JP6805935B2

JP6805935B2 - 環境水中のリン吸着剤の再利用方法

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Publication number: JP6805935B2
Application number: JP2017069999A
Authority: JP
Inventors: 裕輝板谷; 國西　健史; 健史國西; 慎太郎林; 吉信下川
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2020-12-23
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP2018171555A

Description

本発明は、環境水中のリン吸着剤の再利用方法に関し、特に、河川や湖沼などの環境水中のリンに加えて、重金属等に対する吸着能にも優れるリン吸着剤を再生して、再度、環境水中のリン及び重金属等の吸着除去に用いる、リン吸着剤の再利用方法に関するものである。

湖沼における代表的な水質汚濁の問題である「富栄養化」は、窒素やリンなどの栄養塩類が必要以上に蓄積され、濃度が高くなった状態のことを表すものである。
富栄養化が進行すると、窒素やリン等を栄養分とする植物プランクトン等が異常増殖し、アオコの大量発生や魚介類の大量斃死を引き起こすだけでなく、上水道や農工業用水、水産資源への影響など、水利用の観点からも大きな影響を及ぼすおそれがあり、湖沼水中のリンや窒素を適切な濃度に制御する必要がある。

湖沼等の水質浄化技術は、従来より多くの方法が開発され、実用化されている。
これらの方法は、例えば国土交通省の「湖沼における水理・水質管理の技術」に掲載されている、下記表１に示すように、流入河川対策、湖内対策、流域対策に分類することが可能である。

例えば、河川の流域で発生した汚濁負荷は、河川を経て湖沼に流入し、湖沼の水質に影響を及ぼしている。したがって、河川内で汚濁負荷を除去できれば、湖沼水質の保全・改善に効果があると考えられ、具体的な河川水の水質浄化手法としては、吸着法、植生浄化法等、様々なメカニズムによる手法が採用されている。

しかし、流入河川対策(直接浄化)である直接浄化法全般の弱点として、浄化装置の運転や汚泥処理ろ材の交換等のランニングコストがかかることが問題となっている。
また直接浄化法には、吸着法、土壌処理法、植生浄化法等があり、吸着法には、微生物を礫などの支持担体に付着させて微生物と有機物とを接触させて有機物を酸化処理する接触酸化法があるが、このような生物処理方法では、窒素やリンの除去率が低く、更に処理の安定性も良好ではない等の問題がある。
植生浄化法及び土壌浄化法では、処理のために広い処理面積が必要となる等の問題点を有している。

リンに特化した処理方法としては、その基盤となるメカニズムの相違により、生物学的処理と物理化学的処理とに大別することができる。
生物学的処理法は、コストの面、ＢＯＤ・窒素・リンの同時除去が可能であること等から有望な処理方法ではあるが、処理の安定性に欠けている問題があり、今後の技術開発が期待されている。

従って、現状では、排水からのリンの除去は、物理化学的処理が利用されている。
かかる物理化学的処理には、凝集沈殿法、加圧浮上法、凝集剤添加活性汚泥法、晶析（接触）脱リン法、吸着法、鉄接触材リン除去法等があり、一般的には凝集沈殿法が利用されている。これらの物理化学的処理は、そのほとんどが凝集剤もしくは吸着剤として、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩を用いている処理方法である。
しかし、コストの面、維持管理の面等から、現状の物理化学的リン除去方法にも問題があり、今後の技術開発が期待されている。

カルシウムなどの各種金属塩を用いている、上記凝集沈殿法は、現在、一般的に多く用いられているものであり、リン除去性能が高く且つ信頼性も高い一方、汚泥発生量が多く、汚泥の濃縮性・脱水性が悪く、更にランニングコストが高い等の欠点を有している。

上記問題を解決するために、粉末状の凝集剤や吸着剤を対象とする系に直接添加して処理する手法ではなく、カラムでの利用が考えられ、カラムを再利用した技術として、例えば、特開２００８−６４０４号公報（特許文献１）には、リン含有排水中のリン成分の除去を、特定の複合金属水酸化物をリン成分の吸着剤として用いて行うリン含有排水の処理に際し、リン成分を吸着させた後の該複合金属水酸化物からリン成分を脱着する工程および、該複合金属水酸化物のリン成分吸着能を再生させる工程において、各工程後に、複合金属水酸化物に対して、洗浄後の水のｐＨが１１以下になるまで水洗処理を行うことが開示されている。
しかし、上記技術はコストの観点から環境水への適用は好適でない。

