JP4576560B2 - リン吸着剤 - Google Patents

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本発明は、リンを吸着する化合物、リン吸着剤及びそれらの製造方法、リンの除去ないし回収方法に関する。
工場や家庭から排出される排水中のリンは、河川、湖沼、海水の富栄養化の原因となり、環境破壊を引き起すことから、これを除去・回収する技術開発が求められている。
これまでに種々のリン吸着剤が提案されているが（特許文献１〜３）、それらのリン吸着能は不十分であるか、或いは、リン吸着剤の製造コストが高く実用的でないなどの問題があった。さらに、海水などの塩濃度の高い排水ではリン吸着能が低下する傾向があり、海水などの塩濃度の高い排水に於いても優れたリン吸着能を有するリン吸着剤が求められている。
特開２００４−８９７６０ 特開２００５−２８２４７ 特開平７−６０２６１号公報
本発明は、水中のリンを効率よく除去ないし回収する技術を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、硫酸鉄(II)と硫酸鉄（III）を溶かした水溶液に塩基を加えて中性からアルカリ性とし、得られる鉄化合物が優れたリン吸着能を有することを見出した。
本発明は、以下の化合物、リン吸着剤及びそれらの製造法、排水からのリンの除去方法に関する。
１． 式：
Ｆｅ(ＯＨ)２．６(ＳＯ４)０．２
で表される化合物および水溶液中で形成されるその水和物
２． 一般式（１）：
Ｆｅ(ＯＨ)ｍ(ＳＯ４)ｎ・ｌＨ２Ｏ （１）
（式中、２≦ｍ＜３、０＜ｎ≦０．５、０≦ｌ≦０．５である。）
で表されるリン吸着剤および水溶液中で形成されるその水和物。
３． 一般式（１）：
Ｆｅ(ＯＨ)ｍ(ＳＯ４)ｎ・ｌＨ２Ｏ （１）
（式中、２≦ｍ＜３、０＜ｎ≦０．５、０≦ｌ≦０．５である。）
で表される化合物および水溶液中で形成されるその水和物のリン吸着のための使用。
４． ＦｅＳＯ４とＦｅ２(ＳＯ４)３を含む混合水溶液に塩基を加えて中性からアルカリ性にして沈殿を生じさせることを特徴とする一般式（１）：
Ｆｅ(ＯＨ)ｍ(ＳＯ４)ｎ・ｌＨ２Ｏ （１）
（式中、２≦ｍ＜３、０＜ｎ≦０．５、０≦ｌ≦０．５である。）
で表される化合物および水溶液中で形成されるその水和物の製造方法。
５． 項２に記載のリン吸着剤を使用してリン含有廃水を処理することを特徴とする、リンの除去方法。
本発明によれば安価な硫酸鉄原料を使用し、高いリン吸着能を有するリン吸着剤を得ることができる。
本発明のリン吸着剤は、海水などの高塩濃度のリン含有排水においても効率よくリンを吸着除去することが可能である。
本明細書において、リン吸着剤としては、以下の一般式（１）：
Ｆｅ(ＯＨ)ｍ(ＳＯ４)ｎ・ｌＨ２Ｏ （１）
（式中、２≦ｍ＜３、０＜ｎ≦０．５、０≦ｌ≦０．５である。）
で表される化合物および水溶液中で形成されるその水和物を使用することができる。
ｍは、２以上３未満、好ましくは２．２〜２．８，より好ましくは２．５〜２．７、特に好ましくは約２．６である。
ｎは、０より大きく０．５以下、好ましくは０．１〜０．４，より好ましくは０．１５〜０．２５、特に好ましくは約０．２である。
ｌは、０以上０．５以下、好ましくは０〜０．４，より好ましくは０．０５〜０．２０、特に好ましくは約０．１である。
ｍが約２．６、ｎが約０．２０である一般式（１）の化合物は、特にリン吸着能が優れているため好ましい。
本明細書において、吸着されるリンとしては、リン酸ないしリン酸解離物が好ましく例示されるが、亜リン酸又はそのイオンなども吸着することができる。
リンの吸着対象としては、リン含有排水などのリン含有水溶液が挙げられる。該水溶液は、海水などのように塩類を多量に含む水溶液であってもよい。本発明のリン吸着剤は、塩濃度が高くても、有効にリンを吸着除去することができる。また、該水溶液のｐＨは特に限定されないが、通常２〜９程度、好ましくは３〜８．５程度、より好ましくは４〜８程度、特に好ましくは４．５〜７．５程度である。リン吸着を実施する際には、必要に応じてリン除去対象水溶液のｐＨを調整することができる。
上記一般式（１）の化合物は、例えば ＦｅＳＯ４とＦｅ２(ＳＯ４)３を含む混合水溶液を調製し、該水溶液のｐＨを攪拌ないし振盪下に塩基を加えて中性からアルカリ性にし、リン吸着性能を有する一般式（１）の化合物を沈殿させ、濾過及び乾燥して得ることができる。
ＦｅＳＯ４とＦｅ２(ＳＯ４)３を含む混合水溶液は、例えば固体状のＦｅＳＯ４とＦｅ２(ＳＯ４)３（各々水和物ないし無水物であってもよい）を水に溶かしてもよく、各々の水溶液を混合して調製してもよい。さらに、ＦｅＳＯ４とＦｅ２(ＳＯ４)３の一方または両方の存在下又は非存在下にＦｅＳＯ４とＦｅ２(ＳＯ４)３の複塩を使用して調製してもよい。該混合水溶液中のＦｅ２＋とＦｅ３＋の比率（モル比）は、Ｆｅ２＋：Ｆｅ３＋＝０．９８〜０．０２モル程度：０．０２〜０．９８モル程度、好ましくは０．９８〜０．５モル程度：０．０２〜０．５モル程度、より好ましくはＦｅ２＋：Ｆｅ３＋＝０．９５〜０．７モル程度：０．０５〜０．３モル程度である。
本発明は、ＦｅＳＯ４とＦｅ２(ＳＯ４)３を組み合わせて使用することで、一般式（１）の化合物を得ることを特徴とし、得られた一般式（１）の化合物は、優れたリン吸着能を有する。特に、式：Ｆｅ(ＯＨ)２．５(ＳＯ４)０．２５で表される化合物は、リン吸着能に優れているため好ましい。
ＦｅＳＯ４とＦｅ２(ＳＯ４)３を含む水溶液を中性からアルカリ性にするための塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましく例示できる。
塩基を加えたときの水溶液のｐＨは通常６．５〜１３程度、好ましくは６．８〜１１程度、より好ましくは７．０〜１０程度、さらに好ましくは７．０〜８．０程度である。アルカリは、本発明のリン酸吸着能を有する化合物を沈殿させる目的で加える。得られた沈殿物は、濾過、洗浄及び乾燥することにより目的物を得ることができる。
本発明のリン吸着剤は、造粒などの操作を行い成形体とし、カラムなどに充填し、該カラムに燐を含む排水を流すことによりリンの吸着ないし回収を行うことができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
0.5M FeSO4(200mL)と0.1M Fe2(SO4)3(200mL)を混合し、攪拌下に1M NaOHを加えてpHを７〜８に調製した。生じた沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄後乾燥して、Ｆｅ(ＯＨ)２．６(ＳＯ４)０．２・０．１Ｈ２Ｏで表される化合物を得た。得られた化合物の化学式は、ＤＴＡ−ＴＧ測定から水分量、５Ｎ塩酸に溶解し、原子吸光法によりＦｅ含量、加圧熱水抽出／イオンクロマト法で硫酸イオンを定量することにより確認した。
また、Ｆｅ(ＯＨ)２．６(ＳＯ４)０．２・０．１Ｈ２Ｏで表される化合物のXRD吸着パターンを図１に示し、DTA-TG曲線を図２に示す。さらに、FT-IRスペクトルを図３に示す。
比較例１
0.1M FeCl3 (500mL)に対し、攪拌下に0.1M NaOH (500mL)を加えてpHを８〜１０に調製した。生じた沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄後乾燥して、Ｆｅ(ＯＨ)３で表される化合物を得た。
得られたＦｅ(ＯＨ)３で表される化合物のXRD吸着パターンを図１に示し、DTA-TG曲線を図２に示す。さらに、FT-IRスペクトルを図３に示す。
試験例１
実施例１及び比較例１で得られた鉄化合物からなるリン吸着剤0.05gを使用し、海水２L中に0.33mg-P/gのリン酸を含む水溶液からのリンの吸着量を測定した。結果を図４に示す。
また、実施例１で得られた鉄化合物からなるリン吸着剤のｐHリン吸着能のpH依存性を図５に示し、実施例１及び比較例１で得られた鉄化合物からなるリン吸着剤の吸着等温線を図６に示す。
吸着剤のXRDパターンを示す。 吸着剤のDTA-TG曲線を示す。 吸着剤のFT-IRスペクトルを示す。 吸着剤のリン酸吸着の時間依存性を示す。 吸着剤のリン酸吸着のｐH依存性を示す。 吸着剤についての海水からのリン酸の吸着等温線を示す。

