JP4164681B2

JP4164681B2 - リンの回収方法

Info

Publication number: JP4164681B2
Application number: JP2004127296A
Authority: JP
Inventors: 利夫佐藤; 有洋川本; 彰大久保; 昇一大西
Original assignee: Tomita Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Tomita Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2024-04-22
Also published as: JP2005305343A

Description

本発明は、水中に含まれるリン成分を吸着させたリン吸着剤からリン成分を脱着させ、リン酸マグネシウムないしリン酸マグネシウムアンモニウムとして回収する方法と、廃棄物を出さないリサイクル型のリン回収システムの構築に関する。

近年わが国では、人間社会から排出される生活排水や産業廃水によって内湾や湖沼などの水環境の富栄養化が著しく進行した結果、藻類の異常増殖に起因するアオコや赤潮の発生が多発し、浄水処理障害、魚介類の幣死、景観の悪化等の深刻な被害が生じている。このように様々な人間活動に悪影響を及ぼす富栄養化を抑制するには，藻類の増殖における二大制限要素である窒素とリンについて、水環境に対する負荷量を低減することが最も重要である。この場合、大気中から窒素固定を行い得る藻類も存在することから、窒素に比べリン側に制限的要素が強く、リン削減手法の併用がより効果的であると考えられている。
一方で、リンは近代農業生産には必要不可欠な肥料であると同時に、医薬品や食品加工、工業原料として幅広く利用されており、我々の生活に不可欠な資源であるが、1983年の試算では、地球上で経済的に採掘が可能であるリン資源は約140億トンとされており、現在の採掘量が持続すると今後35〜50年程度で枯渇に至ることが予想されている。我が国には採掘可能なリン資源がほとんど存在せず、需要のほぼ全量を他国からの輸入に依存しているのが現状であるが、近年ではリン鉱石の主な供給源であった南太平洋の島々においてリン鉱石が枯渇し、アメリカ合衆国においても1997年からリン鉱石の輸出を禁止する措置を実施している。したがって、将来におけるリン資源の確保と安定供給は、我が国にとって極めて重要な課題である。
また、近年における環境保護意識の高まりから、平成3年には「資源の有効な利用の促進に関する法律（資源有効利用促進法）」が施行されたことに加え、また、平成14年には「廃棄物の処理及び清掃に関する法律」が大幅改正され、廃棄物の減量と資源の再利用が強く求められるようになっている。さらに、地球温暖化等の地球規模での環境問題や有限である天然資源の有効利用を考慮するならば、現在の資源の一方的な浪費社会から、環境負荷の少ない資源循環を基調とする社会へ移行していく必要がある。したがって、各種排水中からリンを効率的に除去すると同時にリンを回収して再資源化することができ、さらに、低廃棄物あるいは無廃棄物なゼロエミッション型の技術を確立することができれば、環境保全と資源循環においてその意義は極めて重大である。
しかしながら、既存のリン除去技術である一般的な凝集沈殿法や生物学的脱リン法等は、機構上除去能力に限界があるだけでなく、処理されたリンが汚泥として多量の廃棄物になるという根本的な欠点があり、リンの回収・再利用への転換が難しく、有効な手段とは言い難い。
水中からリンを回収可能なリン除去技術として、晶析脱リン法、造粒脱リン法等が検討され、リン成分を含む排水中にカルシウム塩、マグネシウム塩を加えることにより、リンをヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウムアンモニウムとして回収する技術が開発されている。例えば、特許文献１には、リン成分とアンモニア成分を含む排水にマグネシウム塩を添加することによりリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭｇＮＨ₄ＰＯ₄）を生成させ、これを沈澱させて除去・回収する方法が開示されている。