更に、河川や湖沼などの環境水には、リンの他に、重金属や、ヒ素、セレン、ホウ素等の半金属及びフッ素等のハロゲンも含まれていることがあるため、吸着剤は、これらの重金属等に対する吸着能も併せ持っていることが望ましい。
なお、ここでは、重金属に加え、ヒ素、セレン、ホウ素等の半金属及びフッ素等のハロゲンを総称して、「重金属等」と称する。
また、上記凝集沈殿法、晶析（接触）脱リン法、吸着法には、カルシウム塩として生石灰が広く用いられているが、生石灰は一定程度の溶解度を有するため、吸着剤が溶液中に溶解してしまい、繰り返しの利用には向かず、さらに、生石灰は、鉛やカドミウム等の重金属の不溶化には吸着性能を発揮するが、ヒ素、セレン等の半金属に対する吸着能は低いことが、「北海道衛生研究所報 Rep. Hokkaido Inst. Pub. Health, 62, 35-41（2012）」(非特許文献１)及び「新潟県保健環境科学研究所年報第25 巻 93-95(2010)」（非特許文献２）に開示されている。

従って、上記現状に鑑み、カラムでの使用及び再利用が可能であり、且つリンのみならず重金属等に対しても吸着能を有する安価なリン吸着剤を再生して、再利用できることが望まれている。

特開２００８−６４０４号公報

北海道衛生研究所報Rep. Hokkaido Inst. Pub. Health, 62, 35-41（2012）新潟県保健環境科学研究所年報第25 巻 93-95(2010)

本発明の目的は、上記課題を解決し、環境水中のリンを有効に吸着することができるとともに、カラムでの利用が可能で、且つ、重金属等にも吸着能を有するリン吸着剤を再生して、繰り返し環境水中のリン及び重金属等の吸着除去に再利用することができる、リン吸着剤の再利用方法を提供することにある。

本発明は、ＣａＯを含む焼成炭酸塩化合物中のＣａＯ含有量が、環境水中のリンの吸着除去率及びリンを吸着した後の吸着剤残存率と密接な関係にあることの知見に基づき特定したリン吸着剤であれば、従来のリンや重金属等の脱離方法を適用することで、再利用することが可能となることを見出し、本発明に到ったものである。

（１）本発明のリン吸着剤の再利用方法は、ＣａＯを含む焼成炭酸塩化合物である焼成ドロマイトであって、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析したＣａＯの含有量が、３．７≦ｘ≦１３．５（質量％）であるリン吸着剤と、リンを含む環境水とを接触させてリンを吸着したリン吸着剤から、吸着されたリンを脱離させて、得られた再生リン吸着剤を、繰り返しリンを含む環境水と接触させて再利用することを特徴とする、リン吸着剤の再利用方法である。
（２）上記（１）のリン吸着剤の再利用方法において、前記リンを吸着したリン吸着剤には、更に環境水中の重金属、半金属及びハロゲンが吸着され、吸着された重金属、半金属及びハロゲンも脱離させて再利用することを特徴とする。

（３）上記（１）又は（２）のリン吸着剤の再利用方法において、リン吸着剤には、更に第一鉄化合物が含有されていることを特徴とする。
（４）上記（１）乃至（３）いずれかの項記載のリン吸着剤の再利用方法において、吸着されたリン、重金属、半金属及びハロゲンを、溶離液により脱離させるか又は表面を摩砕して除去することを特徴とする。

本発明のリン吸着剤の再利用方法は、環境水中のリン及び重金属等の吸着除去性能に優れるリン吸着剤を、繰り返し使用することができ、河川及び湖沼等が環境基準値を満足する上で有効な効果を繰り返し発揮することが可能となるとともに、リンや重金属等の公知の脱離方法を適用することで、吸着されたリンや重金属等の脱離が可能となり、再利用することができる。したがって、経済的にも有用なものとなる。

また、本発明のリン吸着剤の利用方法は、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や、焼成温度等の焼成条件の設定などに依存することなく、優れたリン吸着性能を有するリン吸着剤を再生して再利用することが可能となり、カラムでの再利用も可能である。
更に、リン吸着剤を再利用しても、リン吸着性能は有効に発揮され、且つリン吸着後における吸着剤残存率を高く維持することができる。

