JPH0677732B2

JPH0677732B2 - 水処理用吸着剤およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0677732B2
Application number: JP61178210A
Authority: JP
Inventors: 與志之藤原; 洋小松
Original assignee: Shinko Electric Industries Co Ltd
Current assignee: Shinko Electric Industries Co Ltd
Priority date: 1986-07-29
Filing date: 1986-07-29
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPS6336886A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水処理用吸着剤およびその製造方法に係り、特
に水中に含まれるりん酸塩もしくは２価の重金属イオン
の吸着除去に効果的に使用できる水処理用吸着剤および
その製造方法に関し、一般河川、湖沼等の水処理事業そ
の他に利用される。

〔従来の技術〕

従来より河川、湖沼もしくは内湾における富栄養化現象
をもたらす原因物質として、排水中に含まれる窒素、り
ん成分が指摘されている。これらのうち排水中のりん成
分を除去する方法もしくはその吸着剤についても多くの
研究がなされて開示されているものも少くない。例えば
特開昭56−26581、特開昭56−51283、特開昭57−10528
1、特開昭58−143880、143881、特開昭60−14990、特開
昭61−28491等がある。これらのうち、硫酸バンド、ポ
リ塩化アルミニウム等を使用する凝集沈澱法が既に一般
に使用されており、また生石灰、消石灰を利用してカル
シウムヒドロオキシアパタイト結晶析出をさせる晶出脱
りん法、またはアルカリ処理スラグとマグネシア系吸着
剤との混合脱りん剤を使用する方法等が既に公知であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の如く脱りんを主目的とする水処理方法もしくは吸
着剤について多くの研究や開示がなされているが、なお
次の如き種々の問題点がある。

（イ）高価なイオン交換樹脂や吸着剤が必要であり水処
理費用が高くなる。

（ロ）吸着剤の製造プロセスが複雑であるか、水処理プ
ロセスが複雑であることによりコスト高となる。

（ハ）安価な吸着剤であつても吸着効率が低く実用に適
しない。

（ニ）使用ずみ処理剤の処分に費用が嵩む。

（ホ）脱りんと同時に重金属イオンの吸着も可能な吸着
剤はきわめて少い。

本発明の目的は、水処理用吸着剤における上記従来技術
の問題点を解決し、安価で効率のすぐれた水処理用吸着
剤およびその効果的な製造方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明による水処理用吸着剤の要旨とするところは次の
如くである。

すなわち、さんご礁石灰石、ドロマイトおよび無機質系
固結剤より成る混合成形焼成体であり、りん酸塩もしく
は２価の重金属イオンを吸着することを特徴とする水処
理用吸着剤である。

また、本発明による水処理用吸着剤の製造方法の要旨と
するところは次の如くである。

すなわち、重量比にて10〜90％のさんご礁石灰石および
90〜10％のドロマイトの各粉体に全重量の１〜10％の無
機質系固結剤を配し混合成形する段階と、前記混合成形
体を500〜800℃の温度範囲で焼成する段階と、を有して
成ることを特徴とする水処理用吸着剤の製造方法であ
る。

次に本発明の詳細ならびに限定理由について説明する。

本発明による水処理用吸着剤は成分原料としてさんご礁
石灰石とドロマイトとを使用する、さんご礁石灰石は平
均粒径0.5〜0.6μｍと微細で、その表面積は2m²/gに達
し、沖縄等において安価に産出するもので、その表面に
多数の空孔を有する多孔質石灰石である。これは又重金
属イオンに対する高い吸着能があることは特開昭58−17
7194等によつて知られているが、PO₄ ^---を含む水の処理
に関しては単独使用の場合は大量を必要とするなど問題
点が多く脱りん剤としては多くを期待することができな
い。しかし、本発明者らはドロマイト等のMg塩を含む鉱
物を混入し焼成することによりPO₄ ^---吸着に関してすぐ
れた特性を発揮し得ることを見出した。本発明はこの知
見をもとに研究の結果完成することができたものであ
る。

さんご礁石灰石およびドロマイトの代表的な分析値は第
１表に示すとおりである。

これらのさんご礁石灰石とドロマイトの配合割合は後記
実施例の示す如く、水中のPO₄ ^---の除去率より広い範囲
の配合比率が可能であり、重量比にてさんご礁石灰石10
〜90％に対し、ドロマイト90〜10％の配合比率とする。
この限定理由はさんご礁石灰石もしくはドロマイトの配
合比がそれぞれ10％未満となる場合には水処理時のPO₄
^---除去率が低下するからである。

