KR102055013B1

KR102055013B1 - 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제 및 처리방법

Info

Publication number: KR102055013B1
Application number: KR1020180015457A
Authority: KR
Inventors: 이명훈
Original assignee: 주식회사세신금속
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2019-12-12
Also published as: KR20190096029A

Abstract

본 발명은 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제 및 처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐수 중에 오염된 중금속의 처리효율을 극대화시킬 수 있도록 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제 및 처리방법에 관한 것이다. 이를 위해 중금속으로 오염된 폐수를 처리하기 위한 중금속 처리제에 있어서, 황화물과 규산염을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 처리제가 개시된다.

Description

황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제 및 처리방법{The treatment reagent of heavy metal waste water having the active ingredient of the sulfide and silicic acid and method thereof}

본 발명은 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제 및 처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐수 중에 오염된 중금속의 처리효율을 극대화시킬 수 있도록 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제 및 처리방법에 관한 것이다.

최근 산업구조의 변화와 인구 밀집화에 의한 산업폐수와 생활오수는 심각한 문제를 야기하고 있으며, 특히, 공업단지에서 배출되는 산업폐수는 상당량의 중금속을 함유하고 있고, 이들 폐수는 지하수 또는 지표수로 유입되어 수질오염의 원인이 되고 있다.

환경이 오염되는 원인은 여러 가지가 있으나 특히 중금속에 의한 오염은 지금까지 우리에게 많은 문제점을 야기한다. 여러 가지 오염물질 중 특히 중금속은 미량이라 할지라도 잘 배설되지 않고 생물학적 축적에 의해 장기간에 걸쳐 부작용을 나타내며, 환경에 배출된 중금속은 분해나 자정작용을 받지 않고 생물권을 순환하면서 먹이연쇄의 과정을 통해 사람에게까지 빠른 속도로 이동하여 체내에서 급성 또는 만성적 장애를 유발하게 됨에 따라 인체에 치명적인 결과를 가져다 줄 수 있기 때문이다. 따라서 수중에 인체에 치명적인 중금속이 포함되지 않도록 최선의 노력을 기울여야 하며, 만약 중금속으로 오염될 경우 수중 생태계를 보호하기 위하여 확실하게 중금속을 제거할 수 있는 고효율의 중금속 처리제가 필요하다.

현재 이들 중금속 이온을 제거하기 위하여 주로 사용되는 기존처리법으로는 증발법, 역삼투막법, 액막법, 산화/환원법, 활성탄흡착, 이온교환수지법, 화학응집 침전법 등이 있으며, 이들 방법은 중금속의 회수를 가능하게 하고 산업적으로도 어느 정도 이용되고 있으나 경제적, 기술적으로 제한되어 있다. 증발법은 에너지 비용이 높고 비휘발성 물질의 농도증가의 문제가 있으며, 역삼투막이나 전기 투석과 같이 박막을 이용하는 기술은 설치 비용과 운전 비용이 너무 고가이고 금속이온에 대해 비선택적이며 파울링과 막 파괴의 문제가 있다. 이온교환수지법은 비교적 깨끗하고, 저농도로 오염된 중금속 이온을 선택적으로 제거할 수 있는 장점은 있으나, 매질(matrix)이 복잡하거나 고농도의 중금속 이온을 흡착, 제거하기 어려우며 이온교환수지가 고분자로 구성됨에 따라 최종 이온교환 능력을 상실하여 폐기할 때 폐기물 처리비용이 다량 소요되고, 이온교환수지 자체가 대체적으로 고가임에 따라 다량의 중금속을 처리하기 위한 처리제로서는 경제성이 크게 떨어진다는 문제점을 가지고 있다. 화학응집 침전법은 중금속을 수산화물이나 유화물로 만들어 침전시키는 것으로서, 폐수 중의 중금속 농도가 높은 경우 적용하기 적합하고, 설치가 용이하며 유지비용이 상대적으로 낮다는 장점이 있다. 그러나, 중금속 제거율이 낮고 많은 양의 화학응집제가 사용되어 그에 수반되어 발생하는 많은 양의 침전 슬러지를 처리해야 한다는 문제점이 있다.