Claims (5)

  1. 有効成分が式：
    Ｆｅ(ＯＨ)２．６(ＳＯ４)０．２
    で表される化合物および水溶液中で形成されるその水和物。
  2. 有効成分が一般式（１）：
    Ｆｅ(ＯＨ)ｍ(ＳＯ４)ｎ ・ｌＨ ２ Ｏ（１）
    （式中、２≦ｍ＜３、０＜ｎ≦０．５、０≦ｌ≦０．５である。）
    で表される化合物および水溶液中で形成されるその水和物からなるリン吸着剤。
  3. 一般式（１）：
    Ｆｅ(ＯＨ)ｍ(ＳＯ４)ｎ ・ｌＨ ２ Ｏ（１）
    （式中、２≦ｍ＜３、０＜ｎ≦０．５、０≦ｌ≦０．５である。）
    で表される化合物および水溶液中で形成されるその水和物のリン吸着のための使用。
  4. ＦｅＳＯ４とＦｅ２(ＳＯ４)３を含む混合水溶液に塩基を加えて中性からアルカリ性にして沈殿を生じさせることを特徴とする一般式（１）：
    Ｆｅ(ＯＨ)ｍ(ＳＯ４)ｎ ・ｌＨ ２ Ｏ（１）
    （式中、２≦ｍ＜３、０＜ｎ≦０．５、０≦ｌ≦０．５である。）
    で表される化合物および水溶液中で形成されるその水和物の製造方法。
  5. 請求項２に記載のリン吸着剤を使用してリン含有廃水を処理することを特徴とする、リンの除去方法。
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