KR20120094806A - 칼슘 알루미늄 황산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제 - Google Patents

칼슘 알루미늄 황산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수중에 용해되어 있는 중금속을 흡착 내지는 치환함으로써 제거할 수 있는 칼슘 알루미늄 황산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황산알루미늄과 칼슘염으로부터 수열합성법을 통해 얻은 칼슘 알루미늄 황산염을 중금속 처리제로 적용하는 것이다. 본 발명에 따른 중금속 처리제는 양이온과의 흡착력이 우수하여 중금속의 제거율이 높을 뿐만 아니라 낮은 비용으로 제조할 수 있어 수처리 비용이 낮게 소요되며, 흡착된 중금속의 용출량이 극히 작으므로 중금속으로 오염된 공업폐수, 생활오수 등의 수처리에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

칼슘 알루미늄 황산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제{Calcium alumino sulfate for Heavy metal treating agent}
본 발명은 수중에 용해되어 있는 중금속을 흡착 내지는 치환함으로써 제거할 수 있는 칼슘 알루미늄 황산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제에 관한 것이다.
최근 산업구조의 변화와 인구 밀집화에 의한 산업폐수와 생활오수는 심각한 문제를 야기하고 있으며, 특히, 공업단지에서 배출되는 산업폐수는 상당량의 중금속을 함유하고 있고, 이들 폐수는 지하수 또는 지표수로 유입되어 수질오염의 원인이 되고 있다.
환경이 오염되는 원인은 여러 가지 있으나 특히 중금속에 의한 오염은 지금까지 우리에게 많은 관심을 집중시켜 왔다할 수 있다. 여러 가지 오염물질 중 중금속이 특히 우리를 걱정하게 하는 것은 미량이라 할지라도 잘 배설되지 않고 생물학적 축적에 의해 장기간에 걸쳐 부작용을 나타내며, 환경에 배출된 중금속은 분해나 자정작용을 받지 않고 생물권을 순환하면서 먹이연쇄의 과정을 통해 사람에까지 빠른 속도로 이동하여 체내에서 급성 또는 만성적 장애를 유발하게 됨에 따라 인체에 치명적인 결과를 가져다 줄 수 있기 때문이다. 따라서 수중에 인체에 치명적인 중금속이 포함되지 않도록 최선의 노력을 기울여야 하며, 만약 중금속으로 오염될 경우 수중 생태계를 보호하기 위하여 확실하게 중금속을 제거할 수 있는 고효율의 중금속 처리제가 필요하다.
현재 이들 중금속 이온을 제거하기 위하여 주로 사용되는 기존처리법으로는 화학응집 침전법, 증발법, 역삼투막법, 액막법, 산화/환원법, 활성탄흡착, 이온교환수지법, 전기분해법 등이 있으며, 이들 방법은 중금속의 회수를 가능하게 하고 산업적으로도 어느 정도 이용되고 있으나 경제적, 기술적으로 제한되어 있다.
화학응집 침전법은 중금속을 수산화물이나 유화물로 만들어 침전시키는 것으로서, 폐수 중의 중금속 농도가 높은 경우 적용하기 적합하고, 설치가 용이하며 유지비용이 상대적으로 낮다는 장점이 있다. 그러나, 중금속 제거율이 낮고 많은 양의 화학응집제가 사용되어 그에 수반되어 발생하는 많은 양의 침전 슬러지를 처리해야 한다는 문제점이 있다. 증발법은 에너지 비용이 높고 비휘발성 물질의 농도증가의 문제가 있으며, 역삼투막이나 전기 투석과 같이 박막을 이용하는 기술은 설치비용과 운전비용이 너무 고가이고 금속이온에 대해 비선택적이며 파울링과 막 파괴의 문제가 있다.