次にこれらの成分原料を使用して混練成形するに際し使
用する固結剤は特に限定の必要がないが、セピオライト
が最も適している。セピオライトは一般に繊維性を有す
る珪酸マグネシウムの塊であつて、（OH₂）_４（OH）₄Mg
₈Si₁₂O₃₀・６〜8H₂Oなる構造式を有している。本発明に
よるさんご礁石灰石およびドロマイトに混合し、その固
結剤としてセピオライトを使用して成形体を製造する
と、水中においても長期に亘り崩壊せず、その強度を維
持できるすぐれた固結剤として作用することを確認し
た。しかもセピオライトは、そのもの単独でも優れた吸
着能力を有するほか、固結剤として用いても、他の成分
のさんご礁石灰石やドロマイトの吸着能力を妨げないと
いう特徴を有しているる。セピオライトの代りに他の粘
土鉱物もしくは無機質物質であつて、同様の効果を有す
るものならば本発明の固結剤として使用可能である。セ
ピオライトに代表される本発明による水処理用吸着剤に
配する無機質系固結剤の配合割合は、全重量に対し１〜
10％とすべきである。その限定理由は固結剤が全重量に
対し１％未満となれば、成形体の強度が弱化して水中に
おいて崩壊するおそれがあり、また10％を越すと固結効
果が飽和するからであり、通常５％前後の配合率でよ
い。

かくの如くしてさんご礁石灰石およびドロマイトの150
〜200μｍに微粉砕した各粉体を好ましくは同一サイズ
に微粉砕したセピオライトを固結剤として加水混練して
造粒もしくは成形した成形体を500〜800℃の温度範囲で
約１時間焼成する。この熱処理はCaイオンおよびMgイオ
ンを水中に溶出し、対象処理のpHを脱りん過程に適する
領域まで上げるために必要であり、500℃未満の焼成温
度では焼成不十分でCaCO₃およびMgCO₃の熱分解が不足で
あり、従つて水中へのCaイオンおよびMgイオンの溶出が
不足して処理水のpHをPO₄ ^---の吸着除去に適する領域ま
で上げることができず、また800℃を越す温度ではCaC
O₃、MgCO₃の熱分解が過度に進行し、処理水のpHを一時
的に高い領域まで上げるものの長期に亘り継続できない
ほか水中において造粒成形体の崩壊が起るからである。
通常は550〜750℃の焼成温度が最適である。

かくして、さんご礁石灰石、ドロマイトに好適にはセピ
オライトを固結剤として混合成形され焼成された本発明
の吸着剤によつて、水中のりん酸はカルシウムヒドロオ
キシアパタイトとなり、不溶性物として沈澱し吸着され
る。

本発明による水処理用吸着剤は上記の如く、水中のりん
酸をカルシウムヒドロキシアパタイトとして不溶性とし
て吸着する作用を有しているが、更に本発明者らの研究
によつて２価の重金属イオン、例えばHg⁺⁺、Zn⁺⁺、F
e⁺⁺、Cd⁺⁺、Ni⁺⁺、Cr⁺⁺等を90％以上吸着する特性を有
することが確認された。しかも吸着された上記２価の重
金属イオンは１〜３％の稀塩酸等により容易に脱着する
ことができるので、かかる重金属を吸着した本発明の水
処理用吸着剤は再使用が可能である。

本発明による水処理用吸着剤成形体の形状および大きさ
は、処理対象水中に含まれるPO₄ ^---量もしくは２価の重
金属イオン量、流量、運転方法等によつて適宜決定すれ
ばよいので限定の必要がないが、通常の場合処理水量に
よつて次の３段階のサイズが望ましい。

小塊:1〜5mmφ １日処理水量10〜50m³ 中塊:5〜10mmφ １日処理水量50〜500m³ 大塊:10〜20mmφ １日処理水量100〜1000m³ 〔実施例〕実施例１本発明による水処理用吸着剤の効果を確認するために、
次の４種類の供試材各2gを100mlの20ppmりん酸溶液中に
投入し、攪拌後、２時間放置し、残留PO₄ ^---濃度、PO₄
^---吸着除去率、pH値を測定する比較試験を実施した。