이에 따라 환경 오염성을 최소화하면서도 경제성이 높으며, 제거된 중금속들이 수중의 악조건에서 용출되지 않도록 하는 중금속 처리제를 개발하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다. 한국 공개특허 제 10-0848620B1에서는 소듐세스퀴카보네이트(sodiumsesquicarbonate) 70중량%, 이디티에이(EDTA, ethylenediaminetetraac etic acid) 5중량%, 소듐메타바이설파이트(sodiummetabisulphite) 5중량%, 물 20중량%을 혼합하여 슬러리를 만든 후 60~65℃에서 2시간 건조하는 과정으로 구성되는 중금속 처리제 및 그 제조방법을 제안하고 있다. 본 인용발명은 Sodium sesquicarbonate (Systematic name trisodium hydrogendicarbonate, Na₃H(CO₃)₂, EDTA, Sodium metabisulfite(Na₂S₂O₅)의 물질로 이루어진 반면, 본 발명의 경우 황화물(Sulfide)과 규산염(Silicic acid alkali salt 또는 silicate)을 유효성분으로 하여 높은 농도와 낮은 농도로 구성되는 폐수의 중금속을 포괄적으로 제거할 수 있는 차이점이 있다.

한국 공개특허 제 10-2005-0054135A에서는 보오크사이트로부터 알루미나를 제조하는 공정에서 부산물로서 생성되는 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질을 포함하는 수처리제로서, 환경친화적으로 적조 생물 구제 뿐만 아니라 산성 광산 폐수의 중금속 제거 및 pH 중화가 가능하다고 제안하고 있다. 본 인용발명은 알루미나를 제조하는 공정에서 부산물로서 생성되는 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질을 사용하고 있는 반면, 본 발명에서는 황화물과 규산염으로 함께 구성된 중금속 처리제의 약제를 이용하여 중금속을 제거함에 있어 고농도로 함유된 중금속이나 극미량의 농도로 함유된 중금속을 동시에 제거할 수 있는 중금속 약제(Agent)로 이루어짐에 따라 인용발명과 차이점이 있다.

한국 공개특허 제 10-2001-0007770A에서는 글로에피루온속(GLOEPHYLLUON SP) 1종. 칸디다속(CANDIDA SP 2종. 바실러스 속(BACILLUS SP) 3종. 류코노스톡 메센트로이데스(LEUCONOSTOC MESENTROIDES SUBPCREMORIS) 1종의 혼합균주(KCCM-10167호)와 지렁이 분변토 및 분변토에 함유된 미생물BACILLUS균(16종류). FUNGI(2종류). 기타 2종의 미생물 및 니켈. 수은. 납. 카드뮴. 우라늄 등을 중화시키는 아콘산을 일정비율로 배합하여 제조한 중금속을 함유한 고농도 오. 폐수의 처리제 및 그 제조방법을 제안하고 있다. 본 인용발명은 지렁이가 배설한 분변토 2㎏에 대원균(KCCM-10167호) 10㎖를 접종시키고, 대원균이 접종된 분변토 2㎏에 도토리 열매 가루(아콘산) 1㎏을 골고루 섞어 배합한 후 지렁이 분변토 2㎏에 도토리 열매 가루(아콘산) 1㎏을 섞어 배합한 것을 특징으로 하는 고농도 오폐수 처리제로서 수중에 불용성의 제제로 구성되어 있는 반면, 본 발명은 수중에 용해할 수 있는 황화물과 규산염으로 함께 구성된 중금속 처리제의 약제를 이용하여 폐수에 포함된 중금속들을 황화물에 의한 황화 중금속의 불용성의 석출물 생성과 수중에 극미량 잔존하는 중금속들을 규산염(Silicic acid)에 의해 하이드록시-중금속 규산염(Hydroxy-heavy metal silicate)의 불용성의 석출물을 생성시키고, 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 본 발명의 중금속 처리제에 의해 생성된 불용성의 석출물을 응집공정에 의해 분리하여 수중에 오염된 중금속의 농도가 고농도이든 극미량이든 그 농도에 무관하게 중금속의 처리효율을 극대화하고, 처리수의 중금속 함량이 존재하지 않을 수준(대략 0.1ppm 이하)까지 제거할 수 있어 인용발명과 차이점이 있다.