焼成ドロマイト中のＣａＯ含有量とリン酸吸着除去率、及び、焼成ドロマイト中のＣａＯ含有量と吸着剤残存率との関係を示す図である。ＣａＯ含有量が２〜１６質量％の場合の図１の部分拡大図である。

本発明を以下の実施態様により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のリン吸着剤の再利用方法は、ＣａＯを含む焼成炭酸塩化合物であって、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析したＣａＯの含有量が、３．７≦ｘ≦１３．５（質量％）であるリン吸着剤と、リンを含む環境水とを接触させてリンを吸着したリン吸着剤から、吸着されたリンを脱離させて、得られた再生リン吸着剤を、繰り返しリンを含む環境水と接触させて再利用する、リン吸着剤の再利用方法である。吸着されたリンを脱離する方法としては、溶離液により脱離させる等の化学的方法又は表面を摩砕する等の物理的方法を適用することができる。
これにより、吸着剤を繰り返し利用して、リンや重金属等の回収を効率良く実施することが可能となる。

本発明に用いるリン吸着剤は、焼成炭酸塩化合物中のＣａＯ相の含有量と、リン吸着除去率とが相関関係を有することにより、焼成炭酸塩化合物中に含まれるＣａＯ相を定量して、上記範囲内の含有量とすることで、原料となる炭酸塩化合物の産地による組成の相違や、焼成温度等の焼成条件の設定などに関係なく、焼成炭酸塩化合物が優れたリンや重金属等吸着性能を有し、且つ、リンや重金属等吸着後の吸着剤残存率に優れる吸着剤である。

上記焼成炭酸塩化合物としては、ＣａＯが含まれれば特に限定されず、例えば、焼成石灰石および焼成ドロマイトを用いることができるが、焼成ドロマイトを用いることがコストや環境負荷の点から好ましい。
焼成ドロマイトの原料となる原料ドロマイトは、特に限定されず、市場で入手し得る任意の原料ドロマイトを用いることができ、産地や原料ドロマイトの組成は問わない。

ドロマイトは、石灰石ＣａＣＯ_３とマグネサイトＭｇＣＯ_３のモル比が１：１となる複塩構造をとっており、ＣＯ_３ ^２−基を挟んでＣａ^２＋イオンとＭｇ^２＋イオンが交互に層を成しており、一般に、炭酸マグネシウムの割合が１０〜４５質量％のものをいう。
ドロマイトは、国内に多量に存在しており、ドロマイトを使用した吸着剤は、コストや環境負荷の点からも有利である。

ドロマイトは焼成することで、下記（１）式：
ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２→ＭｇＯ＋ＣａＯ＋２ＣＯ_２・・・（１）
で表される分解反応を示す。
ドロマイトを焼成することによる上記熱分解により、ＣａＯが形成されてリンや重金属等吸着性能を発揮しているものと考えられる。

本発明に用いるリン吸着剤は、焼成炭酸塩化合物、例えば、ドロマイトを焼成した焼成ドロマイト中のＣａＯ相の含有量を、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法により解析して、ＣａＯの含有量が３．７≦ｘ≦１３．５（質量％）、好ましくは１２．１≦ｘ≦１３．５（質量％）となる焼成ドロマイトであれば、優れたリン吸着性能を呈する。
ＣａＯの含有量が３．７質量％より小さい場合では、リン吸着性能が低下し、また、１３．５質量％より多い場合では、リン吸着後の吸着剤残存率が低下してしまう。

ここで、焼成ドロマイトによるリン吸着メカニズムを推察する。
ドロマイトは、具体的には下記熱分解反応により２段階で熱分解しＣａＯが生じる。
ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２→ＣａＣＯ_３＋ＭｇＯ＋ＣＯ_２約７５０−８００℃
ＣａＣＯ_３＋ＭｇＯ＋ＣＯ_２→ＣａＯ＋ＭｇＯ＋２ＣＯ_２約８００を超えて−１０００℃
また生成したＣａＯがリンと反応し、下記反応式により難溶性のヒドロキシアパタイトが生成する。
５Ｃａ^２＋＋４ＯＨ⁻＋ＨＰＯ_４ ^２−→Ｃａ_５（ＯＨ）（ＰＯ_４）_３＋３Ｈ_２Ｏ
ここでＣａＣＯ_３とＣａＯが水和し生成すると考えられるＣａ（ＯＨ）_２の溶解度を比較すると２桁程度Ｃａ（ＯＨ）_２の方が高い（２５℃：ＣａＣＯ_３・・０．０１５ｇ／ｌ、Ｃａ（ＯＨ）_２・・１．７ｇ／ｌ）。焼成度合が高いドロマイトほど、ＣａＯ相の生成する割合が増え、同時に溶液中においてＣａ^２＋として存在する割合が増えることとなる。
よって焼成度合が低い、例えば、焼成温度が低い又は焼成時間が短い焼成条件では、ＣａＯの生成量が十分でなく、上記反応が進行せずヒドロキシアパタイトが生成しなかったと考えられる。