供試材No.1 原石のままで焼成していないさんご礁石灰石のみ。

供試材No.2 さんご礁石灰石に対し重量比にて５％のセピオライトを
混合して造粒成形した後、650℃で１時間焼成したも
の。

供試材No.3 さんご礁石灰石とドロマイトと重量比1:1に配合したも
のに、重量比５％のセピオライトを添加混合し、造粒成
形後650℃で１時間焼成したもの。

供試材No.4 ドロマイト単味に対し重量比にて５％のセピオライトを
添加混合し、造粒成形後650℃で１時間焼成したもの。

供試材No.3は本発明例であり、その他は比較例である。
上記による比較試験結果は第２表に示すとおりである。

第２表より明らかな如く、本発明による供試材No.3は格
段にすぐれた吸着除去率を示すも、供試材No.2、および
No.4も少なからぬ吸着除去率を示している。これはさん
ご礁石灰石焼成体、ドロマイト焼成体、セピオライトが
それぞ単独でも少なからぬPO₄ ^---の吸着能を有すること
を示すものであり、吸着後の液のpHが９以上の場合にPO
₄ ^---除去効果があることが判明した。

実施例２本発明の水処理用吸着剤の成分原料であるさんご礁石灰
石とドロマイトの配合比率を変化させ、これにそれぞれ
５％のセピオライトの固結剤として混練し、造粒後いず
れも650℃にて１時間焼成した各種の供試材を作成しPO₄
^---の除去効率の最大点を調査した。PO₄ ^---の吸着除去
率は、実施例１の結果より水中に投入後のpHの大きさに
て決定することとした。

さんご礁石灰石とドロマイトの配合比率をそれぞれ100
〜０まで変化させ５％のセピオライトを配合した第３表
に示す如きNo.1〜５の５種類の供試材を得た。

各供試材を水中に投入、時間の経過によるpHの変化を測
定した結果は第４表に示すとおりである。第４表より明
らかなとおり、さんご礁石灰石およびドロマイトはそれ
ぞれ単独にてもPO₄ ^---の吸着除去能力があるものの、さ
んご礁石灰石を80〜20％、ドロマイトを20〜80％と変化
させた時に最大の吸着除去率を示し、時間の経過と共に
pH値が高くなる傾向が見られるのが、供試材No.2、３、
４の間には差異は認められなかつた。

第４表に示す試験結果から本発明によるさんご礁石灰石
とドロマイトの配合比率は好適にはそれぞれ80〜20％、
20〜80％とするも、それぞれ90〜10％、10〜90％と限定
できることが判明した。更に本実施例から本発明による
水処理用吸着剤は長期に亘り、その効果を維持し続ける
ことができるとの予想を得た。

実施例３本発明による水処理用吸着剤の有効吸着処理水量を確認
する試験を実施した。すなわち、代表的な配合例とし
て、さんご礁石灰石とドロマイトを等量の重量比で50:5
0とし、これに全重量の５％のセピオライトを添加し、
混練、造粒成形した。この成形体を650℃で１時間焼成
したものを供試材とした。

該供試材10gをろ過用カラムに投入し、10ppmのPO₄ ^---を
含むりん酸溶液を通過させ、ろ過層を通過した処理水量
によるPO₄ ^---吸着能力の変化を観測した結果は第１表に
示すとおりである。

第１図より明らかなとおり、約200を処理するとPO₄
^---吸着除去率が98〜99％から70％程度に低下する。し
かし、この時点で本発明による吸着剤供試材のろ過層を
攪拌することにより、吸着除去率がもとの水準まで回復
するので、約200処理毎にろ過層の攪拌もしくは逆洗
滌を行なうことにより高いPO₄ ^---除去率で長時間持続的
に処理することが可能であることが判明した。有効吸着
処理水量は200当り10g、すなわち50gの本発明吸着剤
を使用し、水量１トン処理毎にろ過層を攪拌もしくは逆
洗滌することにより長期に亘り有効に処理し得ることが
判明した。

