large-scale industrial at an economical price and preferably partly. can be made from recycled waste.
  • a bulk material for water purification which consists of a broken granulate of a sintered body made of ground glass, in particular a broken granulate of a foam glass, or has such a granulate.
  • These granules are characterized by an active substance present in the broken surface and embedded as a grain in the glass matrix.
  • the active substance is such a substance that is selected, especially the pollutants contained in the water interact. This interaction is generally an adsorption or a chemical reaction.
  • the granules are produced by breaking a foamed or unfoamed sintered body. By breaking, the active substance grains embedded in the glass matrix reach the broken surface. In the case of unfoamed sintered bodies, it is assumed on the basis of the astonishing results that active substance present in the interior of the granulate also has an influence on the cleaning action of the granulate.
  • This granulate can be produced in a wide variety of ways. By choosing the type and number of active substances, the grain size, the pore size and the specific weight (especially with foam glass), there is a wide range of possible uses.
  • the primary active substances are: iron powder, but also other metals, and / or other substances commonly used in wastewater treatment, such as activated carbon and zeolites.
  • the proportion of metallic iron is advantageously between 2 and 4% granules for building purposes.
  • the iron content is advantageously between 4 and 20%, particularly preferably between 6 and 10%.
  • Iron contents of up to 50% are conceivable.
  • no improvement in the cleaning effect was found when the iron content was raised above 8%.
  • it cannot be excluded that the iron content has a significant influence on the long-term effect of the granulate.
  • activated carbon is also a well-known active substance for binding a large variety of pollutants and is also able to bind microbes.
  • Selected zeolites are particularly suitable for use as an active substance, which is embedded in the sintered glass body. These zeolites are only activated by the high temperatures required for sintering. When sintering the glass or foaming the foam glass, these are therefore activated at the same time. Slightly soluble alkaline earth fluorides can advantageously be added to the glass flour, which convert to the desired easily soluble alkali fluorides during sintering.
  • Aluminum powder and / or magnesium powder can also be present in the glass matrix. These metals form local electrochemical elements, thanks to which the iron dissolves with the formation of rust.
  • closed-pore foam glass is also an ideal carrier for active substances. Contrary to expectations, closed-pore foam glass forms an ideal starting product for the production of bulk goods for water purification.
  • the foam glass granulate is produced by breaking a foam glass layer or broken foam glass chunks of the open-pore or closed-pore foam glass. The grain can therefore be refined by breaking it as desired.
  • the active substance is evenly distributed in these broken granules.
  • the specific weight of the granulate can be set by controlling the production process.
  • Closed-pore foam glass can be manufactured on a large industrial scale with very fine pore walls and yet with high compressive strength in a consistent quality. The surfaces of such broken granules consist of the concave pore surfaces of the broken pores.
  • the effective surface of such granules is therefore very large. Active substances embedded in the walls or the pore surfaces are protected from abrasion in these concave depressions.
  • the exchange between the effective granulate surface and the water to be cleaned is very large compared to the spherical one before, with the same filter volume and the same grain size Sintering granulated granules.
  • the effective surfaces of the granules are large and easily accessible for water.
  • a closed-pore foam glass is advantageously produced by heating a dry powder mixture which contains at least glass powder, the granular active substance and a foaming agent which forms gas under the action of heat.
  • the active substance is therefore stored as a grain in the pore wall.
  • the active substance is thus integrated into the glass matrix and mechanically held in the granulate.
  • Recycled glass waste can be used as glass powder.
  • the pore spaces cannot overgrow even if deposits are formed on and around the active grain.
  • the foaming agent advantageously foams under reducing conditions.
  • the e.g. Reducing conditions provided by SiC favor the integration of activated carbon in the glass matrix.
  • Closed-pore foam glass usually has a main volume of relatively large pores, which are also called macropores.
  • the walls between these macropores are also interspersed with smaller pores, which are also called micropores.
  • the foam glass granulate of the bulk material advantageously has a largest pore size of the foam glass, which corresponds at least to the grain size of the foam glass granulate. This has the effect that practically all macropores are broken open, and thus the largest possible surface area of the granulate can be effective.
  • a preferred grain size of the granules is between 1 and 6 mm, advantageously between 2 and 5 mm, particularly preferably between 3 and 4 mm.
  • the granules obtained by such extensive breakage have a surface made up of partial areas of the pore surfaces of a number (for example 4 to 8) of macropores.
  • a number for example 4 to 8
  • the granules with protruding wall pieces reach into the concave depressions of an adjacent granule. This causes a good micro-swirling of water flowing through the pack. The water is therefore in intensive exchange with the very large surfaces of the broken pores.
  • the foam glass granulate for the bulk material can advantageously have a water-soluble additive in the form of grains embedded in the foam glass.
  • a water-soluble additive are formed, for example, by a halogen compound, an oxide, hydroxide, sulfate, carbonate or a phosphate of sodium, potassium, calcium, magnesium or iron.
  • a water-soluble grain allows the granules to be broken down into a grain size which has a larger diameter than the diameter of the macropores, without the effectiveness of the pore surfaces of the unbroken pores being thereby robbed.
  • the water-soluble additives dissolve during the use of the bulk material. As a result, additional pore surfaces of macropores and micropores gradually become effective. Therefore, with such a bulk material for water purification, there are always new, unused active substances.
  • the additives can have a positive effect on the wastewater, e.g. by pH buffering, by continuous release of flocculants or oxidizing agents, nutrients and the like.
  • Such a foam glass is expediently produced from a mixture containing at least glass powder, the granular active substance, a foaming agent which forms a gas under the action of heat and a granular water-soluble salt. This mixture is also spread out on a base as a powder layer without the addition of liquid and foamed by heating.
  • Water-soluble salt is understood to mean in particular the sparingly soluble salts, which are referred to in English as “semi-soluble”. Such water-soluble salts are particularly suitable: gypsum, lime and / or pH-modifying substances such as magnesium oxide. Magnesium oxide has the advantages being environmentally friendly, buffering aqueous solutions at a pH of approx. 10.5 and thereby fixing practically all heavy metals as hydroxides.
  • alkali fluoride can also be baked into the glass matrix and the foam glass granulate can then be treated with water. Together with water, the fluorides form hydrofluoric acid, which eats away the glass. For environmental reasons, such a treatment cannot, of course, be carried out by using it in the water to be cleaned.
  • Hardly soluble alkaline earth fluorides can advantageously be added during the production of foam glass, which convert to the desired easily soluble alkali fluorides during the firing process.
  • Aluminum powder and / or magnesium powder may also be present in the glass matrix. These metals form local electrochemical elements, thanks to which the iron dissolves with the formation of rust.
  • the specific weight of the bulk material filled with water is advantageously set to 1000 + 200 kg / m 3. This results in a floating or almost floating bulk material for water purification. This can easily be backwashed.
  • the weight of the foam glass or the buoyancy of the foam glass granulate can be adjusted by the pore volume of the non-broken pores. These are primarily the micropores in the pore walls of the macropores. On the other hand, the weight can be adjusted by the proportion of active substances. It has been shown, for example, that with an appropriate addition of foaming agent 80% of the foam glass granules with an iron content of up to 2% and float on the water, while with an iron content of 8% the granules sink to 80% in the water.
  • the specific weight of the bulk material filled with water can be advantageous at around 1000 kg / m3 before the dissolution of the water-soluble salts and at over 1000 kg / m. 3 can be set after dissolving the water-soluble salts. This causes an automatic separation of the used bulk goods from the fresher due to gravity or the level of suspension of the granulate in the water to be cleaned.
  • an iron content of 3 to 6 percent by weight of the dry weight in the granulate is appropriate.
  • the granules can be influenced magnetically. This can be used to use a magnet to separate fine parts of the foam glass from a suspension with other contaminants. This advantage can also be used if the iron contained in the foam glass is not used to treat water pollutants.
  • Sintered glass granules or foam glass granules doped with iron are also suitable for removing the finest paramagnetic particles from aqueous suspensions. Areas of application for this are, for example, in the processing of iron ores, but also in the wastewater sector (steelworks, etc.), and in the separation of the finest sludge containing iron oxide. Such sludges occur when iron powder has been dispersed in the waste water for the purpose of adsorbing pollutants. In order to subsequently remove this sludge (advantageously without flocculant or complex mechanical filtration) from the waste water stream, magnetic separation in a filter bed with the bulk material according to the invention doped with iron is appropriate.
  • the magnetizable bed In order to bring the magnetic field as "close” to the suspension as possible, the magnetizable bed, through which the suspension flows, is arranged between magnetic poles. The paramagnetic particles present in the suspension are then magnetically bound to the iron particles present in the granulate (eg steel chips). The magnetic field is periodically switched off and the material deposited on the magnetized iron particles) embedded in the glass matrix is rinsed out. In order to form high magnetic field gradients, "pointed" surfaces or edges on the iron parts of the bed are preferred. In a preferred embodiment of the invention, the deposit consists of magnetizable, but rust-free iron filings (eg 0.5-5mm) in the granulate.
  • the Bulk material according to the invention in addition to being magnetizable, has the advantages of very good percolation properties and a large active surface.
  • the bulk material for water purification according to the invention can also be dispersed as a fine-grained powder in the waste water stream and, if it contains iron, can then be removed from it by means of magnets.
  • the bulk material for water purification according to the invention can be used for wastewater purification in a multi-stage sewage treatment plant, in particular in the last stage. In modern systems, this stage consists of a sand filter that is periodically backwashed or continuously regenerated in a circuit.
  • the bulk material according to the invention for water purification replaces this purely mechanical filter medium as an active filter medium. Thanks to its iron content, it binds phosphate residues and heavy metals that are still present.
  • the large surface area, the high mechanical strength and the low specific weight make the bulk material (foam glass or non-foamed sintered glass) extremely suitable for use in such a filter stage.
  • Part of the bulk material for water purification can be continuously drawn off and replaced with fresh or regenerated bulk material. The removed bulk material is regenerated chemically or preferably thermally.
  • the bulk material according to the invention for water purification can also be used in drinking water treatment in order to bind pollutants such as arsenic, antimony, mercury, selenium, chromate, phosphate, nitrate, organochlorine compounds (such as CHC, pesticides).
  • pollutants such as arsenic, antimony, mercury, selenium, chromate, phosphate, nitrate, organochlorine compounds (such as CHC, pesticides).
  • Some endocrine pollutants and organic complexing agents are bound or destroyed with such a filter thanks to the presence of Fe °.
  • the bulk material for water purification can also be used for rainwater treatment.
  • One example is the treatment of rainwater that runs down from metal-covered roofs. Copper, lead, tin, zinc, in particular, can be separated from this before it seeps away or is fed to a sewer system.
  • Fe ° can also be used to bind or destroy endocrine pollutants, regardless of the incorporation of iron into a carrier material.
  • FIG. 2 shows an enlargement of a section through a closed-pore foam glass with an iron particle embedded therein.
  • Fig. 3 shows a table with the course of the pollutant concentration in a
  • Fig. 4 shows a schematic representation of two granules with inner surfaces of broken macropores on their surface. 5 shows schematically a section of a grinding surface of a non-foamed granulate according to the invention, sintered from glass powder and active grains. Fig. 6 diagram of the development of copper concentration in a solution, with
  • FIG. 1 shows a diagram whose y-axis contains values for the substance concentration in an acidic eluate according to the Swiss Technical Ordinance on Pollutants in MUHgrams of pollutant per liter of eluate. Percentages of the weight fraction of metallic iron in a sample are given on the x-axis.
  • the diagram shows the measured values of four samples: The measured values of a zero sample, that is a foam glass without iron addition, a first sample with an iron percentage by weight (1%), a second one with two percent by weight (2%) iron, and a third with three percent by weight (3%) iron content.
  • the measured values for arsenic are 0.081 mg / L for the zero sample, 0.032 mg / L for the first sample, 0.005 mg / L for the second and 0.008 mg / L for the third.
  • the material limit value for arsenic (0.01 mg / 1) can therefore be maintained by adding 2 to 3 percent by weight of iron powder to the powder mixture to produce a foam glass body.
  • a mixture of 98% waste glass powder and 2% foaming agent from the production of a foam glass healing is used as raw material for four samples.
  • the starting material of the applicant's foam glass production is used.
  • the waste glass powder of the sample contains 10 mg / kg antimony and 11 mg / kg arsenic, which are fixed in the glass.
  • 1%, 2% and 3% technical grade iron powder is mixed into a 200g sample of this mixture (i.e. 2g, 4g and 6g).
  • the metallic iron powder has an average grain size of less than 100 microns.