한국 공개특허 제 10-1999-0080537A에서는 25∼50%의 키토산, 50∼75%의 희토류 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중금속 및 유해성분의 제거 능력이 우수한 산업폐수 처리제로서 중금속, 비속, 불소, 화학적산소요구량, 부유물질, 탁도 등 모든 유해성분의 처리가 가능하며 기존의 폐수처리 설비를 그대로 활용할 수 있어 비용을 줄일 수 있는 특징이 있다. 본 인용발명의 구성성분인 키토산의 경우 천연 고분자로서 폐수처리제로 이용하기 위해서는 반드시 산성의 조건에서 용해해야만 용해가 가능함에 따라 작업공정 및 관리가 더욱 필요하다는 단점을 가지고 있을 뿐만 아니라 다량 배출되는 폐수의 량에 맞추어 수처리를 할 경우 희토류 화합물이 상대적으로 공급되어야 함에 따라 고가의 희토류 화합물을 공급할 경우 경제성이 전혀 제공할 수 없으며, 본 인용발명의 경우 키토산 및 희토류 화합물로 구성되어 있는 반면, 본 발명은 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제의 약제로 구성되어 가격이 저렴한 상태에서 중금속의 농도에 상관없이 처리 효율을 극대화할 수 있음에 따라 인용발명과 차이점이 있다.

한국 공개특허 제 10-1997-0069115A에서는 모노에탄올 아민(NH₂CH₂CH₂OH) 20~80g을 물(H₂O) 10~40g에 혼합, 교반하여 제1혼합액을 얻고, 제1혼합액에 탄닌(tanin) 20~60g을 투입한 다음 충분히 교반하여 제2혼합액을 얻고, 상기 제2혼합액에 25~86% 황산(H₂SO₄)을 30~120g투입하여 혼합교반 하므로서 제 3혼합액을 얻고, 제3혼합액에 다시 포르말린(HCHO) 10~80g을 서서히 투입하면서 교반하여 제4혼합액을 얻고, 제4혼합액에 물(H₂O) 10~100g투입 교반하여 제5혼합액을 얻고, 제5혼합액에 황산2철(FeSO₄) 및 염화제2철(FeCl₃)을 1~300g투입 교반하여 제6혼합액을 얻고, 상기 제6혼합액을 4~15%인 수산화알루미늄(Al₂O₃)의 함량이 물처리제(일반적으로 사용되고 있는 폐수처리제) 50~3,000g에 서서히 투입하면서 급속히 교반하여 제조하는 폐수정화 처리용 응집제의 제조방법을 제안하고 있다. 본 인용발명은 모노에탄올 아민, 타닌, 황산, 포르말린, 황산 및 염화제2철, 수산화알루미늄이 포함되는 공정에 의해 폐수정화 처리용 응집제로 구성되고, 제조공정이 매우 복잡함은 물론 수질환경에 매우 유해한 포르말린이 함유되어 있어 폐수정화용 응집제로서의 기능을 제공할 수 없을 뿐만 아니라 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 본 발명과 차이점이 있다.

한국 공개특허 제 10-1997-0042306A에서는 디메틸티오카바민산나트륨, 황화나트륨 및 수산화칼슘과 물로 이루어지는 중금속 처리제의 조성물을 제안하고 있다. 본 인용발명은 황화나트륨으로 이루어지는 중금속 처리제로 구성되어 본원의 발명과 유사하다고 판단될 수 있다. 그러나 일례로 본 인용발명의 중금속 처리제를 준비하기 위하여 본 인용발명의 구성 물질인 황화나트륨과 수산화칼슘을 물에 혼합할 경우 중금속을 처리하기 이전에 반응식 1과 같이 곧바로 불용성의 황화칼슘(CaS)과 수산화나트륨(NaOH)이 생성되어 황화나트륨에 의한 중금속 제거 능력이 이미 상실되어 폐수 중의 중금속을 처리할 능력이 없을 뿐만 아니라 중금속 제거를 위해 수처리 하기 전의 이미 생성된 황화칼슘(CaS)은 물이 공급되면 반응식 2와 같이 분해되어 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 황화수소칼슘(Ca(SH)₂), 황화수소수산화칼슘(Ca(SH)(OH))의 혼합물이 생성되어 폐수 중에 포함된 중금속을 제거할 능력을 발휘하지 못한다는 문제점이 있는 반면, 본 발명의 경우 물에 용해되는 알칼리 황화물과 규산염이 함께 혼합됨에 따라 수처리하기 이전에는 중금속 처리를 위한 성능 저하의 원인이 없으며, 폐수 중에 포함된 높은 농도와 낮은 농도의 중금속 함량에 영향을 받지 않으면서 포괄적으로 중금속을 제거할 수 있는 구성으로 이루어짐에 따라 상기 인용발명과 차이점이 있다.