이온교환수지법은 비교적 깨끗하고, 저농도로 오염된 중금속 이온을 선택적으로 제거할 수 있다는 장점은 가지고 있으나, 매질(matrix)이 복잡하거나 고농도의 중금속 이온을 흡착, 제거하기 어려우며 이온교환수지가 고분자로 구성됨에 따라 최종 이온교환 능력을 상실하여 폐기할 때 폐기물 처리비용이 다량 소요되고, 이온교환수지 자체가 대체적으로 고가임에 따라 다량의 중금속을 처리하기 위한 처리제로서는 경제성이 크게 떨어진다는 문제점을 가지고 있다. 이에 따라 환경 오염성을 최소화하면서도 경제성과 이온교환율이 높으며, 이온교환된 중금속들이 수중의 악조건에서 용출되지 않도록 하는 중금속 처리제를 개발하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
한국 공개특허 제 2004-0007861 호에서는 술폰산을 관능기로 갖는 폴리스타이렌과 수산화암모늄을 관능기로 갖는 폴리스타이렌이 1.5 : 1의 부피비로 혼합된 이온교환수지를 사용함으로서, 자연수에 함유되어 있던 유해 중금속인 비소, 카드뮴, 크롬, 수은, 납 등은 함량은 현저히 낮추는 반면 구리, 망간, 아연 등과 같은 무기염류, 즉 미네랄의 구성원소는 그 양을 유지할 뿐만 아니라 특히 최근 약리성을 인정받고 있는 유기 게르마늄을 다량 잔존시킬 수 있는 중금속 순간 분리기를 제안하고 있다. 상기 기술은 인체에 유해한 중금속을 제거하면서 인체에 유익한 미네랄 원소를 수중에 유지할 수 있다는 장점이 있으나, 물의 매질(matrix)이 비교적 깨끗한 자연수가 아닌 폐수와 같이 매질이 복잡한 수중환경에서는 중금속 제거가 쉽지 않을 뿐만 아니라 중금속의 흡착률이 매우 저조하고, 이온교환 능력이 상실된 수지를 폐기할 경우 환경오염을 가속화시킬 수 있다는 단점을 가지고 있다.
한국 공개특허 제 2003-0091246 호에서는 섬유상 이온교환체의 낮은 칼럼 충전밀도와 비드형태 이온교환체의 높은 공정 압력손실로 인한 흡착성능 저하의 단점을 개선하기 위해 고밀도 충전용 비드와 이온교환 섬유를 복합화한 이온교환 흡착필터의 제조방법을 제안하고 있다. 상기 기술은 구상의 충전용 비드와는 달리 충전밀도가 높은 복합필터를 사용하므로 액상폐기물로부터 중금속을 제거하고 유가금속을 고효율로 회수할 수 있을 뿐만 아니라 비교적 저렴하고, 간단한 방법으로 칼럼에 필터를 충전할 수 있다는 장점이 있다. 하지만, 한국 공개특허 제 2004-0007861 호에서 제시한 기술과 같이, 폐수와 같이 매질이 복잡한 수중환경에서의 중금속 제거가 쉽지 않을 뿐만 아니라 중금속의 흡착률이 매우 저조하고, 이온교환 필터를 폐기할 경우 환경오염을 가속화시킬 수 있다는 단점을 가지고 있다.
한국 공개특허 제 2002-0023378 호에서는 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)의 제조 공정 중 다량 발생하는 염화동(CuCl2) 폐액의 유독성 화학물질로부터 수질환경 오염을 방지하기 위하여 이온교환수지를 이용한 구리함유 폐수의 처리방법을 제안하고 있으나, 마찬가지로 수산화침전법 및 황화물침전법에 의한 중금속 처리방법보다 중금속 처리비용에 대한 경제성이 매우 취약하며 고분자로 구성된 이온교환수지 사용에 따른 문제점을 극복할 수 없다는 문제점을 가지고 있다.