しかしながら、リン成分を含む排水中に直接リンと反応する塩類を添加する晶析脱リン法、造粒脱リン法では、排水中のリン濃度の変化に応じて塩類の添加量を調整せねばならず、また、リンと塩類の反応効率の面から比較的リン濃度の高い排水への適用を想定しており、低リン濃度排水への適用は難しい。さらに、カルシウム塩を用いる場合は、炭酸カルシウムの共沈を避けるため、前工程として排水の脱炭酸工程が必要とされるし、マグネシウム塩を用いる場合は、生成するリン酸マグネシウムアンモニウムは僅かに水に溶解するため、１０ｍｇ／Ｌ以下のリン濃度の処理水を得ることは難しい。加えて、いずれの方法でも得られた回収物にはリン由来の成分以外の不純物が混入することは避けられず、純度の高いリン化合物を得ることは難しい。
このような晶析脱リン法、造粒脱リン法の問題点に対して、最近ではリンのみを選択的に除去する吸着剤を用いて水中のリン成分を吸着除去・回収する方法も盛んに検討されている。吸着法では、リンを吸着したリン吸着剤からリンを脱着させてリンを回収することができると同時に、リン吸着剤そのものも再生することができる。リン吸着剤からリンを脱着させる方法としては、リン脱着液を用いる場合がほとんどである。本発明者らは、特許文献２に記載の通り、化学組成式（１）：
Ｍ_1-x ²⁺Ｍ_x ³⁺（ＯＨ^-）_2+x-y（Ａ^n-）_y/n （１）
〔式中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃａ²⁺及びＣｕ²⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示す。また、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕で表される複合金属水酸化物からなるリン吸着剤にリンを吸着させた後、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれた一種又は二種以上のリン脱着液を用いてリン吸着剤を再生する技術を完成させている。
しかしながら、リン吸着剤よりリン成分を脱着させた後、リン成分を含むリン脱着液からリンを固形有用資源として回収する方法と、リン脱着液の再利用を含めたリサイクル技術の確立が問題となっていた。
特開昭６２−２６２７８９号公報特許第３２２７５１７号

本発明は、水中に含まれるリン成分をリン吸着剤に脱着させ、リン吸着剤からリン成分を脱着させて、高純度のリン酸塩としてリンを回収・再資源化することができ、かつ、廃棄物を出さないリサイクル型のリン回収システムを構築することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、水中に含まれるリン成分、特にリン酸イオンをリン吸着剤に吸着させた後、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含むリン脱着液１とマグネシウム塩類を含むリン脱着液２を用いてリン吸着剤からリン成分を脱着させ、リン成分を含むリン脱離液１及びリン脱着液２と必要に応じてさらにアンモニア又はアンモニウム塩からなるアンモニア水溶液とを混合させることにより、脱着したリンの９９％以上が高純度のリン酸マグネシウム及び／又はリン酸マグネシウムアンモニウムとして回収できると同時に、リン吸着剤と両リン脱着液を再利用できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の方法を提供するものである。
１．以下の工程Ｉから工程IVを有する排水中からのリン成分の回収方法。
工程Ｉ：
化学組成式（１）：
Ｍ_1-x ²⁺Ｍ_x ³⁺（ＯＨ^-）_2+x-y（Ａ^n-）_y/n （１）
〔式中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃａ²⁺及びＣｕ²⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示す。また、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕で表される複合金属水酸化物からなるリン吸着剤をリン含有排水と接触させてリン成分を吸着する工程；
工程II：
リン成分を吸着した該リン吸着剤を、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むリン脱着液１で再生処理する工程；
工程III：
工程IIで処理後のリン吸着剤をさらに炭酸マグネシウムを除くマグネシウム塩類から構成されるリン脱着液２で再生処理する工程；
工程IV：
工程IIで得られたリン脱着液１の処理液を必要に応じてｐＨ調整し、工程IIIで得られたリン脱着液２の処理液と、必要に応じてさらにアンモニア及びアンモニウム塩の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を混合し、リン酸マグネシウム及び／又はリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させて沈殿分離する工程。
２．以下の工程Ｉから工程Ｖを有する排水中からのリン成分の回収・再利用方法。
工程Ｉ：
化学組成式（１）：
Ｍ_1-x ²⁺Ｍ_x ³⁺（ＯＨ^-）_2+x-y（Ａ^n-）_y/n （１）
〔式中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃａ²⁺及びＣｕ²⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示す。また、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕で表される複合金属水酸化物からなるリン吸着剤をリン含有排水と接触させてリン成分を吸着する工程；
工程II：
リン成分を吸着した該リン吸着剤を、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むリン脱着液１で再生処理する工程；
工程III：
工程IIで処理後のリン吸着剤を炭酸マグネシウムを除くマグネシウム塩類から構成されるリン脱着液２で再生処理する工程；
工程IV：
工程IIで得られたリン脱着液１の処理液を必要に応じてｐＨ調整し、工程IIIで得られたリン脱着液２の処理液と、必要に応じてさらにアンモニア及びアンモニウム塩の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を混合し、リン酸マグネシウム及び／又はリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させて沈殿分離する工程；
工程Ｖ
工程IVで得られたリン酸マグネシウム及び／又はリン酸マグネシウムアンモニウムの沈殿分離後のリン脱着液をリン脱着液１として工程IIに再利用し、リン脱着液２については工程IVで使用した分を補充して工程IIIに再利用し、工程IIIで再生処理されたリン吸着剤を工程Ｉで再利用し、工程Ｉ〜工程IVを繰り返す工程。