  • the three samples from powder mixtures according to the invention are foamed in a muffle furnace and, after cooling, result in foam glass bodies according to the invention. These foam glass bodies are granulated to 2 to 6 mm grain size.
  • the foam glass body 21 shown in Figure 2 is made of a foam glass 11, which was obtained by heating a powder mixture to about 700 to 900 degrees. At these temperatures, the mineral foaming agent forms gas, which remains trapped in the now liquefied glass in the form of bubbles 13, 15.
  • the size of the bubbles corresponds to the gas tightness that was developed at the same location, whereby for thicker layers, due to the pressure conditions, bubbles located below are on average somewhat smaller than bubbles located higher up.
  • the foamed glass hardens Cool off, with the bubbles remaining as hermetically sealed pores in a pressure-resistant foam body.
  • the iron particles 17 abut the interior in both of the macropores shown. Water flowing along the pore surface 19 of the macropore comes into contact with the iron. Pollutants present in the water are bound or destroyed during this contact. Some possible mechanisms of action are described above.
  • FIG. 3 shows the results of two test series for removing copper or zinc from highly dilute aqueous solutions.
  • a foam glass is presented, which is doped with 4% iron powder. 20g of this foam glass are granulated to 6 mm grain size and shaken "overhead" with 160 ml heavy metal solutions. The heavy metal solutions each contain 10 mg / L copper and 10 mg / 1 zinc. Periodically, samples are taken from the solution and analyzed for the heavy metal content.
  • FIG. 3 clearly shows how the heavy metal contents in the solutions decrease very rapidly within a short time. After less than an hour of treatment, the cleaned solutions are already of drinking water quality.
  • the foam glass granulate 21 shown schematically in FIG. 4 is broken smaller than the diameter of an average macropore.
  • a water-soluble grain 27 is also shown in one grain. With the grain shown there is no need to open a pore that has not yet broken open. Nevertheless, a water-soluble grain is enclosed in the glass matrix of the wall.
  • the water-soluble grain is magnesium oxide and has a water-cleaning effect. Inclusions from activated carbon or from water-soluble salts look similar, which can be added to the powder mixture of glass powder and foaming agent to delay the stressing of closed pores.
  • the representation according to FIG. 5 is based in part on the assumption that when the glass flour is sintered without blowing agent, the glass particles do not fuse to form a void-free mass. It is assumed that there are air pockets between the softened or liquid glass particles, which are retained even after the sintered body 21 'has solidified. The air pockets shown are certainly too large. The size and number of air inclusions can be influenced depending on the sintering temperature and the grain size of the broken glass. For sintered glass, a larger grain is advantageously used for the starting product than for foam glass. It can be seen from FIG. 5 that the unblown sintered body 21 'is homogeneously interspersed with grains of an active substance 17 and possibly with cavities 15'.
  • the cavities 15 in the foam glass body 21 are not spherical and significantly smaller. It is assumed that the cavities form a labyrinth through which water can flow or which is easily penetrated by pollutants or active substances. In any case, the test results with unfoamed sintered bodies according to the invention are surprisingly so good that it is assumed that A much larger area of the active substance iron is effective in the purification of waste water than only that which is visible on the surface of the granulate.
  • FIGS. 6 and 7 show the results from experimental examples for water decontamination.
  • the results from a test with inflated granules according to the invention are compared with the results from a second test with only sintered granules according to the invention.
  • Ground glass from Misapor (grain size ⁇ 0.2 mm) is used as the starting material for the production of the foamed granulate.
  • the ground glass from Misapor is mixed with 2% SiC and 8% iron powder (manufacturer: RochoU) in a ball mill and then foamed in a clay pot in a muffle furnace.
  • crushed waste glass (grain size 0.355-0.5 mm) is used in the jaw crusher.
  • the glass crushed in the jaw crusher is also mixed manually with 8% of the same iron powder (manufacturer: RochoU) and 21 ml of demineralized water and then sintered in a clay pot in a muffle furnace.
  • Grain sizes of the starting products, proportions of foaming agent, metallic iron and water in the mixture, test quantities, grain size of the granulate and the temperature and the residence time of the two sinterings can be found in the following table.
  • the copper solution used has the following properties: Cu (NO 3 ) 2 in HNO 3 with a concentration of 1000 mg / 1 Cu (Merck standard solution) diluted with demineralized water to a concentration of 10 mg / 1 Cu. This results in a pH value of -2.5 for the copper solution.
  • the pH value of the solution taken is measured.
  • the solution is then acidified with 1 ml of 1 molar HNO 3 solution and left to stand for 10 min. The solution is shaken occasionally during these 10 minutes. Now the solution is filtered (feed paper: Schleicher & Schüll) and schHessHch analyzed in the atomic absorption analysis spectrometer.
  • the copper concentrations shown in FIG. 6 are measured in the samples taken after 5, 10, 20 and 40 minutes. Surprisingly, it can be determined that the foamed and sintered glass cut almost equally well. There are only small differences in the kinetics.
  • closed-pore or open-pore foam glass and unfoamed sintered glass are used according to the invention as carrier material for an active substance enclosed therein, e.g. Iron dust, iron filings, activated carbon or magnesium oxide are used and broken down into granules.
  • the granulate made of closed-pore foam glass is pressure-resistant, light and has a large, quickly effective surface made of concave pore surfaces of broken pores. The pore size and the specific weight of the granulate can be adjusted during production.
  • a granulate made of non-foamed sintered glass has a high compressive strength and a higher specific weight. Despite its smaller macroscopically visible surface, it is just as effective as a foam glass granulate.
  • the granulate can be produced industrially and economically from recycled glass waste.
  • the granulate can be used as bulk material for water purification.
  • the areas of application are, for example, drinking water treatment from groundwater, contaminated.
  • the granulate can be regenerated chemically and thermally.
  • the regenerated product can be blown into new foam glass or sintered into unexpanded sintered glass and then used as building material such as concrete aggregate or perimeter insulation, or again as bulk material for water purification.

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Abstract

Ein Granulat aus Bruchstücken eines aus zermahlenem Hüttenglas gesinterten Sinterkörpers (21,21') weist an den gebrochenen Oberflächen des Granulats (21,21') eine Vielzahl von Einschlüssen wenigstens einer Aktivsubstanz (17,27) auf. Diese Aktivsubstanz (17,27) ist als Korn im Sinterkörper (21,21') eingebettet. Bei Kontakt mit Schadstoffen, insbesondere mit in Wasser suspendierten oder gelösten Schadstoffen, kann diese Aktivsubstanz mit diesen Schadstoffen in Wechselwirkung treten. Ein solches Granulat ist sehr vielfältig herstellbar bezüglich Aktivsubstanz, Druckfestigkeit, spezifisches Gewicht, Korngrösse etc. und entsprechend vielseitig einsetzbar. Es ist beispielsweise trotz Arsen- oder Antimon-haltigen Ausgangsstoffen in Form von Schaumglas-Bruchstücken als Baustoff in umwelttechnisch sensiblen Bereichen einsetzbar. Es ist z.B. in Form von geblähten oder nicht geblähten Sinterkörpern in der Wasserreinigung einsetzbar. Als Aktivsubstanz sind je nach Verwendungszweck Metalle, insbesondere metallisches Eisen, Aktivkohle, oder auch wasserlösliche Substanzen einsetzbar.

Description

Granulat aus gesintertem Bruchglas
Die Erfindung betrifft ein Granulat und ein Schüttgut mit oder aus einem, solchen Granulat. Das Granulat ist durch Sintern von zermahlenem Hüttenglas zu einem Sinterkörper und anschliessende Brechen des Körpers in Bruchstücke hergestellt.
Die Erfindung betrifft auch ein Schüttgut mit gebrochenen Schaumglas-Bruchstücken, in deren Glas- Ausgangsmaterial (z.B. Altglas) Schadstoffe, insbesondere Antimon und/ oder Arsen, fixiert sein könnten.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Schüttgut für die Wasserreinigung. Das Schüttgut für die Wasserreinigung enthält ein Granulat aus Bruchstücken eines aus zermahlenem Hüttenglas gesinterten Sinterkörpers, insbesondere ein gebrochenes Granulat eines Schaumglases, oder das Schüttgut besteht ganz aus einem solchen Granulat.
Unter Sinterkörper wird in dieser Schrift ein aus Hüttenglas-Bruchstücken durch Erhitzen zusammengebackener Körper verstanden. In diesem Körper bleiben die ursprünglichen Teile beim Sintern im wesentlichen ortsfest. Die Bruchstücke sind nach der Sinterung zumindest über Brücken miteinander verbunden. Zwischen den zusammengesinterten Bruchstücken des Hüttenglases bleiben dabei Hohlräume, die, je nach Ausführung der- Sinterung, zusammenhängend, teilweise zusammenhängend oder geschlossenporig ausgebildet sind. Schaumglas wird verstanden als eine Spezialform eines solchen Sinterkörpers.
Aus der JP-A-6 048441 sind Schaumglasperlen bekannt. Diese sind hergestellt, indem, ein brennbares Kernmaterial ummantelt wird. Die Um antelung besteht abwechselnd aus einer Schicht eines Glasmehl/ Schäumungsmittel-Gemischs und einer Schicht Metallpulver, insbesondere Eisenpulver. Für die Bildung der Ummantelung wird ein Binder benötigt. Die Schichtung umf asst wenigstens eine Metallschicht im Innern einer Glasmehlschicht. Durch Hitzeeinwirkung wird das Kernmaterial verbrannt und das Glas geschäumt. Es entstehen so Hohlkügelchen mit einem Schaumglasmantel, in welchem eine Metallschicht eingebettet ist. Aus der JP-A-63144144 ist ein Schaumglas bekannt, welches aus natürlichen, glasigen Mineralien wie Obsidian, Perlit, Lavastein, Shiratsu, etc. hergestellt ist. Als Schäumungsmittel wird diesem Mineral ein Metallcarbonat, beispielsweise Calziumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, ein Nitrat wie Kaliumnitrat, und Kohlenstoff, SiC und so weiter zugesetzt. Um bei niedriger Temperatur ein Schaumglas zu erhalten, das eine niedrige Wasserresorption und einen hohen Widerstand gegen Wasser besitzt, wird das natürliche glasige Mineral in einer bestimmten Korngrösse mit dem Schäumungsmittel und mit Natriumhydroxid, Eisenpulver und Wasser gemischt, bei 200 Grad getrocknet und durch Erhitzen geschäumt.
Aus der JP 52096501 ist ein schallisolierendes Material bekannt, welches aus einem geschäumten Material , z.B. Schaumstoff, geschäumten Wasserglas oder einem Schaumkörper aus vulkanischem Glas oder Schaumglas besteht. Dieser Schaumkörper enthält ein Metall in Pulverform oder als Fasern. Als Metalle sind beschrieben: Blei, Zink, Zinn, Eisen, Aluminium, Kupfer.
Aus der DE-A-2334101 ist ein Glasprodukt und ein Verfahren sowie eine Mischung zur Herstellung des Glasprodukts bekannt. Bei dem Verfahren wird Behälterglas mit Deckeln, Verschlüssen und Etiketten zerkleinert und in einer Form gesintert, wobei die Glaspartikel nicht schmelzen und daher das Produkt ein charakteristisches farbiges Aussehen erhält. Die Glaspartikel können während dem Sintern gepresst oder es kann die Partikelmischung geschäumt werden. Die Glaspartikel wachsen dabei zu einer Masse zusammen, bleiben aber identifizierbar.
Zum Sintern ist ein Behandlungsmittel erforderlich, welches vorzugsweise aus pulverisierten, wärmebehandelten Exkrementen besteht. Dadurch wird aus Abfallprodukten mit einem billigen Verfahren ein hochwertiges Produkt hergestellt.
Dieses Glasprodukt enthält einen Metallanteil aus den mit dem Glas zusammen zermahlenen Metallteilen. Dieser Metallanteil umfasst 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Eisen, aber auch Zinn (0,1 bis 2%), Aluminium (0,1 bis 2%), und andere Metalle (0,1 bis 2%). Zudem sind im Glaspulver Zellulosederivate und andere organische Stoffe enthalten, da die verwendeten Hohlgläser ungereinigt und unsortiert gemahlen werden.