また、リンとカルシウムが反応し生成すると考えられるヒドロキシアパタイトは、難溶性化合物であるが、一方でＣａＯは一定程度の溶解度を有する。このため流入するリン負荷量に対し過量なＣａＯ相がリン吸着剤中に存在している場合には、リンと反応しない余分なＣａＯ相の溶解が起こると考えられる。
焼成度合いが高すぎた場合、例えば、焼成温度が高い又は焼成時間が長い焼成条件では、リン吸着剤残存率が下がると考えられる。

リン吸着剤において、環境水と接触した場合にリン吸着に寄与することができるのは、リン吸着剤表面近傍のみであると考えられ、リン吸着剤の内部でＣａＯが生成するまで焼成度合を高めたとしても、これらのＣａＯは、ほとんどリン吸着に寄与することができないものと考えられる。
従って、ＣａＯ含有量が１３．５（質量％）を超える焼成ドロマイトは、例えば、カラムでの使用には好適でないと考えられる。

また、一般に熱分解する鉱物の焼成度合いをＴＧ−ＤＳＣ（熱重量測定/示差走査熱量測定）により測定する方法もあるが、ドロマイトの場合、窒素雰囲気における測定ではＣａ部分とＭｇ部分の２つのピークが重なるため、焼成したドロマイト中に含まれる各成分の定量には適していない。
一方、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法は、ＴＧ−ＤＳＣ法と異なり、焼成ドロマイト中に含まれるＣａＣＯ_３相、ＭｇＯ相、ＣａＯ相の量を正確に解析することができるため、焼成ドロマイト中に生成したＣａＯ相の正確な定量を可能とすることができる。

本発明に用いるリン吸着剤は、リンのみならず、重金属等も環境水から吸着除去することが可能である。
ここで、吸着除去することができる「重金属等」に含まれる重金属としては、例えば、クロム、鉛、ヒ素、カドミウム等の１種若しくは２種以上のものが例示でき、半金属としてはヒ素、セレン、ホウ素などを例示でき、ハロゲンとしては塩素、フッ素等を例示することができるが、これらの重金属、半金属やハロゲンに限定されるものではない。

本発明に用いる好適なリン吸着剤としては、上記焼成ドロマイト等の焼成炭酸塩化合物に、更に第一鉄化合物を含有させたリン吸着剤である。吸着剤に第一鉄化合物を含有させることにより、重金属等吸着除去率を更に向上させることができる。
焼成炭酸塩化合物と混合される第一鉄化合物としては、塩化第一鉄や硫酸第一鉄等を例示することができる。

その含有量は、上記残留ＣａＯ相の含有量が、３．７≦ｘ≦１３．５（質量％）である焼成ドロマイト等である焼成炭酸塩化合物に対して、質量比で好ましくは５：５〜９：１、より好ましくは９：１である。
かかる含有範囲で第一鉄化合物を含有することにより、その還元、共沈、吸着作用によって、より有効に重金属等を吸着及び不溶化することができ、河川や湖沼などの環境水から重金属等を、より有効に除去することが可能となる。

また、本発明に用いるリン吸着剤の製造方法としては、Ｃａを含む炭酸塩化合物を焼成するにあたり、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析した焼成炭酸塩化合物中のＣａＯ相の含有量が、３．７≦ｘ≦１３．５（質量％）となるように焼成することで製造することができる。
上記したように、原料としてのＣａを含む炭酸塩化合物としては、石灰石やドロマイト等を例示することができる。

かかる炭酸塩化合物を焼成する温度は、特に限定されず、通常ドロマイトを焼成して焼成ドロマイトを製造する温度、例えば６５０〜１０００℃で焼成することができるが、ＣａＯ相の含有量が、３．７≦ｘ≦１３．５（質量％）となるように焼成時間をも考慮して焼成する。焼成後の焼成炭酸塩化合物中のＣａＯ相の含有量が上記範囲となれば焼成時間も制限されるものではない。