Ca(OH)₂ + Na₂S → CaS + 2NaOH]---------------------반응식 1

CaS + H₂O → Ca(SH)(OH)----------------------------반응식 2

상술한 인용발명을 살펴보면 단독의 황화물 또는 수산화물에 의한 화학적 처리방법에 의해 폐수 중에 함유된 고농도의 중금속을 십수 ppm의 농도까지 처리하는데는 커다란 문제없이 수처리가 가능하였으나 환경부에서 규정한 배출기준 이하(대략 0.2ppm 또는 0.1ppm 이하)의 낮은 농도 내지는 유도결합플라즈마 원자방출분광기(ICP-AES)의 분석장비에 의한 검출한계 이하의 극미량 이하의 농도 수준까지 화학적 처리방법에 의한 중금속을 완벽하게 처리하는데는 아직까지 많은 어려움이 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-0848620B1 대한민국 공개특허공보 제10-2005-0054135A 대한민국 공개특허공보 제10-2001-0007770A 대한민국 공개특허공보 제10-1999-0080537A 대한민국 공개특허공보 제10-1997-0069115A 대한민국 공개특허공보 제10-1997-0042306A 대한민국 등록특허공보 제10-0427911B1 대한민국 등록특허공보 제10-1336824B1 대한민국 특허공보 특1996-0003920B1 일본국 특허공보 특1994-20542B2

따라서, 본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로서, 종래의 단순한 황화물(Sulfide) 내지는 수산화물(Hydroxide)에 의한 중금속 처리방법을 대체할 수 있는 새로운 중금속 처리제를 제공하는 것으로서 본 발명과 같이 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제를 이용할 경우 폐수에 함유된 중금속의 농도에 무관하게 고농도 중금속 및 저농도 중금속을 포괄적으로 제거할 수 있는 발명을 제공하는데 그 목적이 있다.

그러나, 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 본 발명의 목적은, 중금속으로 오염된 폐수를 처리하기 위한 중금속 처리제에 있어서, 황화물과 규산염을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 처리제를 제공함으로써 달성될 수 있다.

또한, 황화물은 제1 농도(적어도 1ppm 이상의 고농도)의 중금속을 처리하고, 규산염은 제1 농도의 중금속에 비해 상대적으로 적은 농도)의 제2 농도(적어도 1ppm 이하의 저농도의 중금속을 처리한다.

또한, 황화물은 90 ~ 95 중량%, 규산염은 5~10 중량%를 포함한다. 바람직하게는 규산염의 포함 비율이 황화물에 비해 2 ~ 10% 비율로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 제1 농도의 중금속은 황화물과 반응하여 황화금속의 불용성 석출물이 생성되고, 황화물로 처리하지 못한 제2 농도의 중금속은 규산염과 반응하여 하이드록시-중금속 규산염의 불용성 석출물이 생성된다.

또한, 황화물은 황화수소나트륨(NaHS), 황화수소칼륨(KHS), 황화수소리튬(LiHS), 황화나트륨(Na2S), 황화칼륨(K2S), 및 황화리튬(Li2S) 중 적어도 1종에서 선택된다.

또한, 황화물은, 폐수에 3.5 중량% ~ 50 중량%의 농도로 용해되거나, 또는 5.0 중량% ~ 40 중량%의 농도로 용해되거나, 또는 12 중량% ~ 28 중량% 중 어느 하나의 농도로 용해되는 것이 바람직하다.