Die Schaumglasherstellung aus Hüttenglas im Allgemeinen und aus Altglas im Speziellen ist Stand der Technik und in der Literatur detailliert dokumentiert. Die Verwendung von Altglas und Glasabfällen bei der Schaumglasherstellung stellt dabei eine vorteilhafte und umweltfreundliche Nutzung von Abfällen dar. Die Schaumglasherstellung geschieht im Allgemeinen in folgenden Schritten:
• Zerkleinerung des Hüttenglases auf ca. 0.1mm (Herstellung von "Glasmehl")
• Zumischen einer bei Erhitzung gasfreisetzenden Chemikalie (als "Schäumer") zum Glasmehl
• Schmelzen des Pulver-Gemisches aus Glasmehl und Schäumer durch Hitzeeinwirkung bei ca. 900 °C
• Aufschäumen und "Backen" des Glases über ca. 10 min
• Abkühlen des entstandenen Schaumglaskörpers
• Konfektionieren, z.B. Zerschneiden oder Granulieren des rohen Schaumglaskörpers
Schaumglas, welches hergestellt ist aus einem Pulvergemisch enthaltend Glasmehl und ein unter Hitzeeinwirkung gasbildendes Schäumungsmittel in Pulverform ist geschlossenporig. Ein solches Schaumglas ist beispielsweise bekannt aus der EP-A-0 292 424 (Misag AG). Solche Prozesse zur Herstellung von Schaumglasbrocken haben sich bewährt und sind grossindustriell beherrschbar. Es lassen sich damit Recyclinggläser praktisch beliebiger Herkunft zu einem hochwertigen Produkt verarbeiten. Die Schaumglasbrocken werden erreicht durch Schäumen einer schmelzenden Pulverschicht und Brechen der so gebildeten Schaumglasschicht. Der Bruch der Schaumglasschicht erfolgt spontan beim Auskühlen. Die sich spontan bildende Korngrösse ist etwa der Schichtdicke entsprechend.
Derartige Schaumglasbrocken haben ein Schüttgewicht von etwa 250 kg/m3, wobei schwereres und leichteres Schaumglas ebenso herstellbar ist. Schaumglasbrocken mit geschlossenen Poren schwimmen im Wasser auf. Da Schaumglas geschlossenporig und wasserdicht ist, werden die Poren nicht mit Wasser gefüllt, so dass der Auftrieb im Laufe der Zeit nicht nachlässt. Das Schaumglas hat eine hohe Druckfestigkeit von durchschnittlich 6 N/mm2. Die Druckfestigkeit ist ebenfalls wählbar zwischen ca. 1 N/mm2 und ca. 10 N/mm2. Die Porengrösse, die Porendichte und die Wandstärke der Poren sind mit der Zusammensetzung der Pulvermischung regelbar. Je feiner z.B. das Schäumungsmittel pulverisiert ist, desto kleiner ist die Porengrösse. Ein solches Schaumglas wird eingesetzt in der Baubranche als Perimeterisolation, als Sickerschicht, als leichtgewichtige Schüttung auf Untergrund mit niedriger Belastbarkeit, und als Leichtzuschlagstoff für einen ausgesprochen leistungsfähigen Leichtbeton gemäss der EP- A-l 183 218 (Misapor AG).
Je nach Zusammensetzung des verwendeten Hüttenglases, können mit diesem Schadstoffe in das Schaumglas eingetragen werden. Insbesondere die in Glasuren und optischen Gläsern eingesetzten Halbmetalle Antimon und Arsen treten auch im separat gesammelten Altglas aus Haushalten immer wieder auf, obgleich nur in sehr geringen Mengen.
Bisher wurde angenommen, dass Schaumglas wie das dafür verwendete Glas ein Inertstoff ist. In der Schweizerischen "Technische Verordnung über Abfälle" (TVA), Anhang 1, ist definiert, was in der Schweiz als Inertstoff gilt. Darin wird aufgeführt, dass ein Stoff nur dann als Inertstoff gilt, wenn unter anderem in seinem sauren Eluat ein Grenzwert von 0,01 mg Arsen pro Liter nicht überschritten wird. Ein Grenzwert für Antimon ist nicht festgelegt. Glas und Glasabfälle gelten als hiertstoff gemäss dieser Verordnung, da sie die darin geforderten Grenzwerte einhalten.
Wie unsere Versuche überraschend zeigten, können jedoch selbst geringste Spuren von Antimon oder Arsen, die im inerten Altglas ursprünglich in weitgehend immobiler Form vorliegen, durch den Prozess der Schaumglasherstellung aus diesem inerten Glas mobilisiert werden.
Es wurde ein Eluat nach der schweizerischen "Technischen Verordnung über Abfälle" (TVA) eines pulverisierten Rohglases mit einer mittlere Korngrösse von ca. 0.1 mm und einem Antimongehalt von 0.86 mg/ kg gemacht. In diesem Eluat wurde ein Gehalt an Antimon von unter 0.005mg/ L gemessen. Aus diesem Rohglas wurde ein Schaumglas hergestellt. Das Schaumglas wurde auf eine Korngrösse von ca. 4 m granuliert. Von diesem Granulat wurde wiederum ein Eluat nach TVA hergestellt. In diesem Eluat des Schaumglases wurden 0.052 mg Antimon pro Liter Eluat gemessen. Analoge Effekte wurden für Arsen beobachtet, für welches die TVA einen Grenzwert von 0,01 mg pro Liter Eluat festlegt.
Offenbar wird also durch den Prozess der Schaumglasherstellung der im Rohglas enthaltene Schadstoff Antimon, bzw. Arsen, oder die Glasstruktur so umgewandelt, dass der Schadstoff beim Kontakt mit Wasser aus dem Schaumglas ausgewaschen werden kann. Die Möglichkeiten zum Einsatz von solchem nicht inertem Schaumglas als Baustoff in umwelttechnisch sensiblen Anwendungen, z.B. im Wasserbau, sind stark eingeschränkt.
Das Auswaschen von Antimon und Arsen tritt lediglich auf, wo Schaumglas mit Wasser in Berührung kommt. Je grösser die Oberfläche des Schaumglases ist, desto grösser ist auch die Fläche, aus der diese Schadstoffe ins Wasser gelangen können. Bei einem Schüttgut aus gebrochenem Schaum sind die Zellen an der Oberfläche des Schaumglasbrockens offen. Die Oberfläche ist daher sehr gross. Ein Schüttgut aus gebrochenen Schaumglasbrocken eignet sich jedoch von andern Parametern her erstklassig beispielsweise für Hangentwässerungen, Trassebau auf sumpfigem, schlecht tragendem Untergrund, Perimeterisolationen, Betonherstellung, insbesondere für Betonwände mit Erdanschluss. Das Schüttgut muss daher für den Kontakt mit Wasser geeignet sein.
Das beschriebene Problem ist aus der einschlägigen Literatur nicht bekannt. Auch ist die Ursache für diese beobachtete Veränderung noch nicht erforscht. Es gibt daher auch keine dokumentierten Lösungsansätze zur Verhinderung oder Verminderung dieses Problems des Auswaschens von Antimon und Arsen aus Schaumglas.
Bekannt ist zwar ein Verfahren zur Behandlung arsenhaltiger Abwässer, bei dem diese Abwässer unter anaeroben Bedingungen durch ein Substrat geleitet werden, welches metallisches Eisen enthält (US-B-6387276, University of Connecticut). Das Patent gibt jedoch keinerlei Hinweis darauf, wie ein Auswaschen von Arsen, oder sogar, wie ein Auswaschen von Antimon aus Substraten, die mit diesen Schadstoffen belastet sind, verhindert werden könnte.
Die Technologie der Abwasserreinigung mittels metallischem Eisen ist weitgehend bekannt und lässt sich je nach Art und Weise des Kontaktes zwischen dem Eisen und dem Abwasser in vier Gruppen einteilen:
Gruppe 1: Verfahren bei denen pulverförmiges Eisen in das Abwasser eingerührt wird. Solche Verfahren sind beschrieben in der JP-A-01307497 für die Phosphor-Entfernung, in der US-A-5,575,919 für die Arsenfixierung durch Eisen und Schwefelpulver, und in der US-A-5,906,749 für die Kupferentfernung aus saurem Abwasser. Nachteilig ist bei diesen Verfahren insbesondere, dass anschliessend eine Sedimentation erforderlich ist, in der der entstandene schadstoffhaltige Eisenschlamm abgetrennt werden muss.
Gruppe 2: Verfahren bei denen Eisenpulver als Schüttung vorgelegt wird, die vom Abwasser durchströmt wird. Solche Verfahren sind beschrieben in der JP-A-08257570 für die Entfernung von Schwermetallen und Organochlorverbindungen, und als eine in der Praxis bevorzugte Ausführungsform mit einem Gemisch aus Eisenspänen und Sand in der US-A-6,387,276. Bei diesen Verfahren besteht ein Optimierungskonflikt. Einerseits sollte das Eisen möglichst feinkörnig sein, um eine hohe spezifische Oberfläche anzubieten, andererseits muss das Eisenpulver grobkörnig genug sein, damit die Schicht hinreichend gut perkolierbar bleibt. Nachteilig ist auch, dass durch Rostbildung die feineren Poren der Schüttung "zuwachsen". Bei Verfahren, welche mit inerten Zuschlägen zur "Verdünnung" der Eisenschüttung arbeiten, muss mit Entmischungserscheinungen beim Befüllen und Betrieb der Reaktoren gerechnet werden.
Gruppe 3: Verfahren, in denen das Eisenpulver bewegt wird. Ein solches Verfahren wird in der US-A-5133873 beschrieben (fluidisierte Wirbelschicht). Ein anderes Verfahren, bei dem das Eisengranulat durch Vibration oder durch Rühren bewegt wird, ist in der WO0110786 beschrieben. Durch diese Verfahren kann zwar die Ausbildung von sinterähnlichen Zusammenballungen der Partikel durch Rost vermieden werden, jedoch ist die Verfahrenstechnik aufwändig. Anschliessend muss in jedem Fall (wie in Gruppe 1) eine Sedimentation des aus der Wirbelschicht ausgetragenen Schlammes erfolgen. Gruppe 4: Verfahren, bei denen feinstkörniges Eisen auf einem Trägermaterial verankert ist. Aus der US-B-6,242,663 ist die Abwasserbehandlung mit ultra-feinkörnigen Eisenpartikeln (Durchmesser 5-50nm), die auf Silica Gel verankert sind, bekannt.
In der EP-A-0 436 124 ist ein Filterkörper mit feinkörnigen Eisenpartikeln offengelegt, die auf einem mineralischen Trägermaterial verankert sind. Das Trägermaterial enthält neben dem Eisenpulver und Zuschlagstoffen ein Bindemittel (z.B. Zement) und ist aufgeschäumt, um eine grosse spezifische Oberfläche bereitzustellen. Das Gefüge ist im wesentlichen offenporig. Nachteilig ist bei diesem Filtermaterial der Umstand, dass das Bindemittel im allgemeinen stark alkalisch ist, was eine Verwendung im Trinkwasserbereich ausschliesst. Weiterhin problematisch ist der Umstand, dass die mechanische Festigkeit des Granulates gering ist, jedenfalls dann, wenn ein hoher Porenanteil vorliegt. Weiterhin sind Filtrationskörper mit mineralischen Bindemitteln nicht langzeitbeständig, da diese Bindemittel nicht völlig wasserunlöslich sind. Insbesondere durch Säuren werden praktisch alle bekannten mineralischen Bindemittel stark angegriffen.
Aus der DE-A-195 31 801 und aus der DE-A-197 34 791 sind Verfahren bekannt, mit welchen ein offenporiges Blähglasgranulat herstellbar ist. Den Verfahren ist gemeinsam, dass ein zur Hauptsache Glasmehl enthaltendes Pulvergemisch benetzt und zu einem Granulat einer Korngrösse von 0,8 bis 4 bzw. 1 bis 4 m granuliert wird. Das Granulat wird danach gesintert.
Als Porenbildner können verschiedene Zusätze verwendet werden. Angeführt sind z.B. ausschmelzbare Wachskügelchen, auswaschbare Salze oder gasbildende Blähmittel.
Nachteilig an solchen vorgeformten und dann gesinterten Granulatkörnern ist deren niedrige Druckfestigkeit, deren kugelige Form und insbesondere das aufwändige Herstellungsverfahren.
Die DE-A-198 17 268 nimmt Bezug auf beide vorgenannten Schriften und beschreibt ein Verfahren zur katalytischen und biologischen Abwasserreinigung sowie ein Granulat zur Durchführung des Verfahrens. Es wird ein Granulat mit Poren mit einem mittleren Durchmesser von 42 μm angewendet. Die Wandungen der Makroporen werden durch Tauchen des Granulats in eine Eisensalzlösung und anschliessendes Tempern mit Fe2O3 beschichtet. Dieses Eisenoxid macht etwa 5 Masse-% des Granulates aus. Dieses Granulat wird für eine katalytische und biologische Abwasserreinigung eingesetzt. Die biologischen und die katalytischen Vorgänge werden in den Poren des offenporigen Körpers gleichzeitig durchgeführt. Dieser offenporige Körper besteht aus einem Blähglas- Granulat (z.B. ein Granulat gemäss der DE-A-195 31 801 oder der DE-A-197 34 791), aus Zeolith oder Keramik, wobei beansprucht wird, dass die katalytisch wirksamen Substanzen (z.B. Eisen) in das Granulatmaterial eingelagert oder auf die Porenoberfläche aufgebracht sind. Die Beschreibung gibt keinen Hinweis, wie die Substanzen anders in das Grundmaterial eingelagert werden können, als durch das beschriebene Aufbringen auf die Porenwandung.