例えば、炭酸塩化合物の一例としてのドロマイトを焼成する過程において、ＣａＯ相の含有量が、３．７≦ｘ≦１３．５（質量％）の範囲となる時間の焼成ドロマイトを選定することで、本発明に用いるリン吸着剤を得ることができる。

リン吸着剤は、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いた焼成炭酸塩化合物、例えば焼成ドロマイト中のＣａＯ相の含有量が、３．７≦ｘ≦１３．５質量％）となるように調整することで、優れたリンや重金属等吸着性能を備えるように、リン吸着剤の品質の管理を容易とすることができる。

好ましくは、このようにして得られたリン吸着剤である焼成ドロマイトに、更に第一鉄化合物を配合することにより、リンのみならず重金属等を、より有効に同時に吸着することができる、本発明に用いるリン吸着剤を製造することが可能となる。
かかる第一鉄化合物としては、硫酸第一鉄や塩化第一鉄等を例示することができる。
その配合は、上記したように、上記残留ＣａＯ相の含有量が３．７≦ｘ≦１３．５（質量％）である焼成ドロマイトに対して、質量比で好ましくは５：５〜９：１、より好ましくは９：１で配合して混合するが、その混合方法は、均一に混合することができれば、特に限定されない。

上記本発明に用いるリン吸着剤を、河川や湖沼などの環境水と接触させることにより、環境水中に含まれるリンを除去することができ、更に環境水中に含まれる重金属等も吸着除去することが可能となる。
リン吸着剤と環境水との接触方法としては、特に限定されず、任意の公知の方法を適用することができ、例えば、リン吸着剤をカラムに充填し、該カラム内に河川や湖沼などの環境水を、ポンプ等を用いて通液する方法等や、河川や湖沼などの環境水中へリン吸着剤を投入攪拌する方法等を例示することができる。なお、例えば、河川や湖沼などの環境水中へ投入した場合には、その後、凝集剤等を配合して、固液分離方法により回収することも可能である。

カラムにリン吸着剤を充填して用いることにより、連続的に環境水からリンや重金属等を除去することが可能となり、省スペース化できる。
当該カラムは、複数個で用いることができ、直接または並列に設置されて利用することも可能である。

本発明に用いるリン吸着剤は、粉末状で用いても、塊状で用いても用途に応じて適用することができ、例えば、カラムに充填するや川底等に敷き詰めたりするものは固体状態を維持することが期待されるために、塊状のものが好ましく用いられる。

リン吸着剤と環境水との接触割合は、各河川や湖沼に依存した目標値である環境基準に達するように、固液比を任意に設定することが可能であり、また、リン吸着剤とリン等を含有する河川及び湖沼などの環境水を接触させる際の温度としては、特に限定するものではないが、例えば、０〜５０℃の範囲を例示することができる。

また、本発明に用いるリン吸着剤とリン等を含有する河川及び湖沼などの環境水とを接触させる際の反応系のｐＨは、特に限定されるものでないが、ｐＨ１０から１３程度がより好ましい。
本発明に用いるリン吸着剤は、水溶液のｐＨをアルカリ性にすることができるため、例えば、カドミウム等のような重金属を水酸化物の形態で沈殿除去させることができるとともに、鉛、ヒ素、セレン、クロム等の重金属等も有効に吸着除去することが可能となる。

上記構成を有するリン吸着剤がリンや重金属等を吸着した後、公知の脱離方法、例えば、溶離液等を用いた脱離方法等の化学的脱離方法や、リン等が表面に吸着されたリン吸着剤の表面を摩砕する等の物理的脱離方法を適用することで、吸着されたリンや重金属等を除去することができる。
これらの化学的、物理的脱離方法により再生されたリン吸着剤を、繰り返し、リンを含む環境水と接触させることで、環境水中に含まれるリンや重金属等を有効に吸着する再生リン吸着剤として再利用することができる。

具体的には、化学的脱離方法の一例として、リンや重金属等を吸着したリン吸着剤を、洗浄して、溶離液で溶出させることで、吸着したリンや重金属等を溶出脱離させて、再利用ができるように再生する方法がある。
例えば、吸着剤に吸着されたリンや重金属等は、無機酸、有機酸、または有機溶剤、無機溶剤を用いて溶出させることができ、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、無機溶剤としては水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、塩化ナトリウム溶液、塩化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を例示することができる。
溶出後の吸着剤は、純水で洗浄後に、カラム等に充填して再利用が可能である。

