KR101420498B1

KR101420498B1 - 해양 오염퇴적물 정화를 위한 피복 소재 개발과 그 이용

Info

Publication number: KR101420498B1
Application number: KR1020120081400A
Authority: KR
Inventors: 김영기; 강구; 박성직; 엄병환; 신우석
Original assignee: 한경대학교 산학협력단
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2014-07-17
Also published as: KR20140015845A

Abstract

본 발명은 산업폐기물인 적니와 수급이 용이한 퇴적암 광물인 석회석을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 및 제거 조성물 및 이를 수환경에 처리하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 상기 조성물을 이용하여 혼합 중금속 용액 환경에서 효과적으로 중금속을 제거할 수 있음을 보이는 것은 물론 실제 해수 조건에 적용하여도 중금속 제거 효과의 차이가 없으며, 이로부터 산업폐기물인 적니의 처리 방법 및 석회석의 타 용도 활용가능성을 보임으로서 자원재활용을 통한 자원 유효성을 높일 수 있으며, 환경오염을 방지할 수 있는 것이다.

Description

해양 오염퇴적물 정화를 위한 피복 소재 개발과 그 이용{The covering material development for purifying the sea polluted sediments and using thereof}

본 발명은 해양 오염퇴적물 정화를 위한 피복 소재 개발 및 그 이용에 관한 것으로, 보다 자세하게는 천연광물의 한 종류인 석회석과 산업폐기물인 적니를 이용한 수 환경에서의 중금속 오염 방지 방법에 관한 것이다.

급속한 산업발전과 문명의 발달로 인한 생산활동의 다양화는 환경오염의 문제를 발생시켰다. 특히 산업화와 도시화에 의한 폐수의 배출량 증가로 수질의 오염은 가속화되고 있으며 산업폐수 및 생활하수가 하천 및 연안으로 유입되어 연안해역의 오염이 가중되고 있다(S. W. Bae et al., J. Kor. Solid Waste Eng. Soc., 16 (1999) 67-72).

미국환경청(Environmental Protection Agency)과 독극물 및 질환등록국(Agency for toxic Substances and Disease Registry)은 생태계에 영향을 미치는 중금속으로 비소, 카드뮴, 코발트, 구리, 크롬, 수은, 망간, 니켈, 납, 셀레늄, 아연 등 11개 항목을 선정하였다. 세계 각국에서는 중금속의 환경생태계로 유입되는 것을 방지하거나 유입된 중금속의 처리제거에 역점을 두고 있으며, 특히 275개의 주요 환경오염물질 중 중점적인 특별 관리 중금속으로 비소와 납을 1, 2위로 선정하였다(Environmental Protection Agency, USA, CERCLA List of Priority Hazardous Substances.). 국내의 경우도 일부 항만저질에 구리, 비소, 납, 크롬, 니켈 등의 농도가 기준치를 상회하며 해양환경의 변화에 따라 미세 퇴적물의 재부유 및 침전이 지속적으로 이뤄지는 것으로 보아 이동성이 높은 수 환경에서 중금속 오염문제의 심각성을 알 수 있다(국토해양부, 해양오염퇴적물 정화복원사업 추진을 위한 실무지침서, (2010) 74-80).

수 환경에서의 중금속 이온을 제거하기 위하여 주로 사용되는 처리법으로는 화학응집 침전법, 증발법, 역삼투막법, 액막법, 산화/환원법, 활성탄흡착, 이온교환법, 전기분해법 등이 있으며, 이들 방법은 중금속의 회수가 가능한 장점이 있어 산업적으로 일부 사용되고 있으나 경제적, 기술적으로 제한되어 있는 단점이 있다. 한편 상기와 같은 물리적 또는 화학적 처리 방법이 아닌 생물학적 처리 방법도 제시되고 있으나, 생물학적 처리 방법은 처리 기간이 장시간이며 후처리 공정이 추가적으로 필요하며 효율성이 낮은 단점을 가지고 있다.