以下、本発明をより詳細に説明する
本発明に使用する複合金属水酸化物は、化学組成式（１）
Ｍ_1-x ²⁺Ｍ_x ³⁺（ＯＨ^-）_2+x-y（Ａ^n-）_y/n （１）
〔式中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃａ²⁺及びＣｕ²⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示す。また、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕で表される。

Ｍ²⁺で表される二価金属イオンとしては、Ｍｇ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺等が挙げられ、好ましくはＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺が挙げられ、より好ましくはＭｇ²⁺が挙げられる。Ｍ³⁺で表される三価の金属イオンとしては、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺が挙げられ、好ましくはＡｌ³⁺が挙げられる。

Ａ^n-は、ｎ価のアニオン（ｎ＝１または２）を示す。すなわち、Ａ^n-は、一価または二価のアニオンのみからなるか、一価のアニオンと二価のアニオンの両者を含む。但し、二価のアニオンはモル比で一価のアニオンより少ないのが好ましい。一価のアニオンとしては、ＯＨ^-、Ｃｌ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、ＨＣＯ₃ ^-等が挙げられ、好ましくはＣｌ^-が挙げられる。二価のアニオンとしては、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₃ ^2-等が挙げられ、好ましくはＳＯ₄ ^2-が挙げられる。

ｘについては、通常０．１≦ｘ≦０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．３５である。

ｙについては、通常０．１≦ｘ≦０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．３５である。

本発明の一般式（１）の化合物において、二価の金属イオンＭ²⁺、三価の金属イオンＭ³⁺及び炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）は、滴定法で測定した値であり、Ｃｌ^-イオンの測定は、塩化物イオン選択性電極を装備したイオンメーターにより測定した値であり、炭酸イオン及びＣｌ^-イオンを除くＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、ＨＣＯ₃ ^-等の一価のアニオン及びＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-等の二価のアニオンからなるＡ^n-は、イオンクロマトグラフィーにより測定した値である。なお、二価のアニオンに関する「ｙ」の値は、上記方法により測定したモル数をＡ^2-として表した値である。水酸化物イオンOH^-は、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺及びＡ^n-の測定値をもとに電気的中性条件から計算により求めた値である。
これらの複合金属水酸化物は単独で用いてもよく、また上記イオンの組合せで調製された二種以上の複合金属水酸化物を混合して用いてもよい。形状としては、粉末のまま用いることも可能であるが、吸着塔等に充填使用することを考慮して無機物、有機物を問わずバインダーを添加してなる造粒物、粒状物あるいは粉砕物として用いるか、また無機物あるいは有機物の担体に担持してなる濾材として用いることが好ましい。
造粒に用いるバインダーとしては、特に限定されないが、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体樹脂、スチレン・アクリル樹脂及びポリアクリル酸ヒドラジドをはじめとするポリアクリルアミドのアミノ化物等の有機樹脂化合物類、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、またはカラギーナン等の多糖類が挙げられる他、セメント、水硬性石炭、水硬性ポゾラン、シリカ及びセッコウ等の水硬性無機材料やアルミナ水和物、シリカ水和物、カルシウム水和物、マグネシウム水和物、シリカゲル、ケイ酸塩等の無機バインダーを用いてもよく、中でも有機樹脂化合物が好適に使用される。好ましいバインダーとしては、ポリアクリルアミドのアミノ化物等の有機樹脂化合物類、より好ましくはポリアクリルアミドのアミノ化物が挙げられる。

バインダーは、ポリアクリルアミドのアミノ化物と他のバインダー成分を混合してもよい。ポリアクリルアミドのアミノ化物に配合される他のバインダーとしては、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体樹脂及びスチレン・アクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