한국 공개특허 제 2001-0094573 호에서는 비용이 저렴하고 폐기되는 게껍질을 이용하여 상수, 하수 및 폐수중의 중금속을 제거하기 위한 수중의 중금속 제거용 게껍질 생흡착제의 제조방법을 제안하고 있다. 이에 따르면 게껍질로 제조된 흡착제를 이용하여 상수, 하수 및 폐수처리공정을 비롯한 기타 수중에 존재하는 중금속을 효과적으로 제거할 수 있으며 게껍질은 게 가공 공장에서 다량으로 구입할 수 있고 폐기된 게껍질을 이용할 수 있어 비용이 저렴할 뿐만 아니라 폐기물를 재활용하는 효과가 크다 할 수 있다. 그러나, 천연고분자인 키토산의 중금속 흡착능력이 보고된 바 있으나, 키토산을 제조하기 이전의 게껍질인 경우 중금속의 흡착능력이 극히 저조할 수 있다는 문제점을 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 이온교환수지에 의한 중금속 처리방법을 개선하고자 연구를 거듭한 결과, 칼슘 알루미늄 황산염을 수열합성하는 과정에서 수용성 유기용매를 사용하고, 또한 이를 건조하는 과정에서 극초단파에 의한 급속 가열방법을 사용하면 칼슘 알루미늄 황산염의 비표면적이 극대화되어 우수한 중금속 흡착, 치환능력을 발휘하는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명은 기존의 이온교환수지를 대체할 수 있는 새로운 중금속 처리제의 제공에 그 목적이 있다.
본 발명은
황산알루미늄을 물에 용해시켜 황산알루미늄 용액을 제조하는 단계;
칼슘염, 수용성 유기용매 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 황산알루미늄 용액과 상기 슬러리를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 30 ~ 150℃로 가열하여 칼슘 알루미늄 황산염을 수열합성하는 단계; 및
상기 칼슘 알루미늄 황산염을 극초단파로 가열하여 건조시키는 단계;
를 통해 제조된 칼슘 알루미늄 황산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제를 그 특징으로 한다.
본 발명의 중금속 처리제는 다른 칼슘 알루미늄 황산염계의 중금속 처리제보다 중금속 제거율이 높을 뿐만 아니라, 이를 제조하기 위한 출발물질의 가격이 상당히 저가임에 따라 기존의 이온교환수지에 비해 가격 경쟁력이 우수하므로 수처리 비용이 낮게 소요되고, 흡착 내지는 치환된 중금속은 수중의 악조건에서도 용출되지 않아 중금속 처리 후의 환경오염을 최소화할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 중금속의 제거율이 매우 높아 수처리 효율이 높을 뿐만 아니라, 흡착, 치환된 중금속들과의 결합력이 우수하여 수중으로 다시 중금속이 용출되는 것을 방지함으로써 수중 생태계를 보호할 수 있는 환경 친화적인 중금속 처리제에 관한 것이다.
본 발명의 중금속 처리제는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 황산알루미늄을 물에 용해시켜 황산알루미늄 용액을 제조하는 단계를 수행한다. 황산알루미늄은 시약용의 분말타입, 또는 무기응집제로 사용되는 수성타입 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 상기 물은 순도가 좋은 증류수를 사용하는 것이 바람직하나, 중금속과 같이 환경유해물질이 포함되지 않은 것이라면 지하수, 공업용수 등도 사용가능하다. 상기 황산알루미늄 용액 중의 황산알루미늄 농도는 특별히 한정하지는 않으나 1.0 ~ 20 중량%가 바람직하다. 황산알루미늄 농도가 낮으면 고형분의 함량이 낮음에 따라 교반이 원활하나 칼슘염과의 수열합성에 의해 생성되는 칼슘 알루미늄 황산염의 수득률이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 농도가 높으면 수득률은 높일 수 있으나 점도 상승으로 교반을 통해 균일한 상태의 칼슘 알루미늄 황산염을 제조하기 어려우므로 상기 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 칼슘염, 수용성 유기용매 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 수행한다. 