이에 비하여 천연광물 및 산업폐기물을 이용한 중금속 제거 방법은 비용이 저렴하고, 에너지 소모가 덜하며 환경친화적이고 유지관리가 쉽다는 장점이 있다. 이와 관련하여 등록특허 10-0926732호에서는 제올라이트를 이용한 중금속 제거방법을 예시하고 있으며, 벤토나이트(강 et al., 한국광물학회지 21 (2008) 45-46), 인회석(이 et al., 한국폐기물학회지 23 (2006) 38-44) 와 같은 천연광물을 이용하거나 플라이애쉬(조 et al., J. of Korean Inst. of Resources Recycling 10 (2001) 10-17), 폐슬러지(전 et al., 한국환경과학회지 15 (2006) 1053-1059), 굴폐각(특허공개 10-2012-0074942호) 와 같은 산업폐기물을 이용한 기초적인 중금속 흡착 및 제거 연구가 진행되었으며 실제 흡착 효율도 비교적 높은 것으로 나타났다. 그러나 상기와 같은 중금속 흡착제의 경우 대개 타 이온의 방해 및 공침 등의 영향을 고려하지 않은 단일 중금속 위주의 연구가 대부분으로 수 환경 내에서의 중금속 이온 간의 경쟁 및 혼합 중금속 내 흡착 특성을 반영하는데 있어 한계를 나타냈다. 또한 기존의 연구는 주로 산업폐수, 광산배수 및 생활하수에서의 중금속 제거에 관하여 제한적으로 연구가 진행되어 왔고, 해양 수 및 저질에서 중금속 제거에 관한 연구가 매우 부족하였다.

실제 수환경은 단일 중금속만이 존재하는 것이 아닌 여러 중금속 오염 물질이 동시에 존재하고 있으며, 여러 중금속 오염원이 생물학적 환경에 미치는 영향은 복잡성을 나타내고 있다. 따라서 여러 중금속이 존재하고 있는 수환경에서의 중금속 흡착 및 제거 효율이 우수하며, 물리화학적 안정성이 높은 중금속 흡착 및 제거용 소재 및 이를 이용한 처리 방법에 대한 요구가 존재하고 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 해양환경에서의 중금속 흡착 및 제거 특성의 기초자료를 수립하고 산업상 이용가능성을 검토하기 위하여, 보다 자세하게는 산업폐기물인 적니와 퇴적암 광물인 석회석을 이용한 혼합 중금속 용액에서의 중금속 흡착 및 제거 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 이러한 방법에 의해 얻어진 상기 중금속 흡착 및 제거 조성물을 이용하여 중금속을 함유하고 있는 수환경으로부터 중금속을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는,
원재료를 증류수를 이용하여 세척하는 단계(제 1단계);
세척된 원재료를 건조장치를 이용하여 건조를 수행하는 단계(제 2단계); 및
건조된 원재료를 입자 직경 0.5 내지 2.0mm 정도로 분급을 수행하는 단계(제 3단계)를 포함하는 중금속 흡착 및 제거를 위한 조성물의 제조 방법으로서,
상기 원재료는 석회석이며,
상기 원재료 중 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화철(Fe₂O₃) 및 산화칼슘(CaO)의 함량이 적어도 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 및 제거를 위한 조성물의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제 2단계는 100 ℃ 내지 120 ℃ 의 범위에서 적어도 20 시간 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 및 제거 조성물 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조 방법에 의해 제조된 중금속 흡착 및 제거 조성물을 제공한다.

또한 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 중금속 흡착 및 제거 조성물을 해수에 처리하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 중금속은 크롬, 구리, 비소, 납 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 및 제거 조성물 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 산업폐기물인 적니 또는 퇴적암 광물인 석회석을 유효성분으로 포함하는 중금속 흡착 및 제거 조성물을 이용하여 상기 중금속, 보다 자세하게는 크롬(Cr), 구리(Cu), 비소(As) 또는 납(Pb)의 흡착 및 제거 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 중금속 흡착 및 제거 조성물을 수환경에 직접 처리함으로서 중금속 물질에 의하여 오염된 수환경의 정제 효과를 얻을 수 있다.