또한, 규산염은 KS 규격의 액상 규산나트륨 1종(Na2O: 17~18 %, SiO2: 36~38 %), 액상 규산나트륨 2종(Na2O: 14~15 %, SiO2: 34~36 %), 액상 규산나트륨 3종(Na2O: 9.0~10 %, SiO2: 28~30 %), 액상 규산나트륨 4종(Na2O: 6.0~7.0 %, SiO2: 23~25 %), 분말 규산나트륨, 규산칼륨, 및 규산리튬 중 적어도 1종에서 선택된다.

또한, 규산염은 폐수에 0.1 ~ 2.5 중량%의 농도로 용해되거나, 또는 0.5 내지는 2.0 중량%의 농도로 용해되거나, 또는 0.75 내지는 1.5 중량%의 농도로 용해된다.

한편, 본 발명의 목적은 중금속이 포함된 폐수에 황화물과 규산염을 투입하여 황화금속 및 하이드록시-중금속 규산염의 불용성 석출물을 생성시키는 단계, 황화물과 규산염의 투입에 따른 폐수의 pH를 조절하는 제1차 pH 조절단계, 음이온 전하를 가지고 있는 황화금속 및 하이드록시-중금속 규산염의 불용성 석출물을 응집시키기 위해 양전하의 무기응집제를 투입하는 무기응집제 투입단계, 무기응집제 투입에 따른 폐수의 pH를 조절하는 제2차 pH 조절단계, 응집된 불용성 석출물을 플록으로 형성시키기 위한 고분자응집제 투입단계, 및 플록을 제거하는 고액분리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 증금속 처리방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.

또한, 중금속은 니켈, 카드뮴, 납, 수은, 비소 및 구리 중에서 선택한 1종 이상이다.

한편, 본 발명에 따른 수중에 용해할 수 있는 황화물(Sulfide)과 규산염(Silicate 또는 Silicic acid alkali metal salt)이 함께 구성되는 중금속 처리제는 수중의 중금속과 반응하여 황화중금속 및 하이드록시-중금속 규산염(Hydroxy-heavy metal silicate)의 불용성 석출물을 생성시키며, 석출된 불용성의 물질들을 응집, 분리하는 수처리 방법에 의해 폐수 중에 함유된 중금속의 처리효율을 극대화시킬 수 있다.

종래 단독의 황화물 내지는 수산화물을 이용한 중금속 처리제의 경우에는 물에 용해도가 높아 완벽하게 수처리를 수행했다 할지라도 처리수에 중금속이 다량 용출될 가능성이 높거나 극미량의 중금속이 포함된 오염된 폐수를 완벽하게 제거할 수 없는 반면, 전술한 바와 같은 본 발명에 의하면 수중에 오염된 중금속의 농도가 낮거나 높음에 상관없이 중금속을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 이를 제조하기 위한 출발물질의 가격이 상당히 저렴함에 따라 기존의 단독의 황화물 내지는 수산화물에 의한 방법에 대응할 수 있을 수준으로 가격 경쟁력이 우수하므로 수처리 비용이 낮게 소요되고, 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 본원의 중금속 처리제와 반응하여 석출된 중금속들은 수중의 악조건에서도 용출되지 않아 중금속 처리 후의 환경오염을 방지할 수 있음은 물론 본원의 중금속 처리제는 수중에 오염된 고농도의 중금속들은 황화물과 반응하여 황화중금속의 불용성 석출물을 생성시키고, 극미량으로 존재하는 중금속들은 규산염과 반응하여 하이드록시-중금속 규산염(Hydroxy-heavy metal silicate)의 불용성 석출물을 생성시키도록 구성하여 폐수에 포함된 고농도 및 저농도의 중금속을 완벽하게 제거하는데 효과가 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예에 대해서 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 일실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 내용을 부당하게 한정하지 않으며, 본 실시 형태에서 설명되는 구성 전체가 본 발명의 해결 수단으로서 필수적이라고는 할 수 없다. 또한, 종래 기술 및 당업자에게 자명한 사항은 설명을 생략할 수도 있으며, 이러한 생략된 구성요소(방법) 및 기능의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 아니하는 범위내에서 충분히 참조될 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제는 폐수 중에 함유되어 있는 중금속의 농도가 높거나 낮음에 구애받지 않고 중금속의 제거율이 높고 수처리 효율을 극대화시킬 수 있다. 또한, 황화물 및 규산염이 중금속과 반응하여 생성되는 황화중금속 및 하이드록시-중금속 규산염(Hydroxy-heavy metal silicate)의 불용성 석출물은 중금속들과의 결합력이 우수하여 수중으로 다시 중금속이 용출되는 것을 방지함으로써 중금속으로 오염된 폐수를 검출한계 이하의 농도(바람직하게는 대략 1ppm 이하)까지 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 중금속 처리제(약제)는 수중(또는 폐수)에 3.5 ~ 50 중량%의 황화물과 0.1 ~ 2.5 중량%의 규산염이 함께 용해되어 구성된다. 따라서 황화물과 규산염 이외의 중량%은 중금속이 포함된 폐수로 볼 수 있다. 다만, 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제는 고농도의 중금속을 처리하는 황화물의 비율이 저농도의 중금속을 처리하는 규산염에 비해 더 많이 포함되는 것이 바람직하다. 일예로서 황화물의 함유량이 대략 90 ~ 95%로 포함되고, 규산염의 함유량이 대략 5 ~ 10%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 규삼염의 함유량이 황화물의 함유량에 비해 대략 2 ~ 10% 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상술한 황화물 및 규산염의 함유 비율은 필요에 따라 변경될 수 있으며, 추가적인 다른 성분이 폐수의 종류에 따라 추가될 수 있다.