상기 칼슘염은 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 황산칼슘(CaSO4) 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 칼슘염은 불용성이기 때문에 황산알루미늄과의 정상적인 반응을 위해 분말 상태가 아닌 물이 포함된 유동성을 유지하는 것이 매우 바람직한 바, 칼슘염을 물과 혼합한 슬러리(Slurry) 상태로 반응에 이용한다. 또한, 최종 생성되는 칼슘 알루미늄 황산염의 비표면적을 극대화하여 중금속의 흡착율을 높이기 위해 수용성 유기용매를 첨가제로 사용한다. 사용가능한 수용성 유기용매로는 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아세톤, 벤질알코올, 세틸알코올, 디에틸렌 글리콜, 에틸알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤 중 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 중금속 흡착효율을 극대화하기 위해서 물보다 끓는점이 높은 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 벤질알코올, 세틸알코올, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 등을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 수용성 유기용매는 칼슘염 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
이후, 제조한 황산알루미늄 용액과 슬러리를 혼합하여 혼합용액을 제조한다. 이때, 혼합용액 상에서 황산알루미늄과 칼슘염의 몰비는 1 : 4 ~ 8 이 되도록 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1 : 4.5 ~ 7.5, 가장 바람직하기로는 1 : 5 ~ 7 이 되도록 혼합하는 것이 좋다. 황산알루미늄 대비 칼슘염이 너무 적을 경우 반응하고 남은 과잉의 황산알루미늄이 분말상의 칼슘 알루미늄 황산염에 함유되고, 함유된 황산알루미늄은 칼슘 알루미늄 황산염을 중금속 처리제로 사용하여 수처리할 때 수중의 pH를 산성으로 만들 수 있어 바람직하지 못하다. 또한, 칼슘염이 너무 과량으로 공급될 경우 칼슘 알루미늄 황산염의 생성율이 낮아질 수 있으며, 차후 분말에 존재하는 미반응 칼슘염이 수처리 과정 중 수중의 수소이온농도를 알칼리로 제공하므로써 중금속의 처리효율을 낮추는 문제가 있을 수 있다.
이후, 상기 혼합용액을 30 ~ 150℃의 온도 영역에서 가열하여 칼슘 알루미늄 황산염을 수열합성하는 단계를 수행한다. 반응온도가 30℃ 미만일 경우 칼슘 알루미늄 황산염이 제조되지 않고 미반응 물질이 독립적으로 존재할 수 있으며, 반응온도가 150℃를 초과할 경우 칼슘 알루미늄 황산염이 완벽하게 제공될 수 있다는 장점이 있으나, 고온, 고압에 견딜 수 있는 오토클래이브(Autoclave)가 필요함에 따른 많은 설비비 및 유지보수비가 필요하고, 반응과정 중의 작업자의 위험성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 에너지 소비가 증가하여 경제성이 떨어진다는 문제점이 있기 때문에 상기 제안한 반응온도로 가열하는 것이 바람직하다.
수열합성에 의해 얻어진 무기(inorganic) 중금속 처리제인 칼슘 알루미늄 황산염은 백색의 침전물 상태로 제조되며, 이를 여과를 통해 걸러낸 다음, 건조 및 분쇄단계를 거쳐 중금속 처리제로 사용하기 편리한 분말형태로 회수한다.
상기 건조단계는 본 발명에 의해 수득한 칼슘 알루미늄 황산염인 백색 침전물 중의 수분을 제거할 뿐만 아니라 수중의 중금속 흡착률을 높일 수 있도록 칼슘 알루미늄 황산염의 물성을 제공하는데 중요한 역할을 제공한다. 건조방법으로는 상온건조, 오븐(Oven)에 의한 열풍가열, 극초단파(일명: 전자렌지)에 의한 급속 가열방법 등이 있으나, 본 발명에서는 중금속 처리제의 비표면적을 높여 중금속 흡착율을 극대화하기 위해서는 극초단파에 의한 급속 가열방법을 이용한다. 극초단파에 의한 가열방법은 2,450 MHz 정도의 극초단파를 수분 또는 끓는점이 높은 수용성 유기용매가 함께 공존하는 시료에 가하면 극성이 있는 물분자 또는 물과 함께 공존하는 유기용매가 극초단파 만큼의 진동열에 의해 온도가 상승하는 것으로, 매우 빠른 속도로 칼슘 알루미늄 황산염 밖으로 물분자 및 수용성 유기용매가 급속히 빠져나가 건조속도가 빠를 뿐만아니라 시료의 비표면적을 크게 증가시켜 중금속 흡착률이 높은 중금속 처리제를 제조할 수 있게 된다.