또한 본 발명에 의한 중금속 흡착 및 제거 조성물은 제조함에 있어 비용이 저렴하고, 공정에 필요한 에너지 소모를 줄일 수 있으며, 환경친화적이고 유지관리가 용이한 효과를 얻을 수 있다.

또한 산업폐기물로서 인식되었던 적니를 활용하여 자원 재활용 및 자원 순환 관점에서 비용절감효과를 가져오며, 석회석을 타 용도로 전환 활용함으로서 자원 유효성을 높일 수 있는 방안을 제시할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 중금속 흡착 및 제거 조성물의 중금속 제거 특성을 나타내는 결과이다.
도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 적니의 중금속 이온에 대한 비평형 흡착 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 석회석의 중금속 이온에 대한 비평형 흡착 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일실시예에 따른 적니와 석회석의 중금속 이온에 대한 평형 흡착 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5은 본 발명의 일실시예에 따른 적니의 수환경 pH에 따른 중금속 흡착 및 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 석회석의 수환경 pH에 따른 중금속 흡착 및 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 적니의 처리량에 따른 중금속 흡착 및 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 석회석의 처리량에 따른 중금속 흡착 및 제거효과를 나타내는 그래프이다.
도 9은 본 발명의 일실시예에 따른 적니의 해수 환경에서의 중금속 흡착 및 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 석회석의 해수 환경에서의 중금속 흡착 및 제거 효과를 나타내는 그래프이다.

상기의 발명의 목적, 특징 및 장점은 하기의 도면을 참조하여 상세한 설명을 통하여 보다 명확해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하도록 한다.

본 발명은 보크사이트로부터 수산화알루미늄 또는 알루미나를 생산하는 과정에서 발생하는 산업폐기물인 적니 또는 방해석을 주성분으로 한 퇴적암으로 국내에서 수급이 용이한 광물인 석회석을 이용하여 혼합 중금속 용액에서의 중금속 흡착 및 제거 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.

상기 중금속 흡착 및 제거 조성물은 다음과 같은 공정에 의하여 얻어질 수 있다. 먼저 조성물의 원료가 되는 원재료 물질을 수급하여 증류수를 이용하여 1~3회 세척을 수행하며(제 1단계), 100~120℃ 의 오븐에서 건조를 수행(제 2단계)한다. 상기 건조는 적어도 20 시간 이상 수행함이 바람직하며, 이후 얻어진 건조물에 대하여 입경분포가 0.5~2.0 mm 가 되도록 10번과 35번 체를 이용하여 체가름(제 3단계) 후 본 발명의 중금속 흡착 및 제거를 위한 조성물로서 사용하였다.

상기 제 1단계는 중금속 흡착 및 제거 조성물에 남아 있는 불순물을 제거하기 위하여 수행하며, 사용하는 증류수는 3차 증류수임이 바람직하며, 2회 내지 3회 세척을 수행함이 바람직하다. 또한 상기 제 2단계는 중금속 흡착 및 제거를 위한 조성물에 남아 있는 수분을 제거하기 위해 수행하며, 120℃ 이상의 고온에서 건조 과정을 수행하는 경우 상기 조성물의 형태가 열에 의하여 변형될 수 있으며, 100℃ 이하의 온도에서 건조 과정을 수행하는 경우 수분이 완전히 제거되지 못하는 문제점이 있다. 또한 상기 제 2단계는 적어도 20 시간 수행하며, 바람직하게는 24 시간 전후로 수행한다. 또한 상기 제 3단계는 중금속 흡착 및 제거를 위한 조성물이 바람직한 효과를 나타내기 위하여 일정 범위의 크기로 선별하기 위한 과정으로서 상기 조성물의 입경이 0.5 mm 이하인 경우 유체의 흐름에 의하여 흡착 및 제거 효능이 바람직하게 나타나지 않으며, 상기 조성물의 입경이 2.0 mm 이상인 경우 조성물의 부피에 비하여 표면적이 작은 관계로 중금속의 흡착 및 제거가 일어나기에 바람직하지 못한 문제점이 있는바 체를 이용한 체가름 과정을 수행하였다.