また、物理的脱離方法の一例としては、リンや重金属等を吸着したリン吸着剤の表面を摩砕して、再利用ができるように再生する方法がある。
リンや重金属等はリン吸着剤の表面に吸着されていると考えられ、従って、ボールミル、自動篩機等の手段を用いて、リン吸着剤の表面磨砕を行うことにより、リン吸着剤表面をフレッシュな表面とする。
これにより、リン吸着剤の再利用が可能となる。

上記化学的又は物理的脱離方法を適用することで、リン吸着剤は何回も再利用することが可能となり、経済的にも有用である。
このように、吸着されたリンや重金属等を脱離させて再生されたリン吸着剤は、フレッシュなリン吸着剤と同様に、環境水中のリン及び重金属等に対して優れた吸着除去性能を有する。

本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
（実施例１〜５・比較例１〜１２）
（１）焼成ドロマイトの調製
ドロマイト（産地：栃木(葛生地方)、粒径：３〜７ｍｍ）を用いて、焼成温度８００℃又は７５０℃で、下記表２に示す各焼成時間（５〜３００分）で焼成することにより、各焼成ドロマイトを調製した。なお、比較のために、焼成していないドロマイトも準備した。以下、焼成ドロマイトと焼成していないドロマイトを焼成ドロマイト等と称する。

（２）各焼成ドロマイト等の粉末Ｘ線回折及びリートベルト解析
上記（１）で得られた各焼成ドロマイト等である塊状の焼成ドロマイト等を、遊星ミルを用いて、平均粒径が５０±１０μｍ程度まで粉砕(３００ｒｐｍ, １０ｍｉｎ)して、各焼成ドロマイト等粉末を、リン吸着剤とした。得られた各リン吸着剤粉末を、以下の条件下での粉末Ｘ線回折及びリートベルト解析を実施して、表２に示す各相の定量測定を実施した。

・粉末Ｘ線回折測定及びリートベルト解析条件
使用装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌＸ’ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ
リートベルト解析ソフト：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ
測定条件：管球Ｃｕ−Ｋα , 管電圧４５ｋＶ, 電流４０ｍＡ
発散スリット可変 (１２ｍｍ)
アンチスキャッタースリット(入射側) 無し
ソーラースリット(入射側) ０．０４ｒａｄ.
受光スリット無し
アンチスキャッタースリット(受光側) 可変 (12 ｍｍ)
ソーラースリット (受光側) ０．０４ｒａｄ
走査範囲２θ＝２０〜７０°,
走査ステップ０．００８°,
計数時間最強線のカウント数が１００００±１０００ｃｐsになるように調整
各測定は、Ｇｏｏｄｎｅｓｓｏｆｆｉｔ≦７となった際に、解析が成功したとみなし、その結果を下記表２に示した。

（３）模擬環境水Ａの調製
下記表３に示す各試薬を表３示す各種イオンが表３に示す所定の濃度となるように配合して、模擬環境水Ａを調製した。

（４）リン吸着試験(リン吸着除去率及び吸着剤残存率の算出)
５０ｍｌコニカルチューブに、上記（１）で得られた上記表２に示す組成を有する各焼成ドロマイト等（粒径３〜７ｍｍ）と、上記（３）で得られた模擬環境水Ａとを、固液比（質量比）が１：１００となるように添加して、それぞれ３０分間振とうした。
次いで、０．４５μｍメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を実施し、ろ液中のリン濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光法、測定装置：ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＡＲＣＯＳＦＨＸ２２）により定量し、下記式１より、吸着除去率を算出した。その結果を、表４及び図１〜２に示す。
また、吸着試験後における吸着剤残存率についても、下記式２より算出するとともに、ろ液のｐＨ及び酸化―還元電位（ＯＲＰ）を、（株）堀場製作所製の卓上型ｐＨメーター：Ｆ−７３（ｐＨ電極：９６１５Ｓ−１０Ｄ、ＯＲＰ電極：９３００−１０Ｄ）にて測定した。その結果も、表４及び図１〜２に示す。