상기 분쇄단계는 건조를 통해 수득한 덩어리 상태의 칼슘 알루미늄 황산염을 미세한 입자 형태로 가공할 수 있는 방법이면 이를 한정하지 않으며, 입자 형태를 가지므로써 표면적을 넓혀 더 우수한 중금속 흡착, 치환 효과를 얻을 수 있다.
수용성 유기용매의 첨가 및 극초단파에 의한 건조방법을 통해 제조된 칼슘 알루미늄 황산염은 수중에 함유된 중금속 이온을 흡착하거나, 수중에서 칼슘 또는 알루미늄이 중금속 이온과 치환됨으로써 매우 우수한 중금속 제거효과를 나타낸다. 제거 가능한 중금속으로는 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 수은(Hg), 비소(As), 구리(Cu) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 칼슘 알루미늄 황산염에 의해 흡착 내지는 치환된 중금속은 다시 수중으로 용출이 거의 되지 않으며, 중금속이 흡착, 치환된 칼슘 알루미늄 황산염은 침전물 상태로 존재하므로 여과를 통해 오폐수로부터 제거할 수 있다. 또한, 오폐수로부터 제거된 중금속이 흡착, 치환된 칼슘 알루미늄 황산염은 미생물이나 바이러스를 사멸시킬 수 있는 능력을 보유하고 있어, 본 발명의 중금속 처리제는 수처리 후 무기항균제 등으로 재활용하여 환경오염 문제를 줄일 수 있다.
이하에서는 상기 방법으로 제조된 칼슘 알루미늄 황산염의 중금속 처리제로서의 중금속 흡착능력 내지는 치환능력을 실시예에 의거하여 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
(주)삼전순약社의 황산알루미늄 6 ~ 8 수화물을 황산알루미늄 7 수화물로 간주하여 0.1 몰에 해당하는 양을 칭량하여 2 L의 비이커에 투입하고, 증류수 1 L를 첨가한 다음, 교반기를 이용하여 황산알루미늄을 완전히 용해시켜 황산알루미늄 용액을 제조하였다. 다른 500 mL의 비이커에 0.6 몰에 해당하는 수산화칼슘과 수산화칼슘 중량 대비 글리세롤 2.5 %를 공급하고, 증류수를 250 mL 투입한 다음 교반을 통해 슬러리를 제조하였다.
상기 황산알루미늄 용액에 상기 슬러리를 투입하여 혼합용액을 제조한 후, 이를 교반기로 교반하면서 95℃ 온도에서 3시간 가열하였다. 이후 혼합용액을 냉각시킨 후, 침전물의 여과 및 세척을 5회 실시한 다음, 이를 업소용 전자렌지(라셀르社, TMW-1100EK)를 이용하여 급속 가열건조하고 분쇄하여 칼슘 알루미늄 황산염을 제조하였다.
제조된 칼슘 알루미늄 황산염의 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 수은(Hg), 비소(As), 구리(Cu) 원소에 대한 흡착량을 확인하기 위하여 250 mL의 비이커 6개를 준비한 후 중크롬산칼륨(K2Cr2O7) 2.8286 g, 질산카드뮴(Cd(NO3)2) 2.1032 g, 질산납(Pb(NO3)2) 1.5985 g, 질산수은(Hg(NO3)2) 1.6182 g, 염화비소(AsCl3) 2.4196 g, 황산구리 5수화물(CuSO4?5H2O) 3.9280 g을 각각 정확하게 측량하여 각각 비이커에 투입하고, 증류수 100 mL를 공급한 다음 교반하여 각각의 중금속 원소가 1 g 용해된 저장용액을 제조하였다.
상기 제조된 칼슘 알루미늄 황산염 분말을 1 g 씩 정확히 측량하여 각각의 비이커에 투입하고, 10분간 교반하여 중금속 원소를 칼슘 알루미늄 황산염에 흡착시킨 후 여과 및 세척을 한 다음 건조시켰다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 글리세롤 대신에 세틸알코올을 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 글리세롤 대신에 에틸렌 글리콜을 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 슬러리에 글리세롤을 첨가하지 않고, 또한, 건조방법으로 상온건조 방법을 이용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 슬러리에 글리세롤을 첨가하지 않고, 건조방법으로 드라이오븐(100℃)을 이용한 열풍가열 방법을 이용하였다.