혼합 중금속 용액을 제조하여 중금속, 보다 자세하게는 크롬, 구리, 비소 또는 납에 대한 흡착 및 제거 효과를 조사하였다. 그 결과 활성탄(Activated carbon), 인회석(Apatite), 석회석(Lime Stone), 벤토나이트(Bentonite), 제올라이트(Zeolite) 또는 적니(Red Mud) 가운데 적니와 석회석이 다른 조성물에 비하여 비교적 높은 흡착율을 보이는 것으로 나타났다(도 1 참조).

또한 혼합 중금속 용액에 상기 적니 또는 석회석을 처리하고 시간에 따른 중금속 이온의 농도 변화를 관찰하였다(도 2 내지 도 3 참조). 그 결과, 구리, 비소, 납의 경우 6 시간 경과 후 평형에 도달하였으며 크롬의 경우 24 시간 경과 후 평형에 도달하였다.

또한 혼합 중금속 용액에 상기 적니 또는 석회석을 처리하고 평형흡착모델을 적용하였다. 상기 평형흡착모델은 랭뮤어(Langmuir) 모델 또는 프론드리히(Freundlich) 모델을 적용하였으며, 그 결과는 도 4에 도시하였다.

또한 혼합 중금속 용액의 수환경 pH에 따른 상기 적니 또는 석회석의 중금속 흡착 및 제거 효과를 조사하였다(도 5 내지 도 6 참조). 그 결과, 적니에 있어서는 크롬을 제외하고는 pH 에 의한 영향이 미미하였으며 석회석에 있어서는 납을 제외하고는 중성 또는 염기성 영역에서 흡착율이 증가하는 것으로 나타났다.

또한 혼합 중금속 용액에 적니 또는 석회석 처리량에 따른 중금속 흡착 및 제거 효과를 조사하였다(도 7 내지 도 8 참조). 그 결과, 적니에 있어서는 처리량이 증가함에 따라 중금속 흡착율이 증가하는 것으로 나타났다.

또한 혼합 중금속 용액의 해수 환경에서의 상기 적니 또는 석회석의 중금속 흡착 및 제거 효과를 조사하였다(도 9 내지 도 10 참조). 그 결과, 상기 적니 또는 석회석을 해수 환경에서 처리하더라도 흡착율에 있어서는 큰 차이를 보이지 않는 것으로 나타났다.

상기 결과들을 통해 본 발명의 적니 또는 석회석을 유효성분으로 포함하는 해양 오염 퇴적물 정화를 위한 피복 소재 조성물은 중금속, 보다 자세하게는 구리, 비소, 납 및 크롬에 대한 제거효과를 기대할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 산업폐기물 또는 퇴적암 광물 유래의 조성물, 보다 자세하게는 적니 또는 석회석을 유효성분으로 포함하는 해양 오염 퇴적물 정화를 위한 피복 소재 조성물 및 이를 수환경에 처리하는 방법 제공한다.

상기와 같이, 본 발명에 의한 해양 오염퇴적물 정화를 위한 피복 소재 개발과 그 이용의 구체적인 실시예는 아래와 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

본 발명에 이용된 재료

본 발명의 중금속 흡착 및 제거 효과를 관찰하기 위하여 사용한 흡착제는 활성탄, 인회석, 석회석, 벤토나이트, 제올라이트 및 적니를 사용하였다. 활성탄은 서울에 있는 키스트이엔씨에서 구입하였고, 인회석은 대구에 소재한 경성인회석에서 구입하였다. 석회석은 충북 진천의 GMC의 제품을 사용하였고, 벤토나이트는 서울에 소재한 코리아벤토나이트에서 구입하였으며, 제올라이트는 경북 포항의 렉셈에서 구입 사용하였다. 마지막으로 적니는 전남 영암에 있는 KC corporation에서 발생한 산업폐기물을 사용하였다. 본 발명에서 사용된 모든 흡착제는 실험 전 증류수에 3회 세척하여 불순물을 제거하고, 105℃ 의 오븐에서 24시간 건조 후 35번과 10번 체로 체질하여 입경분포가 0.5~2.0 mm 크기로 체가름 후 사용하였다.