Mit solchem Granulat werden unter Zugabe von H2O2 schwer abbaubare Schadstoffe anoxidiert, wobei die Reaktionsprodukte dieser Oxidation in unmittelbarer räumlicher Nähe durch die Mikroorganismen abgebaut werden können. Als Schadstoffe, die mit diesem Verfahren gut abgebaut werden können, werden p-Chlorphenol und organische Substanzen angegeben. Der Abbau der organischen Substanzen ist anhand des organisch gebundenen Gesamtkohlenstoffes angegeben.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein vielseitig einsetzbares Granulat und ein Schüttgut aus oder mit diesem Granulat vorzuschlagen. Das Granulat soll umweltfreundlich, günstig in der Herstellung und aus Abfallprodukten herstellbar sein. Das Granulat soll in einer Qualität mit hoher Druckfestigkeit herstellbar sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand des Anspruchs 1. Das Granulat aus Bruchstücken eines aus zermahlenem Hüttenglas gesinterten Sinterkörpers mit einer Vielzahl von Einschlüssen wenigstens einer Aktivsubstanz an den gebrochenen Oberflächen des Granulats kann mit herkömmlichen Verfahren und in einer äusserst druckfesten Qualität hergestellt werden. Die Aktivsubstanz ist als Korn im Sinterkörper eingebettet. Dank der Aktivsubstanz, welche bei Kontakt mit insbesondere in Wasser suspendierten oder gelösten Schadstoffen mit diesen in Wechselwirkung treten kann, ist das Produkt nicht nur umweltfreundlich, sondern kann sogar zur Reinigung der Umwelt eingesetzt werden. Als Aktivsubstanzen kommen in erster Linie in Frage: Eisenpulver, aber auch andere Metalle, und/ oder weitere in der Abwasserreinigung gebräuchliche Substanzen, wie Aktivkohle und Zeolithe.
Metallisches Eisen ist eine Aktivsubstanz zur Bindung von Schwermetallen. Aber auch andere Schadstoffe, die im Wasser gelöst sind, lassen sich durch den Kontakt mit dem Eisen abscheiden oder zerstören. Folgende Reaktionsmechanismen kommen dabei zum Einsatz: Zerstörung von Schadstoffen durch Reduktion (z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, Nitrat und Chromat), elektrochemische Abscheidung von
Schadstoffen durch Zementation (z.B. Kupfer, Quecksilber), chemische Fällung (z.B. Phosphor), Adsorption an Fe-Oxiden oder Fe-hydroxiden (Zink und Kadmium). Bei einigen Schadstoffen (z.B. Arsen, Antimon) spielen mehrere dieser Mechanismen zusammen.
Es wird davon ausgegangen, dass Schwermetalle, die dank dem Eisen an das Granulat gebunden werden, längerfristig in die Glasmatrix hineindiffundieren. Da Glas amorph ist, ist zumindest langfristig eine Verlagerung der oberflächlich adsorbierten Schwermetalle tief in ' die Matrix herein zu vermuten. Dies aufgrund der unterschiedlichen Konzentrationsgradienten im Innern und an der Oberfläche des Schaumglases. Da die Diffusion in die Richtung der geringsten Konzentration geht, diffundiert beispielsweise das auf der Fe-dotierten Schaumglasoberfläche sitzende Kupfer und Zink in das Innere des Glases. Dort liegt "unverbrauchtes" metallisches Eisen vor und ist die Konzentration von Kupfer und Zink am niedrigsten. Umgekehrt kann durch Festkörperdiffusion Eisen aus der Glasmatrix an die Oberfläche nachgeliefert werden.
Auch Aktivkohle ist dank ihrer reaktiven und feinstporigen Oberfläche eine bekannte Aktivsubstanz zum Binden einer grossen Vielfalt von Schadstoffen und vermag zudem Mikroben zu binden.
Das Granulat ist auch durch seine Herstellung charakterisiert. Die gekörnte Aktivsubstanz und die Glasbruchstücke werden vorteilhaft homogen vermengt und die Mischung als Schicht gesintert, welche gesinterte Schicht anschliessend gebrochen wird. Dadurch ist eine sehr einfache Herstellung gegeben. Das dadurch hergestellte Produkt besitzt ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Druckfestigkeit, Schüttwinkel, Durchströmbarkeit einer Schüttung, Verdichtbarkeit einer Schüttung aus dem Granulat, Wirksamkeit beim Binden von Schadstoffen in Abwasser, etc.
Das Granulat weist vorzugsweise Hohlräume im Sinterkörper auf. Diese erlauben, dass der Sinterkörper bzw. das Granulatkorn durchströmbar ist und/ oder ein niedriges spezifisches Gewicht aufweist. In diesem Hohlraum kann eindringendes Wasser in Kontakt mit dort vorliegenden Körnern der Aktivsubstanz treten.
Der Sinterkörper ist für viele Anwendungen vorteilhaft geschäumt. Es konnte jedoch festgestellt werden, dass für die Abwasserreinigung beispielsweise ein ungeschäumter Sinterkörper ebenso effizient ist wie ein geschäumter. Es wird aufgrund von durchwegs überraschend positiven Versuchsresultaten vermutet, dass der ungeschäumte Sinterkörper wasserdurchlässig ist, so dass mehr Aktivsubstanz an der Abwasserbehandlung beteiligt ist als lediglich der an der Oberfläche des Granulats sichtbare Anteil.
Aufgrund der neu gefundenen Tatsache, dass sich die Auswaschbarkeit von in Hüttenglas fixiertem Antimon und Arsen beim Schäumungsprozess des Glases stark erhöhen kann, stellt sich auch die Aufgabe, ein Schüttgut mit gebrochenen Schaumglasbrocken aus Hüttenglas zu schaffen, in dessen Eluat lediglich ein unbedenklicher Gehalt an Arsen oder Antimon gemessen wird, selbst wenn der Ausgangsstoff diese Schadstoffe enthält. Dabei sollen die anwendungsrelevanten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Schaumglases und damit des Schüttgutes möglichst unbeeinträchtigt bleiben. Die Herstellung dieses Schaumglases soll möglichst ohne wesentliche Veränderungen in den konventionellen Produktionsprozess von Schaumglas-Bruchstücken integriert werden können.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass bei einem Schüttgut mit gebrochenen Schaumglas-Bruchstücken die Schaumglas-Bruchstücke überwiegend aus den Inhaltsstoffen konventioneller Schaumgläser bestehen, nämlich Hüttenglas und Schäumungsmittel, jedoch einen Gehalt an metallischem Eisen aufweisen. Die Eisenpartikel liegen als eine Vielzahl von Einschlüssen an der Oberfläche der aufgebrochenen Zellen vor. Dieses metallische Eisen ist in Form von vorzugsweise homogen verteilten, feinsten Einschlüssen in die Schaumglasmatrix eingelagert.
Der Eisengehalt erlaubt insbesondere auch, dass ein Schäumungsmittel eingesetzt werden kann, das beim Schäumen reduzierend wirkt. Es gibt nämlich Vermutungen, dass eine reduzierende Wirkung des Schäumungsmittels die Auswaschbarkeit der Schadstoffe erhöht.
Überraschend zeigten unsere Versuche, dass dieses Schaumglasprodukt im Eluat deutlich weniger Antimon freisetzt, als die zum Vergleich angefertigten Nullproben aus demselben Altglasmehl, jedoch ohne Eisenpulverzusatz. Es zeigte sich ausserdem, dass Zusatzmengen von bis zu 6% Eisen zur Glasmehlmischung - nach entsprechender Korrektur der Schaumbildnermenge - keine wesentlich nachteiligen Auswirkungen auf die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des Schaumglases haben (Porengrösse, Druckfestigkeit, Wärmedämmung). Das Produkt ist zwar schwarz verfärbt, was jedoch für die die meisten Anwendungen ohne Belang ist. In einem Pilotversuch zur Herstellung von 500 3 Schaumglas-Schotter wurde verifiziert, dass das erfindungsgemässe Produkt auf einer konventionellen und lediglich geringfügig modifizierten Schaumglasproduktionsanlage hergestellt werden kann.
Das Produkt zeichnet sich durch grosse Umweltfreundlichkeit aus. So wird nicht nur das Antimon fixiert, sondern es werden auch weitere im Altglas vorkommende Schadstoffe, wie Arsen und Chromat, wirksam gebunden. Das Produkt kann daher in umwelttechnisch sensiblen Anwendungen eingesetzt werden, z.B. im Bereich des Wasserbaus.
Ein aus Hüttenglas hergestelltes Schaumglas-Bruchstück mit aufgebrochenen Zellen weist daher an den Oberflächen dieser Zellen eine Vielzahl von Einschlüssen von metallischem Eisen auf. Dadurch wird verhindert, dass im Hüttenglas fixiertes Antimon oder Arsen, welche erstaunlicherweise durch die Schaumglasbildung eine erhöhte Mobilität erlangen, aus dem Schaumglas ausgewaschen werden können. Vorteilhaf t sind die Einschlüsse feinkörnig und homogen verteilt. Es wird angenommen, dass die Fixierung der Schadstoffe umso besser sichergestellt ist, je homogener die Verteilung des Eisens ist.
Die Eiseneinschlüsse ermöglichen, dass das Glas- Ausgangsmaterial des Schaumglases aus Altglas gewonnen werden kann, da die im Altglas vorkommenden Schadstoffe durch das Eisen fixiert werden. Somit kann Schaumglas aus rezykliertem Altglas für umweltsensible Anwendungen eingesetzt werden. Dies erlaubt die vorteilhafte Nutzung des in riesigen Mengen anfallenden Altglases.
Wenn auch Schaumglas aus einer aufgeschäumten Glasschmelze hergestellt sein kann, so wird ein Schaumglas bevorzugt, das aus einem Pulvergemisch hergestellt ist, indem das Pulvergemisch gebacken wird. Das Pulvergemisch enthält dabei Glasmehl, ein unter Hitzeeinwirkung gasbildendes Schäumungsmittel und feinkörniges, metallisches Eisenpulver. Die Beimengung von metallischem Eisenpulver ist bei eine derart hergestellten Schaumglas technisch einfach realisierbar.
Das metallische Eisen liegt im Schaumglas vorteilhaft überwiegend in einer Korngrösse zwischen 1 Mikrometer und 2000 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 10 Mikrometer und 200 Mikrometer vor. Die Korngrösse des Eisens bleibt trotz des Schäumprozesses unverändert. Zur Erreichung eines solchen Schaumglases wird daher einem durch Erhitzung zu schäumenden Pulvergemisch metallisches Eisen in dieser Korngrösse beigemengt. Besonders bevorzugt wird eine mittlere Korngrösse des Eisens zwischen 20 und 1000 Mikrometer, vorteilhaft zwischen 20 und 500 Mikrometer, insbesondere zwischen 40 und 400 oder 50 und 200 Mikrometer. Feinkörniges Eisenpulver ist teurer, als grobkörniges Eisenpulver, entfaltet jedoch eine deutlich bessere Wirkung bei der Fixierung von Schadstoffen im Schaumglas. Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens sieht daher vor, grobkörniges Eisenpulver zusammen mit dem Rohglas zu vermählen, wodurch feinster Eisenstaub erzeugt wird, der zudem sehr homogen in dem Glasmehl dispergiert wird. Als Eisenpulver kann auch z.B. feinkörniger Sprühstaub verwendet werden. Das i Altglas enthaltenes Eisen, z.B. Flaschendeckel, das bisher aussortiert und zum Alteisen gegeben wurde, kann vorteilhaft in pulverisierter Form im Schaumglas direkt wiederverwertet werden. Ein Gehalt an feinkörnigem, metallischem Eisen im Schaumglas liegt vorteilhaft zwischen 0.5 und 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Gewichtsprozent. In diesen Bereichen ist die Schäumungsmittelzugabe anpassbar und das Produkt weist lediglich geringfügig andere anwendungsrelevante Eigenschaften, wie Druckfestigkeit, Geschlossenporigkeit, Zellengrösse, Zellendichte, Raumgewicht, Dämmwert, etc. auf. Insbesondere der engere Bereich hat sich als besonders geeignet erwiesen, um die Auswaschbarkeit der Schadstoffe genügend zu eliminieren, ohne die übrigen Eigenschaften des Schaumglases zu beeinträchtigen. Der Schaumglaskörper besitzt daher zweckmässigerweise wie herkömmliches Qualitätsschaumglas ein Raumgewicht zwischen 200 und 800 kg/m.3, vorzugsweise zwischen 300 und 500 kg/m3. Eine erwünschte Zellendichte liegt zwischen 300O00 bis 2'OOOOOO Zellen pro cm3, und vorzugsweise über 600O00 Poren pro cm.3. Auch sind beim erfindungsgemässen Produkt vorteilhaft die Zellen gegeneinander abgeschlossen. Eine angestrebte Druckfestigkeit liegt sicher über 1 N/mm2, vorzugsweise über 4 N/mm2, besonders bevorzugt über 6 N/mm2. Druckfestigkeiten über 6 N/mm2 erlauben den Einsatz des Schaumglases in einem Lasten aufnehmenden Bereich.