有機樹脂化合物の中で、ポリアクリルアミドのアミノ化物をバインダーとして用いた場合、少量の添加で造粒物のリン吸着能力及び機械的強度ともに優れた造粒物が得られる。造粒時に混合物の粘性を下げて作業性を向上させる目的で、ポリアクリルアミドのアミノ化物には、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体樹脂及びスチレン・アクリル樹脂などの他のバインダーを併用するのが好ましい。これらとポリアクリルアミドのアミノ化物との混合物をバインダーとして用いることにより、機械的強度、リン吸着能力及び作業性の優れた造粒物を得ることが可能となる。バインダーは、造粒物全体に対し１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度、より好ましくは１〜１０重量％用いられる。

この際の造粒方法としては、バインダーとしてポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体樹脂及びスチレン・アクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種をポリアクリルアミドのアミノ化物に対して１〜４０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％程度、より好ましくは１〜１０重量％程度の割合で配合した混合物を用い、造粒物全体に対してバインダーを１〜４０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％程度、より好ましくは１〜１０重量％程度の割合で配合した混合物に必要量の水を添加し、ニーダーにかけよく混練りした後、造粒機にて成形体とする。ニーダー及び造粒機は一般的に使用されているものを用いることができるが、好ましくは、ニーダーとして回転軸が２軸以上の混練り用ニーダー、造粒機として上押し式の押し出し造粒機タイプのものが好適に使用できる。得られた成形体は、乾燥、硬化後造粒物とする。乾燥、硬化に際しては、バインダーの最低造膜温度以上で乾燥することが望ましいが、最低造膜温度以下で乾燥する際には乾燥時間を長くすることで対応できる。
本発明でリン吸着剤として用いる複合金属水酸化物は、組成中のｎ価アニオン（ｎ＝１または２）とリン酸イオンとのアニオン交換反応によりリン酸イオンを捕捉しており、捕捉されたリン酸イオンは、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種をリン脱着液１として用いて脱着することが可能である。

リン脱着液１から除かれるアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムが挙げられ、アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウムが挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化バリウムなどのアルカリ土類金属ハロゲン化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等のアルカリ金属硫酸塩などの水溶液が挙げられ、好ましくはアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属塩（特にハロゲン化物または硫酸塩）の組み合わせ、より好ましくは水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液が挙げられる。リン脱着液１のアルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２０ｍｏｌ／ｋｇ程度であり、リン脱着液１のｐＨは８〜１４程度である。リン吸着剤の再生（リン酸イオンの脱着）に必要な時間は１〜２４時間程度である。
リン脱着液２としては、少なくとも１種のマグネシウム塩が挙げられ、好ましくは塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、臭化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の水溶液が挙げられ、より好ましくは塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウム水溶液、特に塩化マグネシウム水溶液が挙げられる。リン脱着液２のマグネシウム塩濃度は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２０ｍｏｌ／ｋｇ程度であり、ｐＨは４〜７程度である。リン吸着剤の再生（リン酸イオンの脱着）に必要な時間は１〜２４時間程度である。
リン脱着液１を使用することにより、吸着されたリン酸イオンの４０％以上、通常６０〜８０％程度を脱着することが可能になる。
さらにリン脱着液２を組み合わせて使用することにより、リン吸着剤のリン除去能力を効率よく再生することができる。リン脱着液１とリン脱着液２を組み合わせることにより、リン吸着剤の吸着能を効率よく再生することが可能になる。
本明細書において、吸着剤に吸着されるリンないしリン成分としては、リン酸、ホスホン酸などのイオン形態のリン／リン成分が例示され、通常リン酸態リンとして吸着剤に吸着される。

リンが回収される排水としては、工場排水、生活排水等の他、河川水や湖沼水等の自然水等、リン成分を含有する水であれば特に限定されない。
本発明の特に好ましい実施形態を、以下に具体的に説明する。
工程Ｉ
組成式（１）：
Ｍ_1-x ²⁺Ｍ_x ³⁺（ＯＨ^-）_2+x-y（Ａ^n-）_y/n （１）
〔式中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺、Ａ^n-、ｘ、ｙ、ｎは前記に定義されるとおりである〕で表される複合金属水酸化物にリン含有排水を接触させてリン成分を吸着除去する。
工程II
リン成分を吸着したリン吸着剤をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなるリン脱着液（以下、リン脱着液１）で処理することによって、リン成分をリン吸着剤から脱着する。
リン脱着液１として６．００ｍｏｌ／ｋｇＮａＣｌ・０．２５ｍｏｌ／ｋｇＮａＯＨ混合水溶液を使用するのが最も好ましい。
また、リン脱着液１に対しリン吸着剤２．５ｗ／ｖ％添加し、１４時間撹拌することで、リン酸を好適に脱着することができる。
工程III
工程IIで得られたリン脱着後のリン吸着剤をマグネシウム塩類の水溶液からなるリン脱着液２でさらに処理することによって、リン吸着剤中に残留するリン成分を脱着すると共にリン吸着剤の吸着能力を再生する。