< 실시예 1> 흡착제의 중금속 흡착율 비교

흡착제의 중금속 흡착능 비교를 위해 Cr, Cu, As, Pb의 중금속을 각 50 mg/L의 농도로 혼합한 중금속용액(pH 1.8) 40 ml에 흡착제 1 g을 투입하고 25, 100 rpm의 조건으로 1시간 교반 후 농도를 분석하였다. 중금속 용액은 Cu(NO₃)₂3H₂O, Pb(NO₃)₂, CrO₃, As₂O₃시약을 3차 증류수에 용해하여 각각의 중금속 농도가 1,000 mg/L로 표준용액을 제조 후 실험 농도에 맞게 희석 및 혼합하여 사용하였다.

활성탄, 인회석, 석회석, 벤토나이트, 제올라이트, 적니의 흡착성능을 비교하는 실험은 제거율(%)로 나타내었다.

(1)

여기서 C₀는 중금속의 초기농도(mg/L)이며, C는 반응 후 잔류농도(mg/L)이다.

상기 식 (1)을 이용하여 본 발명에서 사용한 중금속 흡착 및 제거를 위한 조성물의 특성을 평가하고자 하였다.

도 1에 나타난 바와 같이, 적니, 활성탄, 인회석, 석회석, 벤토나이트, 제올라이트의 중금속 흡착율을 비교한 결과 적니는 Pb(94%), As(67.1%), Cu(37.5%), Cr(36.6%)순의 흡착율 나타났으며, 석회석은 Pb(30.8%), Cu(16.5%), Cr(11.5%), As(8.9%)의 흡착율을 나타내었고, 인회석은 As(23.8%), Cu(16.0%), Cr(7.9%), Pb(6.2%), 제올라이트는 Cu(23.4%), Pb(12.2%), As(8.2%), Cr(5.5%)의 흡착율을 보였다. 벤토나이트의 경우 Cr(82.4%)과 Cu(50.7%)에 비교적 높은 흡착율을 나타냈으나 As(0.5%), Pb(0.5%)의 흡착이 없는 것으로 나타났으며, 활성탄의 경우는 Cu(12.4%), As(10.5%)에 흡착을 보였고 Cr(0.5%), Pb(0.5%)의 흡착은 전혀 없는 것으로 나타났다. 이에 본 발명자들은 적니와 석회석이 혼합 중금속 용액에서의 중금속을 흡착 및 제거함에 바람직한 것으로 판단하였다.

적니와 석회석에 대한 성분 분석을 X선 발광 분광기(XRF, X-ray Fluorescence Spectrometry)를 이용하여 실시하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 한편 물질 구성성분에 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ 또는 CaO 함량이 높을 수록 중금속 흡착제로서의 기능을 부여할 수 있음이 보고된바 있다.

	적니 (중량 %)	석회석 (중량 %)
Al₂O₃	28.45	1.33
Fe₂O₃	27.55	0.26
SiO₂	20.09	3.03
Na₂O	12.99	-
TiO₂	6.63	0.15
CaO	3.27	94.89
SO₃	0.39	-
ZrO₂	0.29	-
P₂O₅	0.19	-
Cr₂O₃	0.1	-
K₂O	0.04	0.26
SrO	-	0.07
기타	0.01	0.01
총계	100	100

< 실시예 2> 비평형흡착시험 ( Kinetic Test )

시간에 따른 혼합중금속의 비평형흡착시험은 3g의 흡착제와 60 mg/L의 혼합중금속 용액(pH 7) 40 ml를 50 ml 튜브에 넣고 시료를 Water bath shaker를 이용하여 25, 100 rpm의 조건으로 1, 6, 24, 48 h 교반 후 농도를 분석하였다.