Zweckmässigerweise liegen das Glasmehl und das Schäumungsmittel in einem Gewichts- Verhältnis zwischen 85:15 und 98:2 vor.
Das Schaumglas Hegt i Bruchstücken mit aufgebrochenen Zellen vor. Die Verwendung solcher Schaumglasbrocken ist breit gefächert, insbesondere als anorganisch oder organisch gebundenes Baumaterial oder als Schüttgut, beispielsweise i Strassenbau, der Entwässerung, der Perimeterisolation oder in der Hangsicherung.
An den Oberflächen mit aufgebrochenen Zellen liegt bei diesem gebrochenen Schaumglasgranulat metallisches Eisen vor.
• Das gebrochene Schaumglasgranulat besitzt zweckmässigerweise eine Korngrösse zwischen Staub und 64 mm. Lose oder gebundene Schüttungen aus einem Schaumglas einer einzelnen oder wenigen Korngrössen sind für durchlässige Volumen zweckmässig. Die Korngrösse ist der Anwendung entsprechend zu wählen. Für Anwendungen in Beton oder anders gebundenen Körpern weist das Granulat eine vorzugsweise ausgewogene Siebkurve mit verschiedenen Korngrössen zwischen Staub und 64 mm auf. Dabei müssen nicht alle Korngrössen vorliegen. Eine Ergänzung mit anderen Zuschlagstoffen ist möglich, wobei die Siebkurve aller Zuschlagstoffe vorteilhaft eine Fullerkurve ergibt.
Die Erfindung betrifft auch ein Pulvergemisch zur Herstellung von umweltverträglichem Schaumglas, welches Pulvergemisch neben dem Hauptbestandteil Glasmehl aus Hüttenglas, insbesondere Altglasmehl, und einem unter Hitzeeinwirkung gasbildenden Schäumungsmittel erfindungsgemäss auch metallisches Eisenpulver aufweist. Dabei ist dieses Pulvergemisch im Wesentlichen frei von Natriumhydroxid.
Das Pulvergemisch weist vorteilhaft einen Gehalt an metallischem Eisen zwischen 0.5 und 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Gewichtsprozent auf. Das Glasmehl und das Schäumungsmittel liegen zweckmässigerweise in einem Gewichts-Verhältnis zwischen 85:15 und 98:2 vor.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Schaumglas, bei welchem Glasmehl aus Hüttenglas, insbesondere Altglas, und ein feinkörniges, unter Hitzeeinwirkung gasbildenden Schäumungsmittel miteinander homogen vermischt werden. Das daraus resultierende Pulvergemisch wird - wie bei der herkömmlichen Schaumglasproduktion, in einer Schicht auf eine Unterlage aufgetragen und diese Schicht in einem Ofen erhitzt. Das so verbackene und geschäumte Glas wird anschliessend abgekühlt und in Schaumglasbruchstücke gebrochen. Das Verfahren unterschiedet sich erfindungsgemäss von herkömmlichen Verfahren dadurch, dass bei der Herstellung des Pulvergemischs zusätzlich Eisenpulver mit dem Glasmehl und dem Schäumungsmittel homogen vermischt wird. Dies erlaubt insbesondere die Schaumglasherstellung unter reduzierenden oder stark reduzierenden Bedingungen. Die Zugabe von Wasser wird vermieden. Vorzugsweise wird das Pulvergemisch deshalb trocken gemischt und unbenetzt auf die Unterlage aufgetragen und als lose Schüttung geschäumt.
Das Brechen des Schaumglases erfolgt in einem ersten Schritt infolge von Spannungsrissen im auskühlenden Schaumglas. Die daraus resultierenden Schaumglasbruchstücke sind einfach zu stapeln, zu transportieren und teilweise in unveränderter Form verwendbar. Sie können aber auch mechanisch weiter gebrochen werden, danach beispielsweise gesiebt und einzelne Korngrössen in einem bestimmten Mischungsverhältnis wieder zusammengemischt werden.
Vorteil des erfindungsgemässen Schüttgutes ist, dass seine Anwendung in umwelttechnisch sensiblen Bereichen unbedenklich ist. Diese Unbedenklichkeit ist selbst dann gegeben, wenn der verwendete Glas- Ausgangsstoff Altglas ist, oder aus anderen Gründen mehr als 1mg/kg oder gar mehr als 5 mg/kg Antimon oder/ und Arsen enthält. Dies hat den Vorteil, dass das Ausgangsprodukt nicht auf seine Schadstoffhaltigkeit überprüft zu werden braucht. Es ist auch keine Erkennung und kein Aussortieren von schadstoffhaltigem Altglas erforderlich.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemässen Schüttgutes als Zuschlagstoff zur Herstellung eines anorganisch oder organisch gebundenen Baumaterials oder als loses Schüttgut. Diese Verwendungen sind auch in einem umwelttechnisch sensiblen Bereich, insbesondere im Kontakt mit Grundwasser, Oberflächenwasser oder Trinkwasser, z.B. im Wasserbau, im Tiefbau oder im Hochbau möglich.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Schüttgut für die Wasserreinigung bereitzustellen, welches unter Anderem anstelle des Sandes in Sandfiltern in Kläranlagen eingesetzt werden kann. Das Schüttgut für die Wasserreinigung soll im Wasser befindliche Feststoffe herausfiltern und im Wasser gelöste Schadstoffe, z.B. Phosphate und Schwermetalle, binden können. Das Schüttgut für die Wasserreinigung soll grossindustriell zu einem wirtschaftlichen Preis und vorzugsweise z.T. aus rezyklierten Abfallstoffen hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein Schüttgut für die Wasserreinigung gelöst, welches aus einem gebrochenen Granulat eines aus zermahlenem Hüttenglas hergestellten Sinterkörpers, insbesondere aus einem gebrochenen Granulat eines Schaumglases besteht oder ein solches Granulat aufweist. Dieses Granulat zeichnet sich durch eine in der gebrochenen Oberfläche vorliegende und als Korn in der Glasmatrix eingebettete Aktivsubstanz aus. Die Aktivsubstanz ist ein solcher Stoff, der mit ausgewählten, insbesondere im Wasser enthaltenen Schadstoffen in Wechselwirkung tritt. Diese Wechselwirkung ist im Allgemeinen eine Adsorption oder eine chemische Reaktion.
Das Granulat wird durch Brechen eines geschäumten oder ungeschäumten Sinterkörpers hergestellt. Durch das Brechen gelangen die im Innern des Körpers in die Glasmatrix eingebetteten Aktivsubstanz-Körner an die gebrochene Oberfläche. Bei ungeschäumten Sinterkörpern wird aufgrund der verblüffenden Resultate angenommen, dass auch im Innern des Granulats vorliegende Aktivsubstanz einen Einfluss auf die Reinigungswirkung des Granulats aufweist.
Eine Entmischung des Schüttguts für die Wasserreinigung und der Aktivsubstanz ist nicht möglich, da die Aktivsubstanz im Granulat fixiert ist. Dadurch ergibt sich eine homogene Schüttung. Dank der Einbindung der Aktivsubstanz in ein Granulat einer erheblich grösseren Korngrösse als die Korngrösse der Aktivsubstanz, ist auch einer Schlammbildung vorgebeugt.
Dieses Granulat kann in weit gefächerten Varianten hergestellt werden. Durch Wahl der Art und Anzahl von Aktivsubstanzen, der Korngrösse, der Porengrösse und des spezifischen Gewichts (insbesondere bei Schaumglas) ergeben sich eine breite Palette von Verwendungsmöglichkeiten.
Als Aktivsubstanz kommen in erster Linie in Frage: Eisenpulver, aber auch andere Metalle, und/ oder weitere in der Abwasserreinigung gebräuchliche Substanzen, wie Aktivkohle und Zeolithe.
Der Anteil an metallischem Eisen liegt vorteilhaft zwischen 2 und 4 % Granulaten für Bauzwecke. In Granulaten für die Abwasserreinigung liegt der Eisenanteil vorteilhaft zwischen 4 und 20 %, besonders bevorzugt zwischen 6 und 10 %. Eisenanteile von bis zu 50% sind denkbar. Bei ersten Versuchen konnte jedoch keine Verbesserung der Reinigungswirkung festgestellt werden, wenn der Eisenanteil über 8 % angehoben wurde. Es kann aber nicht ausgeschlossen werden, dass der Eisenanteil auf die Langzeitwirkung des Granulats einen wesentlichen Einfluss hat. Auch Aktivkohle ist dank ihrer reaktiven und feinstporigen Oberfläche eine bekannte Aktivsubstanz zum Binden einer grossen Vielfalt von Schadstoffen und vermag zudem Mikroben zu binden.
Ausgewählte Zeolithe eignen sich vorzüglich für die Verwendung als Aktivsubstanz, welche in den gesinterten Glaskörper eingebettet wird. Diese Zeolithe werden nämlich erst durch hohe Temperaturen aktiviert, wie sie für die Sinterung erforderlich sind. Beim Sintern des Glases oder Schäumen des Schaumglases werden diese daher gleichzeitig aktiviert. Mit Vorteil können dem Glasmehl schwer-lösliche Erdalkalifluoride zugesetzt werden, die sich beim Sintern zu den gewünschten leicht-löslichen Alkalifluoriden umsetzen.
In der Glasmatrix können ferner Aluminiumpulver und/ oder Magnesiumpulver vorliegen. Mit diesen Metallen werden elektrochemische Lokalelemente gebildet, dank denen sich das Eisen unter Rostbildung auflöst.
Es überrascht, dass auch geschlossenporiges Schaumglas eine ideale Trägersubstanz für Aktivsubstanzen ist. Entgegen den Erwartungen bildet geschlossenporiges Schaumglas ein ideales Ausgangsprodukt zur Herstellung eines Schüttguts für die Wasserreinigung. Das Schaumglasgranulat wird hergestellt durch Brechen einer Schaumglasschicht oder von bereits gebrochenen Schaumglasbrocken des offenporigen oder geschlossenporigen Schaumglases. Die Körnung kann daher durch Brechen nach Wunsch verfeinert werden. In diesem gebrochenen Granulat ist die Aktivsubstanz gleichmässig verteilt. Das spezifische Gewicht des Granulats kann durch gezielte Steuerung des Produktionsprozesses eingestellt werden. Geschlossenporiges Schaumglas kann mit sehr feinen Porenwandungen und mit dennoch einer hohen Druckfestigkeit in einer gleichbleibenden Qualität grossindustriell hergestellt werden. Die Oberflächen solcher gebrochener Granulatkörner bestehen aus den konkaven Porenoberflächen der aufgebrochenen Poren. Die wirksame Oberfläche solcher Granulatkörner ist daher sehr gross. In den Wandungen, bzw. den Porenoberflächen eingelagerte Aktivsubstanzen sind in diesen konkaven Vertiefungen vor Abreibung geschützt. Der Austausch zwischen der wirksamen Granulatoberfläche und dem zu reinigenden Wasser ist bei gleichem Filtervolumen und gleicher Korngrösse sehr gross im Vergleich zu kugeligem, vor dem Sintern granuliertem Granulat. Die wirksamen Oberflächen des Granulates sind gross und für Wasser leicht erreichbar.
Ein geschlossenporiges Schaumglas wird vorteilhaft durch Erhitzen einer trockenen Pulvermischung hergestellt, welche wenigstens Glasmehl, die gekörnte Aktivsubstanz und ein unter Hitzeeinwirkung gasbildendes Schäumungsmittel enthält. Daher wird die Aktivsubstanz als Korn in die Porenwandung eingelagert. Die Aktivsubstanz ist damit in die Glasmatrix eingebunden und mechanisch im Granulatkorn gehalten. Als Glasmehl kann solches aus rezyklierten Glasabfällen verwendet werden.