황화물(Sulfide)은 수중에 함유된 중금속의 농도가 높을 때(대략 중금속의 농도가 1ppm 이상인 경우) 수처리를 위해 제공하기 위한 약제로서, 황화수소나트륨(NaHS), 황화수소칼륨(KHS), 황화수소리튬(LiHS), 황화나트륨(Na₂S), 황화칼륨(K₂S), 황화리튬(Li₂S) 중 선택되어지는 1종 이상의 황화물이 선택되어 질 수 있다. 황화물의 농도는 중금속이 포함된 폐수의 종류에 따라 달라질 수 있으나 수중에 3.5 중량% ~ 50 중량%의 농도로 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% ~ 40 중량%의 농도로 용해되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 12 중량% ~ 28 중량%의 농도로 용해되는 것이 바람직하다.

황화물의 량이 50 중량%의 농도로 용해되면 폐수의 온도가 낮을 경우에 용해도가 낮아져 수중에 석출됨에 따라 시각적 불쾌감을 줄 수 있으며, 중금속 처리제의 효능이 다른 함유량에 비해 조금 떨어질 수 있다. 또한, 황화물의 량이 3.5 중량% 이하의 농도로 용해되면 온도가 낮을 경우에 황화물의 석출물의 생성을 충분히 방지할 수 있는 장점을 제공할 수 있으나, 폐수 중에 중금속 농도가 높거나 처리해야할 폐수의 량이 거대할 경우 폐수 중에 포함된 중금속들과 화학양론적으로 반응하여 황화중금속(Metal sulfide)의 불용성 석출물을 생성시키기 위해 중금속 처리제의 량이 상대적으로 많이 필요함에 따른 물류비 증가, 저장 및 관리의 문제가 필요하다는 단점을 가지고 있어 상술한 12 중량% ~ 28 중량% 황화물이 수중에 용해되는 것이 바람직하다. 수처리를 위한 경쟁력을 확보하기 위해서는 황화물 중 가격이 저렴한 황화수소나트륨 내지는 황화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 규산염은 폐수 중에 용해되어 있는 극미량의 중금속 이온(대략 중금속의 농도가 1ppm 이하인 경우)들을 하이드록시-중금속 규산염(Hydroxy-heavy metal silicate)의 불용성 석출물을 생성시켜 분석장비를 동원하여 측정할 수 없을 수준의 농도(대략 0.02ppm)까지 중금속을 처리하기 위한 목적을 가지고 있다. 규산염은 KS 규격의 액상 규산나트륨 1종(Na₂O: 17~18 %, SiO2: 36~38 %), 액상 규산나트륨 2종(Na₂O: 14~15 %, SiO2: 34~36 %), 액상 규산나트륨 3종(Na₂O: 9.0~10 %, SiO2: 28~30 %), 액상 규산나트륨 4종(Na₂O: 6.0~7.0 %, SiO2: 23~25 %), 분말 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬 중 1종 이상의 규산염이 선택된다. 규산염은 0.1 ~ 2.5 중량%로 폐수에 용해되어지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 중량%로 용해되어지는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.75 ~ 1.5 중량%로 용해되어지는 것이 바람직?.