적니와 석회석의 동역학적 흡착실험결과는 유사 1차 모델(Pseudo first-order model)과 유사 2차 모델(Pseudo second-order model)을 이용하여 분석하였으며, 상기 유사 1차 모델은 식 (2)에 의하여, 상기 유사 2차 모델은 식 (3)에 의하여 평가되었다.

(2)

(3)

여기서 q_t는 시간 t일 때 여재 단위질량당 흡착된 중금속의 양(mg/g), q_e는 평형상태에 도달하였을 때 흡착제의 단위질량당 흡착된 중금속의 양(mg/g), k₁은 유사 1차 반응 상수(l/h), k₂는 유사 2차 반응 속도 상수(g/mg/h)를 의미하고 있다.

도 2 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 적니와 석회석의 시간에 따른 중금속 제거량을 나타낸 결과는 다음과 같다. Cu, As, Pb의 경우 6시간 경과 후 평형에 도달하였고 Cr의 경우 24시간 경과 후 평형에 도달하였다. 유사 1차 모델과 유사 2차 모델의 경우 적니는 PbCuAs>Cr 순으로 평형흡착량을 나타났으며, Cu>Pb>As>Cr의 순서로 반응속도가 빠르게 나타났다. 석회석의 경우 Cu>Pb>As>Cr 순으로 평형흡착량과 반응속도가 빠르게 나타났다. 적니와 석회석의 유사 1차 모델과 유사 2차 모델의 상관계수(R²)도 0.9799 이상으로 잘 부합하는 것으로 나타났으며 이에 대한 결과를 도 2 (적니) 내지 도 3 (석회석)에 도시하였다.

< 실시예 3> 평형흡착시험 ( Isotherm equilibrium )

농도에 따른 혼합중금속 용액의 평형흡착시험은 10, 30, 60, 100 mg/L의 혼합중금속 용액농도에 대하여 상기 실시예 2의 비평형흡착시험과 동일한 조건 실시하되 상기 혼합중금속 용액을 Water bath shaker를 이용하여 24 h 교반 후 분석하였다.

등온 흡착 실험결과는 랭뮤어(Langmuir)와 프론드리히(Freundlich) 모델을 이용하여 분석하였으며, 상기 랭뮤어 모델은 하기 식 (4)에 의하여, 상기 프론드리히 모델은 하기 식 (5)에 의하여 나타날 수 있다.

(4)

(5)

상기 식에 있어서, S는 단위질량의 흡착제당 흡착된 중금속의 양(mg/g), C는 평형 상태에서 액상의 중금속의 농도(mg/L), K_L은 결합 에너지와 관계된 Langmuir 흡착상수(L/mg), Q_m은 단위 질량의 흡착제 당 중금속의 최대 흡착량(mg/g)을 의미하며, 한편 K_F는 분배계수(L/g), n은 Freundlich 상수를 의미하고 있다. 각각의 파라미터인 K_L, Q_m _,K_F, n 은 실험 결과에 Freundlich model과 Langmuir model을 적용하여 값을 구하였다.

도 4에 나타난 바와 같이 혼합중금속의 평형흡착실험은 Langmuir 모델 및 Freundlich 모델을 적용하였다. Freundlich 모델에서 적니의 분배계수(K)는 Cr은 0.0003 L/g, Cu 0.7539 L/g, As 0.6577 L/g, Pb 1,029.1523 L/g 이며, 1/n 값을 검토한 결과 Cr(2.6204)과 Pb(5.5134)에 대해서는 흡착경향이 약한 반면, Cu(0.1869)와 As(2.8812E-014)에는 강한 흡착경향을 나타냈다. Langmuir 모델의 적용에서는 최대흡착량(Q_m)과 흡착상수값(K)이 Cr이 Cu 보다 크게 나타났고, As와 Pb의 흡착 실험 결과로부터 Langmuir 모델 변수 값을 얻을 수 없었다.