Dank der grossen Porenoberfllächen der aufgebrochenen Poren, in deren Wandungen die Aktivsubstanz eingebunden ist, können die Porenräume auch bei Bildung von Ablagerungen auf dem und um das aktive Korn nicht zuwachsen.
Vorteilhaft schäumt das Schäumungsmittel unter reduzierenden Bedingungen auf. Die z.B. durch SiC bereitgestellten reduzierenden Bedingungen begünstigen die Integration von Aktivkohle in der Glasmatrix.
Geschlossenporiges Schaumglas hat in der Regel ein Hauptvolumen an relativ grossen Poren, welche auch Makroporen genannt werden. Die Wandungen zwischen diesen Makroporen sind ebenfalls mit kleineren Poren durchsetzt, welche auch Mikroporen genannt werden. Das Schaumglasgranulat des Schüttguts weist vorteilhaft eine grösste Porengrösse des Schaumglases auf, welche wenigstens der Korngrösse des Schaumglas- Granulates entspricht. Dies wirkt sich darin aus, dass praktisch alle Makroporen aufgebrochen sind, und damit eine möglichst grosse Oberfläche des Granulats wirksam sein kann. Wenn praktisch alle Makroporen aufgebrochen sind, so liegen auch praktisch alle Körner der Aktivsubstanz an der wirksamen Oberfläche des Granulats und können mit dem zu reinigenden Wasser in Kontakt gelangen. Eine bevorzugte Korngrösse des Granulats liegt zwischen 1 und 6 mm, vorteilhaft zwischen 2 und 5 mm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 4 mm.
Die durch solch weitgehenden Bruch erhaltenen Granulatkörner besitzen eine Oberfläche aus Teilbereichen der Porenoberflächen einer Anzahl (z.B. 4 bis 8) Makroporen. In einer Schüttung greifen die Granulatkörner mit vorspringenden Wandungsstücken in die konkaven Vertiefungen eines benachbarten Granulatkorns hinein. Dies bewirkt eine gute Mikro-Verwirbelung von durch die Packung hindurchströmendem Wasser. Das Wasser steht daher in intensivem Austausch mit den sehr grossen Oberflächen der aufgebrochenen Poren.
Das Schaumglasgranulat für das Schüttgut kann vorteilhaft einen wasserlöslichen Zuschlagstoff in Form von im Schaumglas eingebetteten Körnern aufweisen. Solche wasserlösliche Zuschlagstoffe sind beispielsweise gebildet durch eine Halogenverbindung, ein Oxid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat oder ein Phosphat von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Eisen.
Der Zuschlag eines wasserlöslichen Korns erlaubt, das Granulat in eine Korngrösse zu brechen, welche einen grösseren Durchmesser als der Durchmesser der Makroporen aufweist, ohne dass dadurch die Porenoberflächen der nicht aufgebrochenen Poren ihrer Wirksamkeit beraubt würden. Die wasserlöslichen Zuschlagstoffe lösen sich nämlich während des Gebrauchs des Schüttguts auf . Dadurch werden nach und nach zusätzliche Porenoberflächen von Makroporen und Mikroporen wirksam. Es Hegen daher bei einem solchen Schüttgut für die Wasserreinigung immer wieder neu unverbrauchte Aktivsubstanzen vor. Die Zuschlagstoffe können bei geschickter Auswahl ihrerseits positiv auf das Abwasser einwirken, z.B. durch pH-Pufferung, durch kontinuierHche Freisetzung von Flockungs- oder Oxidationsmitteln, Nährstoffen und dergleichen.
Zweckmässigerweise ist ein solches Schaumglas hergestellt aus einer Mischung wenigstens enthaltend Glasmehl, die gekörnte Aktivsubstanz, ein unter Hitzeeinwirkung gasbildendes Schäumungsmittel und ein gekörntes wasserlöshches Salz. Auch diese Mischung wird ohne Zugabe von Flüssigkeit auf einer Unterlage als Pulverschicht ausgebreitet und durch Erhitzen geschäumt.
Unter "wasserlöslichem" Salz werden insbesondere die wenig löslichen Salze, die im engHschen Sprachgebrauch als "semi-soluble" bezeichnet werden, verstanden. Als solche wasserlösHchen Salze kommen insbesondere in Frage: Gips, Kalk und/ oder pH- modifizierende Substanzen wie Magnesium-Oxid. Magnesium-Oxid hat die Vorteile, umweltfreundHch zu sein, wässrige Lösungen bei einem pH- Wert von ca. 10.5 zu puffern und dadurch praktisch alle Schwermetalle als Hydroxide zu fixieren.
Soll das Schaumglas zu einem sehr porösen Körper geätzt werden, können auch Alkalifluoride in die Glasmatrix eingebacken werden, und das Schaumglasgranulat danach mit Wasser behandelt werden. Die Fluoride bilden zusammen mit Wasser Flusssäure, die das Glas zerfrisst. Eine solche Behandlung kann aus umwelttechnischen Gründen selbstverständÜch nicht durch den Gebrauch im zu reinigenden Wasser vorgenommen werden. Mit Vorteil können bei der Schaumglasherstellung schwerlösliche Erdalkalifluoride zugesetzt werden, die sich beim Brennprozess zu den gewünschten leicht-lösHchen Alkalifluoriden umsetzen.
In der Glasmatrix können ferner Aluminiumpulver und/ oder Magnesiumpulver vorHegen. Mit diesen Metallen werden elektrochemische Lokalelemente gebildet, dank denen sich das Eisen unter Rostbildung auflöst.
Das spezifisches Gewicht des mit Wasser gefüllten Schüttguts wird vorteilhaft eingestellt auf 1000 + 200 kg/m.3. Dies ergibt ein schwebendes oder nahezu schwebendes Schüttgut für die Wasserreinigung. Ein solches kann leicht rückgespült werden. Das Gewicht des Schaumglases bzw. der Auftrieb des Schaumglasgranulats kann eingestellt werden durch das Porenvolumen der nicht aufgebrochenen Poren. Dies sind in erster Linie die Mikroporen in den Porenwandungen der Makroporen. Andererseits kann das Gewicht eingestellt werden durch den Anteil an Aktivsubstanzen. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass bei einer zweckmässigen Schäummittelzugabe 80% der Schaumglas- Granulatkörner mit einem Eisengehalt bis 2% und auf dem Wasser schwimmen, während bei einem Eisengehalt ab 8% die Granulatkörner zu 80% im Wasser versinken.
Sind im Schaumglas durch Auflösung von wasserlöslichen Zuschlagstoffen aufschliessbare (Mikro- oder Makro-) Poren vorhanden, so kann vorteilhaft das spezifische Gewicht des mit Wasser gefüllten Schüttguts bei etwa 1000 kg/m3 vor der Auflösung der wasserlösHchen Salze und bei über 1000 kg/m.3 nach Auflösung der wasserlöslichen Salze eingestellt werden. Dies bewirkt eine automatische Trennung des verbrauchten Schüttguts vom frischeren aufgrund der Schwerkraft, bzw. der Schwebehöhe des Granulats im zu reinigenden Wasser.
Für ein Schüttgut für die Wasserreinigung, das im Wasser schwebt, ist ein Eisenanteil von 3 bis 6 Gewichtsprozent des Trockengewichts im Granulat zweckmässig.
Bei einem Eisenanteil von über 6 Gewichtsprozent des Trockengewichts ergibt sich eine optimale Porengrösse von ca. 3 mm. Zudem ist das Granulat magnetisch beeinflussbar. Dies kann dazu genutzt werden, um mit einem Magneten Feinteile des Schaumglases aus einer Suspension mit anderen Schmutzstoffen abzutrennen. Dieser Vorteil kann auch dann genutzt werden, wenn das im Schaumglas enthaltene Eisen nicht zur Schadstoffbehandlung von Wasser eingesetzt wird.
Mit Eisen dotiertes Sinterglasgranulat oder Schaumglasgranulat eignet sich auch zur Entfernung feinster paramagnetischer Teilchen aus wässrigen Suspensionen. Anwendungsgebiete dafür bestehen beispielsweise in der Aufbereitung von Eisenerzen, aber auch im Abwasserbereich (Stahlwerke etc.), und in der Abscheidung feinster eisenoxidhaltiger Schlämme. Solche Schlämme fallen an, wenn zwecks Adsorption von Schadstoffen Eisenpulver im Abwasser dispergiert wurde. Um diesen Schlamm anschHessend (vorteilhaft ohne Flockungsmittel oder eine aufwändige mechanische Filtration) wieder aus dem Abwasserstrom zu entfernen, bietet sich eine Magnetscheidung in einer Filterschüttung mit dem erfindungsgemässen, mit Eisen dotierten Schüttgut an. Um das Magnetfeld mögHchst "nahe" an die Suspension heranzubringen, wird die magnetisierbare Schüttung, welche von der Suspension durchströmt wird, zwischen Magnetpolen angeordnet. An die, im Granulat vorhandenen Eisenteilchen (z.B. Stahlspäne) werden sodann die in der Suspension vorHegenden paramagnetischen Teilchen magnetisch gebunden. Periodisch wird das Magnetfeld abgeschaltet und das an den in die Glasmatrix eingelagerten magnetisierten Eisenpartikel) abgeschiedene Gut ausgespült. Zur Ausbildung hoher Magnetfeldgradienten werden "spitze" Oberflächen bzw. Kanten an den Eisenteilen der Schüttung bevorzugt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung besteht daher die Einlagerung aus magnetisierbaren, jedoch rostfreien Eisenspänen (z.B. 0.5-5mm) im Granulat. Das erfindungsgemässe Schüttgut weist dabei neben der Magnetisierbarkeit die Vorteile einer sehr guten Perkolierbarkeit und einer grossen aktiven Oberfläche auf.
Das erfindungsgemässe Schüttgut für die Wasserreinigung kann auch als feinkörniges Pulver im Abwasserstrom dispergiert werden und, sofern es Eisen enthält, anschliessend mittels Magneten aus diesem entfernt werden.
Das erfindungsgemässe Schüttgut für die Wasserreinigung kann zur Abwasserreinigung in einer mehrstufigen Kläranlage, insbesondere in der letzten Stufe eingesetzt werden. Diese Stufe besteht bei modernen Anlagen aus einem Sandfilter, der periodisch rückgespült oder kontinuierHch im Kreislauf regeneriert wird. Das erfindungsgemässe Schüttgut für die Wasserreinigung ersetzt dieses rein mechanische Filtermedium als aktives Filtermedium. Es bindet dank seinem Eisenanteil noch vorhandene Phosphatreste und Schwermetalle. Die grosse Oberfläche, die hohe mechanische Festigkeit und das geringe spezifische Gewicht verleihen dem Schüttgut (Schaumglas oder ungeschäumtes Sinterglas) eine ausgesprochene Eignung für den Einsatz in einer solchen Filterstufe. Ein Teil des Schüttguts für die Wasserreinigung kann kontinuierlich abgezogen und durch frisches bzw. regeneriertes Schüttgut ersetzt werden. Das abgezogene Schüttgut wird chemisch oder vorzugsweise thermisch regeneriert.
Das erfindungsgemässe Schüttgut für die Wasserreinigung kann auch in der Trinkwasseraufbereitung eingesetzt werden, um Schadstoffe wie Arsen, Antimon, Quecksilber, Selen, Chromat, Phosphat, Nitrat, Organochlorverbindungen (wie CKW, Pestizide) zu binden. Einige endokrine Schadstoffe und organische Komplexbildner werden dank der Gegenwart von Fe° mit einem solchen Filter gebunden oder zerstört.
Das Schüttgut für die Wasserreinigung kann auch zur Regenwasseraufbereitung verwendet werden. Dabei wird beispielsweise an die Aufbereitung von Regenwasser gedacht, das von metallisch gedeckten Dächern rinnt. Aus diesem kann insbesondere Kupfer, Blei, Zinn, Zink ausgeschieden werden, bevor es versickert oder einer Kanalisation zugeleitet wird. Fe° ist auch unabhängig von der Einbindung des Eisens in ein Trägermaterial zur Bindung oder Zerstörung von endokrinen Schadstoffen verwendbar.