実施例４本発明による水処理用吸着剤の２価の重金属イオンの吸
着除去率について試験した。

先ずFe⁺⁺の吸着能力を調査するため、Fe₂O₃換算で250pp
m濃度のFeCl₂水溶液100mlに実施例３で用いたと同一の
供試材2gを投入し、１時間後の残留Feイオンを測定し
た。

測定の結果、残留FeイオンはFe₂O₃換算で0.5％に過ぎ
ず、99.5％は本発明供試材に吸着されたことが判明し
た。同様の試験をHg⁺⁺、Zn⁺⁺、Cu⁺⁺、Cd⁺⁺、Ni⁺⁺、Cr⁺⁺
について行つたところ、いずれも90％以上の吸着除去率
が確認された。

上記吸着された２価の金属イオンは、いずれも１〜３％
の稀塩酸等に容易に溶解するので、本処理剤は２価の金
属イオン吸着時には容易に脱着することにより再使用が
可能であることは既に記載のとおりである。

〔発明の効果〕

本発明による水処理用吸着剤は、それ自身吸着能を若干
有するさんご礁石灰石およびドロマイトを主成分とし、
これに好適にはセピオライトの如き、無機質系固結剤を
配し150〜200μｍ以下に微粉砕した混合物を加水混練し
て造粒もしくは成形した成形体を500〜800℃の温度範囲
に焼成した組成物であるので、次の如き効果を有してい
る。

（イ）従来の水処理用吸着剤や、活性炭、イオン交換樹
脂等に比し著しく低価格であると共に、生石灰の如く危
険物としての取扱いを必要としない。

（ロ）水中のPO₄ ^---を98〜99％等の高い除去率で吸着除
去できるほか、２価重金属イオン例えばHg⁺⁺、Zn⁺⁺、Cu
⁺⁺、Cd⁺⁺、Ni⁺⁺、Cr⁺⁺、Fe⁺⁺等をも98〜99％等の高い除
去率で除去し得る。

（ハ）成形、焼成体であるので、水の流通抵抗が少な
く、フイルター層としての使用に適しているほか、水中
でも崩壊せず十分の強度を長期にわたり維持できるの
で、機械的攪拌や、圧搾空気による逆洗滌にも十分耐え
ることができる。

（ニ）PO₄ ^---吸着除去時には、吸着物を機械的攪拌や圧
搾空気等の逆洗滌により吸着能を容易に回復できるほ
か、PO₄ ^---の吸着に好都合な高いpH領域を長期に亘り維
持できるので使用開始後少くとも３〜６ヶ月以上の使用
に耐えることができる。

（ホ）有害な２価の金属イオンを含まないPO₄ ^---処理済
吸着剤は、Ｐ、Ca、Mgを含むので土壌改良剤として使用
が可能である。また本発明の処理剤をそのまま土中の有
害重金属を吸着する土壌改良剤としても使用可能であ
る。更にさんご礁石灰石の作用により土中のpHを上昇さ
せ、作物を根こぶ病等の発生から予防する等の機能も確
認された。

また２価の金属イオン吸着時も１〜３％の稀塩酸により
容易に脱着できるので、再使用が可能であるばかりでは
なく、従来の吸着剤の如く処理済処理剤の処分に費用を
要することが少い。

（ヘ）本発明による処理剤は単に排水処理のみに限ら
ず、上水もしくは地下水のFe分等２価の金属イオン除去
にも使用可能であり、更に酸性水の中和剤としても、ま
たCa、Mgに富むミネラル水の製造にも用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による水処理用吸着剤10gをろ過用カラ
ムに投入して10ppmのPO₄ ^---溶液を通過させ、200処理
毎に攪拌した実施例の処理水量とPO₄ ^---除去率との関係
を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】さんご礁石灰石、ドロマイトおよび無機質
系固結剤より成る混合成形焼成体であり、りん酸塩もし
くは２価の重金属イオンを吸着することを特徴とする水
処理用吸着剤。
【請求項２】重量比にて10〜90％のさんご礁石灰石およ
び90〜10％のドロマイトの各粉体に全重量の１〜10％の
無機質系固結剤を配し混合成形する段階と、前記混合成
形体を500〜800℃の温度範囲で焼成する段階と、を有し
て成ることを特徴とする水処理用吸着剤の製造方法。
【請求項３】前記無機質系固結剤はセピオライトである
特許請求の範囲の第２項に記載の水処理用吸着剤の製造
方法。