リン脱着液２として、３．６８ｍｏｌ／ｋｇＭｇＣｌ₂水溶液が特に好ましい。
また、リン脱着液２に対しリン吸着剤２．５ｗ／ｖ％添加し、１４時間撹拌することで、リン吸着剤からリン酸をほぼ完全に脱着し、リン吸着剤の再生を完了できる。得られた再生リン吸着剤は、工程Ｉで再利用することができる。
工程IV
工程IIで得られたリン脱着液１のｐＨを調整した後、工程IIIで得られたリン脱着液２と、好ましくはさらにアンモニア又はアンモニウム塩の水溶液からなるアンモニア溶液を混合し、リン酸マグネシウムアンモニウムを生成させて沈殿分離する。
リン脱着液１のｐＨはｐＨ調整剤（例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸）にてｐＨ１０〜１３、特にｐＨ約１２に調整するのがよい。
アンモニア供給源としては、アンモニア水を使用することも可能であるが、好ましくは硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムなどのアンモニウム塩を使用できる。
リン脱着液２及びアンモニア供給源（例えば塩化アンモニウム）の添加量はＰＯ₄：ＮＨ₄：Ｍｇ＝１：５：１〜１：１０：１０となるように調整するのが好ましく、１：５：３〜１：５：５が特に好ましい。
これらを混合後、撹拌時間は５分以上行うのがよい。
また、リン酸マグネシウムアンモニウムを濾別後、生成量の４０倍以上の純水で洗浄するのが望ましい。
さらに、濾液は回収し、リン脱着液１として使用可能である。
工程Ｖ
工程IVで得られたリン酸マグネシウムアンモニウム回収後のリン脱着液１をリン脱着液１として工程IIに再利用する。リン脱着液２については工程IVで使用した分を補充して工程IIIに再利用する。
さらに、リン酸マグネシウムアンモニウム及び／又はリン酸マグネシウム回収後のリン脱着液１はＮａＣｌを添加して再利用することができる。また、リン脱着液２はＭｇＣｌ₂水溶液を使用した分だけ補充して、再利用することが可能である。
リン回収プロセスのフローシートを以下に示す。

本発明によれば、リン成分の吸着容量が大きな複合金属水酸化物を含有するリン吸着剤を用い、リン吸着剤を２種類のリン脱着液を用いて再生処理することによりリン吸着剤を再生利用することが可能であり、同時にリン脱着液を再利用することが可能であり、ゼロエミッションを実現した廃棄物を生じないリン回収システムの構築が可能である。また、回収されたリンとマグネシウムを含む化合物、特にリン酸マグネシウムアンモニウムは肥料として有用な化合物であり、リンの再利用を効果的に行うことができる。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。

ｐＨ７．０、リンとして２６．７ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＮａ₂ＨＰＯ₄水溶液に化学式：Ｍｇ_0.693Ａｌ_0.307（ＯＨ）_2.021Ｃｌ_0.260（ＣＯ₃）_0.013・０．４９８Ｈ₂Ｏで表されるリン吸着剤を１．２５ｗ／ｖ％添加し、４時間撹拌した。
撹拌後、リン吸着剤を濾別した後、水洗・乾燥して回収した。
６．００ｍｏｌ／ｋｇＮａＣｌ・０．２５ｍｏｌ／ｋｇＮａＯＨ混合水溶液に得られたリン成分含有リン吸着剤を２．５ｗ／ｖ％添加し、１４時間撹拌した。
撹拌後、リン吸着剤を濾別し水洗・乾燥して回収した。また濾液を脱着処理液１として回収した。
脱着処理液１中のリン酸イオン濃度はモリブデンブルー法にて定量した。
その結果、リン成分含有脱着液１中のリン酸イオン濃度は２３．７ｍｍｏｌ／Ｌであった。

３．６８ｍｏｌ／ｋｇＭｇＣｌ₂水溶液に実施例１で得られたリン脱着後のリン吸着剤を２．５ｗ／ｖ％添加し、１４時間撹拌した。
撹拌後、リン吸着剤を濾別し水洗・乾燥して回収した。また濾液を脱着処理液２として回収した。
脱着処理液２中のマグネシウムイオン濃度はＩＣＰ発光分光分析法にて定量した。
その結果、脱着処理液２中のマグネシウムイオン濃度は３１００ｍｍｏｌ／Ｌであった。