석회석의 Freundlich 모델 분배계수(K)는 Cr 0.0532 L/g, Cu 0.4278 L/g, As 0.1800 L/g, Pb 0.5906 L/g 이며, 흡착경향을 나타내는 1/n 값은 Pb(0.1623), Cu(0.2202), As(0.6652), Cr(0.7531) 순으로 1보다 작은 값을 형성하여 전체적으로 강한 흡착경향을 나타내었다. Langmuir 모델의 적용에서는 최대흡착량(Q_m)이 Cu>As>Cr>Pb 순으로 높고 흡착상수값(K)은 As>Cu>Cr>Pb 순이었다. 적니와 석회석 모두 Cr과 Pb의 흡착 실험 결과는 단층흡착을 가정한 Langmuir 모델보다는 다층흡착을 가정한 Freundlich 모델이 더 잘 부합되는 것으로 나타났다.반면에적니와 석회석에Cu 흡착의 경우는 Langmuir 모델이 실험 결과에 더 잘 일치되었다.

< 실시예 4> 수환경 pH 에 따른 중금속 흡착 및 제거 시험

pH에 의한 중금속 흡착 특성을 살펴보기 위해서 60 mg/L의 혼합중금속 용액을 1M HNO₃와 1M NaOH로 pH를 5, 7, 9로 조절하였고, 교반 시간, 흡착제 주입량 및 용액의 부피는 상기 실시예3과 동일한 조건으로 시험을 수행하였다.

도 5에 나타난 바와 같이 혼합중금속 용액의 pH 변화에 따른 중금속 흡착특성 시험결과, 적니의 경우 pH 5에서 Pb의 흡착량은 0.7962 mg/g으로 나타났고, As의 경우 0.7784 mg/g으로 나타났다. Cu의 경우 0.7529 mg/g을 나타냈지만 Cr의 경우 0.5200 mg/g으로 Pb, As, Cu에 비해 낮은 흡착량을 보였다. pH가 9로 증가함에 따라서, Pb의 흡착량은 0.7887 mg/g으로, As은 0.7953 mg/g으로 pH 5에서의 흡착량에 비하여 흡착량의 변화량이 거의 없었다. pH 9에서의 Cu는 0.7929 mg/g, Cr는 0.5805 mg/g으로 pH 5에서의 흡착량에 비하여 흡착량이 미량 증가한 것으로 나타났다.

한편 도 6에 나타난 바와 같이 석회석의 경우에 있어서 pH에 따른 중금속 흡착 특성은 Pb을 제외한 As, Cu, Cr은 흡착량이 pH가 5에서 7로 증가함에 따라서 흡착량이 적니에 흡착에 비하여 크게 증가하였다. pH가 5에서 7로 증가함에 따라, As은 0.6184 mg/g에서 0.7508 mg/g으로 약 20%, Cu의 경우 0.4940 mg/g에서 0.7909 mg/g으로 약 60%, Cr은 0.5032 mg/g에서 0.5836 mg/g 약 15% 흡착량이 증가하였다. 반면에 pH 9에서 As, Cu, Cr의 흡착량은 각각 0.7828 mg/g, 0.7822 mg/g, 0.5941 mg/g으로 흡착량과 차이가 없거나 약간 증가하는 경향을 나타냈다. 적니가 석회석에 비해 높은 흡착량을 나타내는 경향은 pH를 증가시킨다고 보고된 SiO₂, Al₂O₃, FeO₃가 약 76% 함유되어 약 산성조건의 pH에서도 흡착제 투입시 높은 pH를 형성하기 때문에 침전에 의한 제거가 높은 것으로 판단된다.

< 실시예 5> 중금속 흡착 및 제거 조성물의 처리량에 따른 중금속 흡착 및 제거 시험

흡착제 주입량에 의한 시험은 적니와 석회석을 각 1~4 g 넣고 50 mg/L의 혼합중금속 용액(pH 1.8) 40 ml와 교반시켰으며, 다른 시험 조건은 실시예 3과 동일하게 수행하였다.

흡착제의 주입량에 의한 특성을 비교하기 위하여 산성조건(pH 1.8)의 혼합 중금속용액에 적니와 석회석의 주입량을 1 g에서 4 g으로 증가시켰고, 그 결과를 F도 7 내지 도 8에 나타냈다.