Kurzbeschreibung der Figuren:
Fig. 1 zeigt ein Diagram mit Stoffkonzentrationen in einem sauren Eluat gemäss
Messwerten von vier Proben, Fig. 2 zeigt eine Vergrösserung eines Schnittes durch ein geschlossenporiges Schaumglas mit einer darin eingelagerten Eisenpartikel. Fig. 3 zeigt eine Tabelle mit dem Verlauf der Schadstoffkonzentration in einem, über
Kopf Eluat nach der Schweizerischen "Technischen Verordnung über Abfälle"
(TVA), Anhang 1. Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung von zwei Granulatkörnern mit Innenflächen von aufgebrochenen Makroporen an deren Oberfläche. Fig. 5 zeigt schematisch einen Ausschnitt einer Anschlifffläche eines erfindungsgemässen, nicht geschäumten, aus Glasmehl und Aktivkörnern gesinterten Granulatkorns. Fig. 6 Diagramm der Entwicklung der Kupferkonzentration in einer Lösung, mit
Verlaufsvergleich zwischen der Verwendung von Blähglas und der Verwendung von ledigHch gesinterten erfindungsgemässen Granulatkörnern.
Die Figur 1 zeigt ein Diagramm, dessen y- Achse Werte für die Stoffkonzentration in einem sauren Eluat gemäss Schweizerischer Technischer Verordnung über Schadstoffe in MUHgramm Schadstoff pro Liter Eluat enthält. Auf der x- Achse sind Prozentangaben für den Gewichtsanteil an metalHschem Eisen in einer Probe angegeben. Das Diagramm zeigt die Messwerte von vier Proben: Die Messwerte einer Nullprobe, das ist eines Schaumglases ohne Eisenzugabe, einer ersten Probe mit einem Gewichtsprozent (1 %) Eisenanteil, einer zweiten mit zwei Gewichtsprozenten (2%) Eisenanteil, und einer dritten mit drei Gewichtsprozent (3%) Eisenanteil. Die Messwerte für Antimon Hegen bei der Nullprobe bei 0.052 mg/L, bei der ersten Probe bei 0.037 mg/L, bei der zweiten bei 0.018 mg/L und bei der dritten bei 0.011 mg/L. Die Messwerte für Arsen liegen bei der Nullprobe bei 0.081 mg/L, bei der ersten Probe bei 0.032 mg/L, bei der zweiten bei 0.005 mg/L und bei der dritten bei 0.008 mg/L. Durch die Zugabe von 2 bis 3 Gewichtsprozent Eisenpulver zu dem Pulvergemisch zur Herstellung eines Schaumglaskörpers kann daher der h ertstoff-Grenzwert für Arsen (0.01 mg/1) eingehalten werden.
Ein Versuch, der zu den angeführten Resultaten führt, wird wie folgt durchgeführt.
Als Rohmaterial für aUe vier Proben wird eine Mischung aus 98% Altglasmehl und 2% Schaumbildner aus der Produktion einer Schaumglasherheilung benutzt. Vorliegend wird das Ausgangsmaterial der Schaumglas-Produktion der Anmelderin verwendet. Das Altglasmehl der Probe enthält 10 mg/kg Antimon und 11 mg/kg Arsen, welche im Glas fixiert sind. In jeweils eine Probe von 200g dieses Gemisches werden 1%, 2% bzw. 3% Eisenpulver technischer Qualität eingemischt (also 2g, 4g und 6g). Das metallische Eisenpulver weist eine mittlere Korngrösse unter 100 Mikrometer auf. Die drei Proben aus erfindungsgemässen Pulvergemischen werden in einem Muffelofen aufgeschäumt und ergeben nach Abkühlung erfindungsgemässe Schaumglaskörper. Diese Schaumglaskörper werden auf 2 bis 6mm Korngrösse granuHert. Parallel dazu wird analog verfahren mit einer Nullprobe ohne Eisenzusatz. Jeweils 100g dieser Granulate der Nullprobe und der drei erfindungsgemässen Proben werden 24 Stunden lang in 1L Wasser über Kopf geschüttelt ("saures Eluat" nach Schweizer TVA). AnschHessend werden die Antirnonkonzentrationen und die Arsenkonzentrationen in den vier Eluaten gemessen.
Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Das erfindungsgemässe Produkt mit 3% Eisen hat eine um 80% verringerte Antimonkonzentration im Eluat gegenüber der Nullprobe. Die Arsenkonzentration wurde sogar um 90% reduziert.
Der in Figur 2 dargestellte Schaumglaskörper 21 ist aus einem Schaumglas 11, das durch Erhitzen eines Pulvergemisches auf ca. 700 bis 900 Grad erhalten wurde. Bei diesen Temperaturen bildet das mineralische Schäumungsmittel Gas, das im inzwischen verflüssigten Glas in Form von Blasen 13, 15 gefangen bleibt. Die Blasengrösse entspricht der Gas enge, die an gleicher Stelle entwickelt wurde, wobei bei grösseren Schichtdicken aufgrund der Druckverhältnisse tiefer unten gelegene Blasen im Durchschnitt etwas kleiner als höher oben gelegene Blasen sind. Das geschäumte Glas härtet durch Auskühlen aus, wobei die Blasen als hermetisch geschlossene Poren in einem druckfesten Schaumkörper bleiben.
Mit 13 sind Makroporen bezeichnet, deren Durchmesser etwa zwischen 1/10 bis 5 mm messen. Diese Makroporen bilden das Hauptvolumen des Schaumglaskörpers 21. Zwischen den Makroporen sind Wandungen 12 aus Schaumglas 11 vorhanden. Diese Wandungen 12 enthalten Mikroporen von der Grössenordnung im Zehner- Mikrometerbereich. In diesen Wandungen 12 sind auch Aktivsubstanzen eingelagert, die im Verlaufe des Backens des Schaumglases im Schaumglas eingeschlossen werden. Im Beispiel von Figur 2 ist, durch einen weissen Kreis hervorgehoben, eine Eisenpartikel 17 zu sehen. Diese ist sehr feinkörnig (ca. 30 μm). Sie ist in einem Schaumglas-Granulatkorn 21 gefangen, dessen Korndurchmesser etwa 3 mm ist. Das Korn hat ein spezifisches Gewicht von 1100 kg/m3. Dieses Gewicht ergibt sich dank des hohen spezifischen Gewichts des Eisens einerseits und dem Auftrieb durch die Mikroporen andererseits. Das spezifische Gewicht des Korns ist durch EinsteHen der Anzahl von Mikroporen und des Eisenanteils im Schaumglas steuerbar.
Die Eisenpartikel 17 stösst bei beiden dargestellten Makroporen an den Innenraum an. Wasser, das der Porenoberfläche 19 der Makropore entlang strömt, kommt in Kontakt mit dem Eisen. Im Wasser vorliegende Schadstoffe werden bei diesem Kontakt gebunden oder zerstört. Einige mögliche Wirkmechanismen sind oben beschrieben.
Figur 3 zeigt die Resultate zweier Versuchsreihen zur Entfernung von Kupfer bzw. Zink aus stark verdünnten wässrigen Lösungen. Vorgelegt wird ein Schaumglas, das mit 4% Eisenpulver dotiert ist. 20g dieses Schaumglases werden auf 6 mm Korngrösse granuHert und mit 160 ml Schwermetall-Lösungen "über Kopf" geschüttelt. Die schwermetallhaltigen Lösungen enthalten jeweils 10 mg/L Kupfer und 10mg/ 1 Zink. Periodisch werden Proben von der Lösung gezogen und auf den Schwermetallgehalt analysiert. In Figur 3 ist deutlich zu sehen, wie die Schwermetallgehalte in den Lösungen innert kurzer Zeit sehr stark abnehmen. Nach weniger als einer Stunde Behandlungsdauer haben die gereinigten Lösungen bereits Trinkwasserqualität. Das in Figur 4 schematisch dargestellte Schaumglasgranulat 21 ist kleiner gebrochen, als der Durchmesser einer durchschnittlichen Makropore. Daher sind im Granulat lediglich die Mikroporen nicht aufgebrochen. Dadurch ist die Oberfläche des Korns sehr gross. Dennoch hat es ein niedriges spezifisches Gewicht. Auf den Oberflächen verteilt sind Eisenkörner 17 (als Kreise dargestellt). Dank dem gegenseitigen Abstand der Eisenkörner voneinander besteht keine Gefahr, dass in einer Schüttung die Durchflussöffnungen für das Wasser in folge von Ablagerungen an den Eisenteilen verstopft würden. Dies garantiert eine praktisch gleichbleibende Wirksamkeit des Schüttgutes über die gesamte Lebensdauer.
Im einen Korn ist zudem ein Einschluss eines wasserlöslichen Korns 27 dargestellt. Bei dem dargestellten Korn besteht kein Bedarf, eine noch nicht aufgebrochene Pore zu erschliessen. Dennoch ist ein wasserlösliches Korn eingeschlossen in der Glasmatrix der Wandung. Das wasserlösliche Korn ist Magnesium-Oxid und wirkt wasserreinigend. Ähnlich sehen auch Einschlüsse aus Aktivkohle oder von wasserlösHchen Salzen aus, die zur verzögerten ErschHessung von geschlossenen Poren der Pulvermischung aus Glasmehl und Schäumungsmittel zugefügt werden können.
Die Darstellung gemäss Figur 5 beruht teilweise auf der Vermutung, dass beim Sintern des Glasmehles ohne Blähmittel die Glaspartikel nicht zu einer hohlraumlosen Masse verschmelzen. Es wird davon ausgegangen, dass zwischen den aufgeweichten oder flüssigen Glaspartikeln Lufteinschlüsse vorhanden sind, die auch nach dem Erstarren des Sinterkörpers 21' erhalten bleiben. Die dargestellten Lufteinschlüsse sind sicher zu gross dargestellt. Die Gösse und die Anzahl der Lufteinschlüsse sind je nach Sintertemperatur und Korngrösse des gebrochenen Hüttenglases beeinflussbar. Für Sinterglas wird vorteilhaft ein grösseres Korn beim Ausgangsprodukt verwendet als beim Schaumglas. Es geht aus der Figur 5 hervor, dass der ungeblähte Sinterkörper 21' homogen mit Körnern einer Aktivsubstanz 17 und möglicherweise mit Hohlräumen 15' durchsetzt ist. Die Hohlräume 15' sind im Gegensatz zu den Hohlräumen 15 im Schaumglaskörper 21 nicht kugeHg und wesentlich kleiner. Es wird vermutet, dass die Hohlräume ein von Wasser durchströmbares oder von Schadstoffen oder Aktivstoffen leicht durchdringbares Labyrinth bilden. Jedenfalls sind überraschenderweise die Versuchsergebnisse mit ungeschäumten erfindungsgemässen Sinterkörperri derart gut, dass vermutet wird, dass eine wesentHch grössere Fläche der Aktivsubstanz Eisen bei der Reinigung von Abwasser wirksam ist, als ledigHch die an der Oberfläche des Granulats sichtbare.
Hi den Diagrammen gemäss den Figuren 6 und 7 werden die Resultate aus Versuchsbeispielen für Wasserdekontaminierung dargestellt. Vergleicht werden die Ergebnisse aus eine Versuch mit geblähtem erfindungsgemässem Granulat mit den Ergebnissen aus einem zweiten Versuch mit ledigHch gesintertem erfindungsgemässem Granulat.
Als Ausgangsmaterial für die HersteUung des geschäumten Granulats wird gemahlenes Glas der Firma Misapor (Korngrösse < 0.2 mm) verwendet. Das gemahlene Glas von Misapor wird mit 2% SiC und 8% Eisenpulver (HersteUer: RochoU) in einer Kugelmühle vermischt und anschliessend in einem Tontopf im Muffelofen geschäumt.
Als Ausgangsmaterial für das lediglich gesinterte Granulat wird im Backenbrecher zerkleinertes Altglas (Korngrösse 0.355-0.5 mm) verwendet. Das im Backenbrecher zerkleinerte Glas wird ebenfaUs mit 8% des selben Eisenpulvers (HersteUer: RochoU) und 21 ml demineraHsiertem Wasser manueU vermischt und anschHessend in einem Tontopf im Muffelofen gesintert.
Korngrössen der Ausgangsprodukte, Anteile an Schäumungsmittel, metalHschem Eisen und Wasser in der Mischung, Versuchsmengen, Korngrösse des Granlats und die Temperatur und die Verweildauer der beiden Sinterungen sind der folgenden TabeUe zu entnehmen.
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Die verwendete Kupferlösung hat folgende Eigenschaften: Cu(NO3)2 in HNO3 der Konzentration 1000 mg/1 Cu (Standardlösung Merck) verdünnt mit demineralisiertem Wasser auf eine Konzentration von 10 mg/1 Cu. Dabei ergibt sich ein pH- Wert der Kupferlösung von -2.5.