비교예 3
칼슘 알루미늄 황산염 대신에 (주)제오빌더社의 4A-제올라이트를 대상으로 하여, 실시예 1과 같은 방법으로 중금속 흡착실험을 수행하였다.
비교예 4
칼슘 알루미늄 황산염 대신에 (주)이륭화학社의 양이온교환수지(TRILITE SCR-B)를 대상으로 하여, 실시예 1과 같은 방법으로 중금속 흡착실험을 수행하였다.
비교예 5
칼슘 알루미늄 황산염 대신에 양이온 치환능력이 있는 것으로 보고되는 일라이트(Illite, (주)동창일라이트社)를 대상으로 하여, 실시예 1과 같은 방법으로 중금속 흡착실험을 수행하였다.
중금속 흡착률 및 비표면적 평가
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에서 수득한 중금속이 흡착된 각각의 분말을 100 mL 비이커에 정확히 0.1 g을 소수점 4째 자리까지 정확히 측량하여 투입한 후 질산으로 산처리(digestion)하고, 100 mL의 부피 플라스크(volumetric flask)에 옮긴 다음 뚜껑을 닫은 후 상하로 격렬히 진탕하여 균일한 농도로 희석하고, 실시예 및 비교예의 대상 시료에 대한 중금속 분석을 위한 시료로 하였다. Cr, Cd, Pb, Cu는 유도결합 플라즈마 방출분광기(Jobin Yvon Ultima-C Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)에 의해 분석하였으며, Hg 및 As는 원자 흡수 분광계(Atomic Absorption Spectrometer, Perkin-Elmer 2380) 및 머큐리/하이드라이드(Mercury/Hydride) 시스템에 의해 분석하였다. 중금속 흡착율 및 비표면적(Micrometrics, ASAP 2010)의 분석결과는 하기 표 1과 같다.
구분 중금속 흡착률 비표면적
(m2/g)
Cr(%) Cd(%) Pb(%) Hg(%) As(%) Cu(%)
실시예 1 19.7 23.6 31.2 18.4 21.2 35.4 94
실시예 2 22.4 26.2 34.4 21.4 22.8 38.8 102
실시예 3 19.4 23.8 32.0 18.7 21.8 35.5 96
비교예 1 12.4 15.8 20.8 10.9 12.4 19.6 42
비교예 2 13.8 16.8 22.2 12.6 14.6 24.6 45
비교예 3 0.48 0.57 1.24 0.236 0.244 0.842 -
비교예 4 3.46 2.18 6.27 0.88 1.06 4.52 -
비교예 5 0.01 이하 0.01 이하 0.01 이하 0.01 이하 0.01 이하 0.01 이하 -
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 비교예 1 ~ 2의 경우 끓는점이 높은 수용성 유기용매를 이용하지 않고, 또한 통상적인 건조방법인 상온건조 내지는 드라이오븐에 의한 열풍가열 건조방법을 이용한 결과 중금속의 흡착율이 대체적으로 낮게 나타났으며, 비표면적도 낮게 나타났다.
또한 비교예 5의 양이온 치환능력이 우수하다고 보고되고 있는 일라이트의 경우 양이온 교환능력의 거의 없어 수중에 오염된 중금속을 제거할 가능성이 거의 없음을 확인하였으며, 비교예 3 ~ 4의 4A-제올라이트 및 양이온교환수지를 이용하여 중금속의 흡착률을 확인한 결과 중금속의 종류에 따라 다소 다르지만 4A-제올라이트인 경우 0.24 ~ 1.24 %의 중금속 흡착률을 나타내고 있으며, 양이온교환수지인 경우 제올라이트보다 다소 높은 0.88 ~ 6.27 %의 중금속 흡착률을 나타내고 있다.