塩酸にて脱着処理液１のｐＨを１２に調整した後、脱着処理液２と塩化アンモニウムをＰＯ₄：ＮＨ₄：Ｍｇ＝１：５：３となるように調整して添加し、５分間撹拌した。
生成した沈殿物を濾別し水洗・乾燥して回収した。また濾液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法にて定量した。
リン回収率は、脱着処理液１中のリン酸イオンの初期濃度と撹拌後の残存濃度との差から１００分率で算出した。
その結果、脱着処理液１中のリン回収率は９９．８％であった。
回収した沈殿物は粉末Ｘ線回折測定の結果、リン酸マグネシウムアンモニウムに起因する回折パターンを示した。
また、リン酸マグネシウムアンモニウムを溶解後、リン酸イオンをモリブデンブルー法、アンモニアをインドフェノール法、マグネシウム、ナトリウムをＩＣＰ発光分光分、塩化物をイオンクロマトグラフにて定量したところ、重量比でＰＯ₄が４８．３％、ＮＨ₄が９．２８％、Ｍｇが２９．１％。Ｃｌが８．９６％であった。

Claims

以下の工程Ｉから工程IVを有する排水中からのリン成分の回収方法。
工程Ｉ：
化学組成式（１）：
Ｍ_1-x ²⁺Ｍ_x ³⁺（ＯＨ^-）_2+x-y（Ａ^n-）_y/n （１）
〔式中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃａ²⁺及びＣｕ²⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示す。また、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕で表される複合金属水酸化物からなるリン吸着剤をリン含有排水と接触させてリン成分を吸着する工程；
工程II：
リン成分を吸着した該リン吸着剤を、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むリン脱着液１で再生処理する工程；
工程III：
工程IIで処理後のリン吸着剤をさらに炭酸マグネシウムを除くマグネシウム塩類から構成されるリン脱着液２で再生処理する工程；
工程IV：
工程IIで得られたリン脱着液１の処理液を必要に応じてｐＨ調整し、工程IIIで得られたリン脱着液２の処理液と、必要に応じてさらにアンモニア及びアンモニウム塩の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を混合し、リン酸マグネシウム及び／又はリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させて沈殿分離する工程。
以下の工程Ｉから工程Ｖを有する排水中からのリン成分の回収・再利用方法。
工程Ｉ：
化学組成式（１）：
Ｍ_1-x ²⁺Ｍ_x ³⁺（ＯＨ^-）_2+x-y（Ａ^n-）_y/n （１）
〔式中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃａ²⁺及びＣｕ²⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示す。また、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕で表される複合金属水酸化物からなるリン吸着剤をリン含有排水と接触させてリン成分を吸着する工程；
工程II：
リン成分を吸着した該リン吸着剤を、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むリン脱着液１で再生処理する工程；
工程III：
工程IIで処理後のリン吸着剤を炭酸マグネシウムを除くマグネシウム塩類から構成されるリン脱着液２で再生処理する工程；
工程IV：
工程IIで得られたリン脱着液１の処理液を必要に応じてｐＨ調整し、工程IIIで得られたリン脱着液２の処理液と、必要に応じてさらにアンモニア及びアンモニウム塩の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を混合し、リン酸マグネシウム及び／又はリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させて沈殿分離する工程；
工程Ｖ
工程IVで得られたリン酸マグネシウム及び／又はリン酸マグネシウムアンモニウムの沈殿分離後のリン脱着液をリン脱着液１として工程IIに再利用し、リン脱着液２については工程IVで使用した分を補充して工程IIIに再利用し、工程IIIで再生処理されたリン吸着剤を工程Ｉで再利用し、工程Ｉ〜工程IVを繰り返す工程。
工程IVにおいて、工程IIで得られたリン脱着液１の処理液をｐＨ調整し、工程IIIで得られたリン脱着液２の処理液とアンモニウム塩を混合し、リン酸マグネシウムアンモニウムを生成させて沈殿分離することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
リン脱着液１がアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液である請求項１または２に記載の方法。
リン脱着液２が塩化マグネシウムまたは硫酸マグネシウム水溶液である請求項１または２に記載の方法。