吸着除去率(％)=(Ｃｉ‐Ｃｆ)／Ｃｉ× １００・・・（１）
Ｃｉ=吸着試験前の模擬環境水Ａ中のリン酸初期濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｃｆ＝吸着試験後の模擬環境水Ａのろ液中のリン酸濃度（ｍｇ／ｌ）
吸着剤残存率（％）= Ａｆ/Ａｉ × １００・・・（２）
Ａｉ＝吸着試験前の初期の吸着剤の質量（ｇ）、
Ａｆ＝吸着試験後の吸着剤の質量（ｇ）
但し、吸着試験後の吸着剤重量Ａｆは、ＪＩＳＺ８８０１−１−２０００で規定されている公証目開き２．８ｍｍの篩上に残るもののみの重量とした。

ＣａＯ含有量が３．７〜１３．５（質量％）となる実施例１〜５の焼成ドロマイト（焼成時間６０〜１００分）を吸着剤として用いた場合には、リン酸吸着除去率及び吸着剤残存率ともに９８％以上となったが、一方、比較例１〜７のＣａＯ含有量が０〜２．６質量％の焼成ドロマイトは、リン酸吸着除去率が十分ではなく、また、比較例８〜１２のＣａＯ含有量が１３．５（質量％）を超える焼成ドロマイトは、リン酸吸着除去率は十分であったが、吸着剤残存率が低下してしたことがわかる。

更に、リンを吸着した各焼成ドロマイト等を、純水で洗浄した後、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ナトリウム溶液に浸漬させて撹拌して、吸着したリンを脱離させて再生した再生リン吸着剤に、再度上記リン吸着試験を実施した。測定された吸着除去率及び吸着剤残存率の結果は、ほぼ表４に記載の数値と同様の数値となった。

また、リンを吸着した各焼成ドロマイト等を回収して、自動篩機又はボールミル手段を用いて、リンを吸着した各焼成ドロマイト等の表面を摩砕して、リンが吸着されている表面を取り除いて吸着剤の表面をフレッシュな面とした再生リン吸着剤に、再度上記リン吸着試験を実施した。測定された吸着除去率及び吸着剤残存率の結果は、ほぼ表４に記載の数値と同様の数値となった。

（５）固液比を変更した条件でのリン酸吸着試験
上記実施例１及び３の焼成ドロマイト及び上記（３）の模擬環境水Ａを用いて、固液比（質量比）をそれぞれ１：５０、１：３０、１：２０、１：１０に変えて、上記（４）と同様のリン吸着試験を実施した。
その結果を下記表５に示す。なお、リン酸イオン濃度は全リン濃度とする。

河川や湖沼におけるリン低減目標となる濃度は、各河川や湖沼に依存して異なる。
例えば、霞ヶ浦に係る湖沼水質保全計画（第６期）における全リンの目標値は０．０８４ｍｇ/ｌと定められており、その基準に合致するような固液比となるように、リン吸着剤を投入することが可能である。
なお、上記表５においては、リン低減目標値の一例として霞ヶ浦における目標値を例示したが、霞ヶ浦に限定されることなく、河川や湖沼の目標基準に応じて、リン吸着剤の添加量を任意に調整することができ、これにより、目標とする濃度にまでリン濃度を低減することができる。

更に、リンを吸着した各焼成ドロマイト等を、純水で洗浄した後、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ナトリウム溶液に浸漬させて撹拌して、吸着したリンを脱離させて再生した再生リン吸着剤に、再度上記リン吸着試験を実施した。測定された吸着除去率の結果は、ほぼ表５に記載の数値と同様の数値となった。

また、リンを吸着した各焼成ドロマイト等を回収して、自動篩機又はボールミル手段を用いて、リンを吸着した各焼成ドロマイト等の表面を摩砕して、リンが吸着されている表面を取り除いて吸着剤の表面をフレッシュ面とした再生リン吸着剤に、再度上記リン吸着試験を実施した。測定された吸着除去率の結果は、ほぼ表５に記載の数値と同様の数値となった。

（６）リン酸及びヒ素吸着試験
環境水中のリン酸及びヒ素吸着試験を、下記模擬環境水Ｂを調製して実施した。具体的には、模擬環境水Ｂとしては、下記表６に示す各試薬を表６に示す各種イオンが表６に示す所定の濃度となるように配合して、模擬環境水Ｂを調製した。

リン酸及びヒ素吸着試験は、上記（１）で得られた表２の組成を有する各焼成ドロマイト等（焼成時間０、６０、８０、１００、３００分：粒径３〜７ｍｍ）を、上記表６に示す模擬環境水Ｂに投入して、それぞれ３０分間振とうした（固液比(質量比)は１：１００）。
また、各焼成ドロマイトに硫酸第一鉄一水和物を内割で１０質量％添加した吸着剤についても同様の試験を行った。