반면, 실시예 1 ~ 3에서 나타낸 바와 같이 끓는점이 높은 수용성 유기용매를 선택하여 본 발명의 칼슘 알루미늄 황산염계의 중금속 처리제의 첨가제로 공급하여 합성하고, 이를 마이크로웨이브에 의해 고속 건조시킬 경우 비표면적이 향상됨과 동시에 중금속 흡착률이 매우 향상됨을 확인할 수 있었으며, 끓는점이 높을수록 중금속의 흡착률과 비표면적은 비례적으로 나타남을 확인할 수 있었다.
중금속 용출량 분석
칼슘 알루미늄 황산염에 각각의 중금속 이온들이 흡착될 경우 수질환경에 악영향의 가능성이 있는지, 흡착된 중금속의 용출 가능성을 확인하기 위하여 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 수득한 중금속이 흡착된 칼슘 알루미늄 황산염 분말 0.5 g을 소수점 4째 자리까지 정확히 측량한 후 증류수 100 mL를 공급한 후 자석봉(Magnetic stirrer)으로 10시간 교반하고, 여과한 다음 여과액을 ICP-AES로 분석하였으며, 이에 대한 결과를 표 2에 나타냈다.
구분 중금속 용출량
Cr(ppm) Cd(ppm) Pb(ppm) Hg(ppb) As(ppb) Cu(ppm)
실시예 1 0.016 0.042 N.D. N.D. 10 N.D.
실시예 2 0.010 0.028 N.D. N.D. 8.2 N.D.
실시예 3 0.016 0.038 N.D. N.D. 9.4 N.D.
비교예 1 0.022 0.12 N.D. 1.4 16 N.D.
비교예 2 0.018 0.088 N.D. 0.96 14 N.D.
N.D. : non-detectable
검출한계는 Pb, Cu는 0.01 ppm이며, Hg는 1 ppb임.
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이 중금속으로 흡착된 칼슘 알루미늄 황산염 중금속 처리제를 이용하여 10시간 동안 용출실험을 수행한 결과 대부분의 칼슘 알루미늄 황산염 중금속 처리제에서는 중금속이 검출되지 않았거나, 매우 낮은 농도로 검출되지 않아 수질환경의 오염가능성이 없음을 확인하였으며, 특히 본 발명과 같이 칼슘 알루미늄 황산염 제조과정 중 끓는점이 높은 수용성 유기용매를 첨가하고, 건조과정 중에 마이크로웨이브에 의한 급속 가열방법을 이용할 경우 중금속 용출량이 전무하거나 매우 미진하여 추후 환경친화적인 중금속 처리제로서 수처리 분야에서 중요한 역할을 할 것으로 확인되었다.
결국, 본 발명에 의해 제조되는 칼슘 알루미늄 황산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제는 중금속 흡착률이 기존에 사용되던 이온교환수지에 비해 월등하므로, 중금속의 농도가 높은 폐수에도 적용이 가능하며, 흡착된 중금속은 수중에 거의 용출되지 않으므로 2차적인 환경오염 문제에도 대응 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 황산알루미늄을 물에 용해시켜 황산알루미늄 용액을 제조하는 단계;
    칼슘염, 수용성 유기용매 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 황산알루미늄 용액과 상기 슬러리를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 30 ~ 150℃로 가열하여 칼슘 알루미늄 황산염을 수열합성하는 단계; 및
    상기 칼슘 알루미늄 황산염을 극초단파로 가열하여 건조시키는 단계;
    를 통해 제조된 칼슘 알루미늄 황산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 칼슘염은 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘 및 황산칼슘 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중금속 처리제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 유기용매는 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아세톤, 벤질알코올, 세틸알코올, 디에틸렌 글리콜, 에틸알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤 중 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중금속 처리제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 황산알루미늄과 상기 칼슘염의 몰비는 1 : 4 ~ 8인 것을 특징으로 하는 중금속 처리제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 유기용매는 칼슘염 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 중금속 처리제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중금속은 크롬, 카드뮴, 납, 수은, 비소 및 구리 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중금속 처리제.
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