Es wird bei beiden Versuchen wie folgt vorgegangen:
15 g des jeweiHgen Granulats werden zusammen mit 120 ml der oben genannten Kupferlösung in einen Behälter geben. Der Behälter wird in einen Uberkopfschüttler eingespannt. Der Uberkopfschüttler wird mit einer Drehgeschwindigkeit von 16 u/min laufen gelassen. Aus dem Behälter werden nach 5, 10, 20 und 40 min jeweils Proben mit 10 ml Lösung entnommen. Der Uberkopfschüttler wird dazu kurz angehalten.
Bei der jeweils entnommenen Lösung wird der pH- Wert gemessen.
Die Lösung wird dann angesäuert mit 1 ml 1 molare HNO3-Lösung undlO min stehen gelassen. Während diesen 10 Minuten wird die Lösung gelegentiich geschüttelt. Nun wird die Lösung filtriert (Füterpapier: Schleicher & Schüll) und schHessHch im Atomabsorptions-Analyse-Spektrometer analysiert. Dabei werden die in Figur 6 dargesteUten Kupferkonzentrationen in den nach 5, 10, 20 und 40 Minuten entnommenen Proben gemessen. Überraschenderweise kann f estgesteUt werden, dass das geschäumte und das gesinterte Glas beinahe gleich gut abschneiden. Es sind ledigHch kleine Unterschiede in der Kinetik auszumachen.
Geschlossenporiges oder offenporiges Schaumglas und ungeschäumtes Sinterglas werden erfindungsgemäss, so kann zusammengefasst werden, als Trägermaterial für eine darin eingeschlossene Aktivsubstanz wie z.B. Eisenstaub, Eisenspäne, Aktivkohle oder Magnesium-Oxid eingesetzt und zu einem Granulat gebrochen. Das Granulat aus geschlossenporigem Schaumglas ist druckfest, leicht und besitzt eine grosse, rasch wirksame Oberfläche aus konkaven Porenoberflächen aufgebrochener Poren. Die Porengrösse und das spezifische Gewicht des Granulat sind bei der Herstellung einsteUbar. Ein Granulat aus ungeschäumtem Sinterglas besitzt eine hohe Druckfestigkeit und ein höheres spezifisches Gewicht. Es ist trotz kleinerer makroskopisch sichtbarer Oberfläche ebenso wirksam wie eine Schaumglasgranulat. Die Produktion des Granulates kann grosstechnisch und wirtschaftlich aus rezykHerten Glasabfällen durchgeführt werden. Das Granulat kann als Schüttgut für die Wasserreinigung eingesetzt werden.
Die Einsatzgebiete sind beispielsweise Trinkwasseraufbereitung aus Grundwasser, kontaminiertem. Quellwasser oder aus Oberflächenwasser, die Abwasserbehandlung, insbesondere als letzte Stufe mit Filtereigenschaften und zur Bindung von SchwermetaUen und Phosphaten. Weiter kann es zur Reinigung von Wasser aus Niederschlägen, insbesondere Dachwasser oder Strassenwasser, verwendet werden. Das Granulat, ist chemisch und thermisch regenerierbar. Das regenerierte Produkt kann zu neuem Schaumglas gebläht oder zu ungeblähtem Sinterglas gesintert werden und danach als Baumaterial wie Betonzuschlagstoff oder Perimeterisolation, oder wieder als Schüttgut zur Wasserreinigung verwertet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Granulat aus Bruchstücken eines aus zermahlenem Hüttenglas gesinterten Sinterkörpers (21,21'), mit einer Vielzahl von Einschlüssen wenigstens einer Aktivsubstanz (17,27) an den gebrochenen Oberflächen des Granulats (21,21'), welche Aktivsubstanz (17,27) als Korn im Sinterkörper (21,21') eingebettet ist und bei Kontakt mit Schadstoffen, insbesondere mit in Wasser suspendierten oder gelösten Schadstoffen, mit diesen in Wechselwirkung treten kann.
2. Granulat nach Anspruch 1, hergestellt durch Vermengen der gekörnten Aktivsubstanz (17, 27) mit dem zermahlenen Hüttenglas, anschliessendes Sintern einer Schicht dieser Mischung und anschliessendes Brechen der gesinterten Schicht.
3. Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivsubstanz, insbesondere metallisches Eisen, überwiegend in einer Korngrösse zwischen 1 Mikrometer und 2000 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 10 Mikrometer und 200 Mikrometer vorHegt.
4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivsubstanz Eisen (17) in metaUischer Form ist.
5. Granulat nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Eisen als Aktivsubstanz und eine mittlere Korngrösse des Eisens zwischen 20 und 1000 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 20 und 500 Mikrometer, besonders bevorzugt zwischen 40 und 400 Mikrometer, insbesondere zwischen 50 und 200 Mikrometer.
6. Granulat nach einem der Ansprüche 4 oder 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an feinkörnigem, metaUischem Eisen zwischen 0.5 und 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Gewichtsprozent.
7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einschlüsse feinkörnig und homogen verteilt sind.
8. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterkörper (21,21') Hohkäume (13,15,15') aufweist.
9. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas aus Glasabfällen gewonnen ist.
10. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterkörper (21) geschäumt ist.
11. Granulat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schäumύng mit einem Schäumungsmittel erreicht ist, welches beim Schäumen reduzierend wirkt.
12. Granulat nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat (21) aus Schaumglas (11) gebrochen ist und dessen äussere Oberfläche im WesentHchen durch mehrere konkave Teilbereiche von Porenoberflächen (19) aufgebrochener Schaumglasporen (13,15) gebüdet ist
13. Granulat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaumglas (11) Makroporen (13) und in den Wandungen (12) zwischen den Makroporen (13) Mikroporen (15) aufweist, und das Granulat (21) geschlossene Mikroporen (15) aufweist.
14. Granulat nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat (21) aus geschlossenporigem Schaumglas (11) gebrochen ist.
15. Granulat nach einem der Ansprüche 10 bis 14, gekennzeichnet durch eine grösste Porengrösse des Schaumglases (11), welche wenigstens der Korngrösse des Schaumglas-Granulates (21) entspricht.
16. Granulat nach einem der Ansprüche 10 bis 15, gekennzeichnet durch eine Druckfestigkeit der Schaumglas-Bruchstücke von über 2 N/mm2, vorzugsweise über 4 N/mm2, besonders bevorzugt über 6 N/mm2.
17. Granulat nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen wasserlöslichen Zuschlagstoff (27) als Aktivstoff in Form von im Schaumglas (11) eingebetteten Körnern (27).
18. Granulat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Magnesium-Oxid oder Magnesium-Hydroxid als wasserlösHcher Zuschlagstoff (27) in der Glasmatrix des Schaumglases (11) eingebettet ist.
19. Granulat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dass im Granulat Eisenpartikel (17) als Späne vorHegen.
20. Granulat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass darin Eisenpartikel (17) aus nicht rostendem Stahl vorliegen.
21. Granulat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass darin als Aktivsubstanz Körner (27) von Aktivkohle vorliegen.
22. Granulat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass darin als Aktivsubstanz Körner (27) von ZeoHthen vorliegen.
23. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass im Granulat zusätzHch eine oder mehrere der folgenden Substanzen vorHegen: Aluminiumpulver, Magnesiumpulver.
24. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass darin als Aktivsubstanz eine Halogenverbindung, ein Oxid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat oder ein Phosphat vorHegt, insbesondere ein solches von Natrium, KaHum, Calcium, Magnesium oder Eisen.
25. Granulat nach eine der Ansprüche 1 bis 24, insbesondere für die Wasserreinigung, gekennzeichnet durch ein spezifisches Gewicht des mit Wasser gefüllten Granulats von 1000 + 200 kg/m3.
26. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 25, gekennzeichnet durch einen metallischen Eisenanteil von über 6 Gewichtsprozent des Trockengewichts, vorzugsweise zwischen 6 und 20, besonders bevorzugt zwischen 7 und 10 Gewichtsprozent
27. Granulat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaumglas aus einem Pulvergemisch gebacken ist, welches Pulvergemisch Glasmehl, ein unter Hitzeeinwirkung gasbüdendes Schäumungsmittel und eine feinkörnige Aktivsubstanz, insbesondere metaUisches Eisenpulver, enthält.
28. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 27, gekennzeichnet durch eine gemeinsame Korngrösse aller Bruchstücke zwischen Staub und 64 mm, bevorzugt zwischen 1 und 32 mm.
29. Granulat nach Anspruch 28, insbesondere für die Wasseraufbereitung, gekennzeichnet durch eine Korngrösse zwischen 2 und 8 mm, bevorzugt zwischen 2 und 4 mm.
30. Schüttgut mit einem Granulat gemäss einem der Ansprüchel bis 28, gekennzeichnet durch eine Siebkurve, insbesondere eine FuUer-Siebkurve mit den Korngrössen z.B. zwischen Staub und 64 mm, bevorzugt zwischen 1 mm und 32 mm.
31. Verfahren zur Herstellung eines Sinterglas-Granulats, bei welchem Glasmehl aus Hüttenglas, insbesondere Glasabfällen, hergestellt wird, das Glasmehl und eine gekörnte Aktivsubstanz miteinander vermengt werden, welche Aktivsubstanz nach einer vorübergehenden Erhitzung auf ca. 900 Grad bei Kontakt mit Schadstoffen, insbesondere mit in Wasser suspendierten oder gelösten Schadstoffen, mit diesen in Wechselwirkung treten kann, und das daraus resultierende Pulvergemisch in einem Ofen erhitzt wird, und das so gesinterte Glas anschliessend abgekühlt und in Bruchstücke gebrochen wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasmehl und die Aktivsubstanz mit Wasser vermengt werden und die feuchte Mischung gesintert wird.
33. Verfahren nach Anspruch 31 zur Herstellung von Schaumglas, bei welchem das Glasmehl und ein feinkörniges, unter Hitzeeinwirkung gasbildendes Schäumungsmittel und die gekörnte Aktivsubstanz miteinander homogen vermischt werden und die Mischung in einem Ofen geschäumt wird.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivsubstanz ein Eisenpulver ist, dessen mittlere Korngrösse vorzugsweise zwischen 20 und 1000 Mikrometer, besonders bevorzugt zwischen 20 und 500 Mikrometer, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 und 400 Mikrometer, oder auch zwischen 50 und 200 Mikrometer Hegt.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumglasherstellung unter reduzierenden Bedingungen geschieht.
36. Verwendung des Granulats gemäss einem der Ansprüche 1 bis 29 oder des Schüttguts gemäss Anspruch 30 als Zuschlagstoff für die Herstellung eines anorganisch oder organisch gebundenen Baumaterials, insbesondere Schaumglas- Beton.
37. Verwendung des ungeschäumten Granulats gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 und 17 bis 29 als Zuschlagstoff für die HersteUung eines anorganisch oder organisch gebundenen Baumaterials, insbesondere Sinterglas-Beton
38. Verwendung des Granulats gemäss einem der Ansprüche 10 bis 16 oder des Schüttguts gemäss Anspruch 30 in loser Schüttung, z.B. für Perimeterisolationen, Entwässerungen, Hangsicherungen oder den Trassebau.
39. Verwendung des geschäumten Granulats gemäss einem der Ansprüche 10 bis 16 oder des Schüttguts gemäss Anspruch 30 in einem umwelttechnisch sensiblen Bereich, insbesondere im Kontakt mit Grundwasser, Oberflächenwasser oder Trinkwasser, z.B. im Wasserbau, im Tiefbau oder im Hochbau.
40. Verwendung des ungeschäumten Granulats gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 und 17 bis 29 in einem umwelttechnisch sensiblen Bereich, insbesondere im Kontakt mit Grundwasser, Oberflächenwasser oder Trinkwasser, z.B. im Wasserbau, im Tiefbau oder im Hochbau.
41. Verwendung des Granulats gemäss einem der Ansprüche 1 bis 29 oder des
Schüttguts nach Anspruch 30 zur Abwasserreinigung in einer mehrstufigen industrieUen oder kommunalen Kläranlage.
42. Verwendung gemäss Anspruch 41, bei der das Granulat in der letzten Stufe eingesetzt wird, um Schwebeteilchen auszufütern und/ oder gelöste Schadstoffe zu binden.
43. Verwendung des Granulats gemäss einem der Ansprüche 1 bis 29 oder des Schüttguts nach Anspruch 30 zur Trinkwasseraufbereitung, Regenwasseraufbereitung oder zur Aufbereitung von Strassenabwasser:
44. Verwendung von metalHschem Eisen zur Zerstörung oder Bindung von endokrinen Schadstoffen im Abwasser oder Trinkwasser.
PCT/CH2004/000377 2003-06-20 2004-06-21 Granulat aus gesintertem oder geschäumtem bruchglas WO2004113245A1 (de)

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