具体的には、５０ｍｌコニカルチューブに、各焼成ドロマイト等と模擬環境水Ｂとが、固液比（質量比）１：１００となるように配合して、それぞれ３０分間振とうした。
次いで、０．４５μｍメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を実施し、ろ液中のリン酸濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光法、測定装置：ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＡＲＣＯＳＦＨＸ２２）により定量し、またろ液中のヒ素濃度を、ＪＩＳＫ０１０２：２０１３６１．３に準じて（測定装置：ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＡＲＣＯＳＦＨＸ２２、水素化物発生装置ＴＥＬＥＤＹＮＥＣＥＴＡＣ社製ＨＧＸ−２００）定量し、下記式（３）より、それぞれ吸着除去率を算出した。
塊状の各焼成ドロマイト等の結果を表７に、また、塊状の焼成ドロマイト等に硫酸第一鉄一水和物を添加した吸着剤の結果を表８に示す。
また、ろ液のｐＨ及び酸化―還元電位（ＯＲＰ）を、（株）堀場製作所製の卓上型ｐＨメーター：Ｆ−７３（ｐＨ電極：９６１５Ｓ−１０Ｄ、ＯＲＰ電極：９３００−１０Ｄ）にて測定した。これらの結果も表７及び８に示す。

吸着除去率(％)=(Ｃｉ‐Ｃｆ)／Ｃｉ× １００・・・（３）
Ｃｉ=吸着試験前の模擬環境水Ｂ中のリン酸又はヒ素初期濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｃｆ=吸着試験後の模擬環境水Ｂのろ液中のリン酸又はヒ素濃度（ｍｇ／ｌ）

上記表７及び８の結果より、ＣａＯ含有量３．７≦ｘ≦１３．５（質量％）の焼成ドロマイトにおいて、塊状ドロマイト単体ではヒ素の吸着除去率６２〜６８％であったが、硫酸第一鉄一水和物を添加することにより約９８％にまで向上した。ヒ素等の重金属等に対しては硫酸第一鉄一水和物を併用することにより、更に吸着性能の向上を図ることが可能である。

また、リン及びヒ素を吸着した各焼成ドロマイト等を、純水で洗浄した後、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ナトリウム溶液に浸漬させて撹拌して、吸着したリン及びヒ素を脱離させて再生した再生リン吸着剤に、再度上記リン酸及びヒ素吸着試験を実施した。測定された吸着除去率の結果は、ほぼ表７や８に記載の数値と同様の数値となった。

また、リン及びヒ素を吸着した各焼成ドロマイト等を回収して、自動篩機又はボールミル手段を用いて、リン及びヒ素を吸着した各焼成ドロマイト等の表面を摩砕して、リン及びヒ素が吸着されている表面を取り除いて吸着剤の表面をフレッシュ面とした再生リン吸着剤に、再度上記リン及び重金属等吸着試験を実施した。測定された吸着除去率の結果は、ほぼ表７及び８に記載の数値と同様の数値となった。

本発明のリン吸着剤の再利用方法は、河川や湖沼等の環境水に含まれる有害なリンや重金属等を効率良く吸着除去するリン吸着剤を再生して、繰り返しの使用に適用することが可能となる。

Claims

ＣａＯを含む焼成炭酸塩化合物である焼成ドロマイトあって、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析したＣａＯの含有量が、３．７≦ｘ≦１３．５（質量％）であるリン吸着剤と、リンを含む環境水とを接触させてリンを吸着したリン吸着剤から、吸着されたリンを脱離させて、得られた再生リン吸着剤を、繰り返しリンを含む環境水と接触させて再利用することを特徴とする、リン吸着剤の再利用方法。
請求項１記載のリン吸着剤の再利用方法において、前記リンを吸着したリン吸着剤には、更に環境水中の重金属、半金属及びハロゲンが吸着され、吸着された重金属、半金属及びハロゲンも脱離させて再利用することを特徴とする、リン吸着剤の再利用方法。
請求項１又は２記載のリン吸着剤の再利用方法において、リン吸着剤には、更に第一鉄化合物が含有されていることを特徴とする、リン吸着剤の再利用方法。
請求項１乃至３いずれかの項記載のリン吸着剤の再利用方法において、吸着されたリン、重金属、半金属及びハロゲンを、溶離液により脱離させるか又は表面を摩砕して除去することを特徴とする、リン吸着剤の再利用方法。