도 7에 나타난 바와 같이 적니의 주입량이 1 g에서 4 g으로 증가함에 따라 Cr의 총 제거율은 36.6%에서 54.3%로 증가하였고, Cu의 경우는 37.5%에서 99.6%로 증가하였다. As는 67.1%에서 99.9%으로, Pb의 경우 94%에서 99.3%의 제거율 증가를 나타내었다. Cr, Cu, As, Pb 모두에서 적니의 주입량이 증가함에 따라서 제거율이 증가하였다.

반면 도 8에 나타난 바와 같이 석회석의 주입량이 증가함에 따라 적니의 경우와 달리 중금속의 제거율에 있어서 큰 차이를 보이지 않는 것으로 나타났다. 따라서 적니의 경우에는 중금속 흡착 및 제거를 위한 조성물의 양을 일정수준으로 증가시킴이 바람직하나 석회석의 경우에는 상기 조성물의 양에 관계 없는 것으로 파악되었다.

< 실시예 6> 해수 환경에서의 중금속 흡착 및 제거 시험

해수에서 적니와 석회석에 의한 혼합 중금속 제거 특성을 살펴보기 위하여 충남 보령시 신흑동 대천해수욕장에서 해수를 취수한 후 3 m 정량여과지(Advantes NO. 6, Japan)에 여과 후 실험에 사용하였다. 실험에 사용된 해수의 전기 전도도는 54.9 s/cm이고 pH는 7.09이다. 해수와 3차 증류수에 각각 50 mg/L의 농도가 되도록 혼합 중금속을 희석한 용액(pH 7) 30 ml를 50 ml 튜브에 주입 후 적니와 석회석을 각 0.5 g 넣고 다른 실험과 동일한 조건으로 6시간 교반 후 분석하였다.

증류수와 해수를 이용하여 적니와 석회석의 중금속 제거특성을 비교하였고, 실험결과를 도 9 내지 도 10에 나타내었다. 적니는 증류수와 해수에서의 Cr 제거율은 각각 41.09%와 38.08%로, Cu의 경우 각각99.98%와 96.67%로, 99.97%와 99.71%로 나타내어 해수에서 Cr, Cu 및 Pb의 제거율은 증류수와 비교하여 감소하였지만 그 값이 작은 것으로 판단된다. 적니에 의한 As의 제거율은 증류수에서 83.25%를 나타냈고, 해수에서는 88.05%로 해수에서의 제거율이 약간 높은 것으로 나타났다.

석회석의 경우 Cr은 증류수에서 56.80%의 제거율을 보였지만 해수에서는 40.56%의 비교적 낮은 제거율을 나타냈다. Cu는 증류수에서 99.24%의 제거율을 나타냈지만 해수에서는 96.45%의 제거율을 보였다. Pb는 증류수에서 99.94%, 해수에서는 99.71%의 제거율을 나타내어 큰 차이가 없는 것으로 판단된다.

상기 실시예로부터, 본 발명에 의한 중금속 흡착 및 제거 조성물의 경우 해수에 적용가능함을 보임으로서 실제 산업상 이용가능성이 충분한 것으로 파악되었다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 균등한 범위는 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

원재료를 증류수를 이용하여 세척하는 단계(제 1단계);
세척된 원재료를 건조장치를 이용하여 건조를 수행하는 단계(제 2단계); 및
건조된 원재료를 입자 직경 0.5 내지 2.0mm 정도로 분급을 수행하는 단계(제 3단계)를 포함하는 중금속 흡착 및 제거를 위한 조성물의 제조 방법으로서,
상기 원재료는 석회석이며,
상기 원재료 중 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화철(Fe₂O₃) 및 산화칼슘(CaO)의 함량이 적어도 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 및 제거를 위한 조성물의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 2단계는 100 내지 120 ℃의 범위에서 20 시간 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 및 제거를 위한 조성물의 제조 방법.
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제 1항에 있어서, 상기 중금속은 크롬, 구리, 비소, 납 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 및 제거를 위한 조성물의 제조 방법.