규산염이 0.1 중량% 이하로 용해될 경우 중금속 처리제로 반응조에 투입될 때 황화물에 의한 고농도의 중금속이 처리되고, 규소의 함량이 낮아 미량 존재하는 중금속들과의 반응성을 충분히 제공하지 못한다. 따라서 수중에 용해된 중금속 이온을 하이드록시-중금속 규산염(Hydroxy-heavy metal silicate)의 불용성 석출물을 생성시키지 못하여 극미량의 중금속을 충분히 처리할 수 없다는 문제점이 있다. 규산염이 2.5 중량% 이상으로 용해될 경우 수중에 용해된 중금속 이온을 하이드록시-중금속 규산염(Hydroxy-heavy metal silicate)의 불용성 석출물을 충분히 생성시킬 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 수중에 함유된 황화물의 비율이 상대적으로 낮아져 수중 중금속이 다량 포함된 폐수를 처리하는데 한계가 있기 때문에0.75 ~ 1.5 중량% 농도로 용해되어지는 규산염이 바람직하다.

상술한 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제를 중금속이 포함된 수중에 공급하면 고농도의 중금속은 황화물과 반응하여 황화금속(Metal sulfide)의 불용성 석출물이 생성되고, 황화물로 처리하지 못한 미량 내지는 극미량의 중금속들은 규산염에 의해 하이드록시-중금속 규산염(Hydroxy-heavy metal silicate)의 불용성 석출물을 동시에 생성시켜 수중에 부유물질로 존재하게 된다.

한편, 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제에 의해 생성된 부유물질 처리방법은 다음과 같다. 알칼리를 띠고 있는 황화물과 규산염 투입에 의해 높아진 폐수의 pH를 6.5~7.6의 영역으로 조절하기 위한 1차 pH 조절단계를 수행한다. 1차 pH 조절단계 및 후술하는 2차 pH 조절단계는 2차 오염원을 제공하지 않으면서 경제적으로 부담감이 적은 저가의 황산(H₂SO₄), 염산(HCl), 수산화나트륨 (NaOH)을 이용하여 조절하는 것이 바람직하다. 고농도의 황산(H₂SO₄), 염산(HCl), 수산화나트륨 (NaOH)을 사용할 경우 부주의에 의한 인체의 호흡 또는 화상 등의 커다란 피해를 줄 수 있음에 따라 가능한 대략 1/5 이상의 농도로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 황화물과 규산염에 의해 생성된 음이온 전하를 가지고 있는 황화금속 및 하이드록시-중금속 규산염의 불용성 석출물(부유물질)을 응집시키기 위하여 양전하의 무기응집제를 투입하기 위한 무기응집제 투입단계를 수행한다. 무기응집제는 폴리염화알루미늄(PAC; Poly Aluminium Chloride), 황산알루미늄(Aluminium Sulfate: Al₂(SO₄)₃·18H₂O), 황산제1철(Ferrous Sulfate: FeSO₄·7H₂O), 황산제2철(Ferric Sulfate: Fe₂(SO₄)₃), 황산제2철(Ferric Chloride: FeCl₃), 수산화칼슘(Calcium Hydroxide: Ca(OH)₂), 산화칼슘(Calcium Oxide: CaO), 알루미늄산나트륨(Sodium Aluminate: Na₂Al₂O₂) 중 선택되어지는 1종 이상의 무기응집제가 선택되어지고, 0.5 ~ 25 ppm의 농도가 유지되도록 공급하는 것이 바람직하다.

다음으로, 산성을 띠고 있는 무기응집제 투입에 의해 낮아진 pH를 6.5~7.6의 영역으로 조절하기 위한 2차 pH 조절단계를 수행한다. 2차 pH 조절단계에 사용되는 상술한 1차 pH 조절단계의 설명에 갈음하기로 한다.

다음으로, 미세 응집된 불용성 석출물의 부유물질을 거대한 플록(Floc)을 형성시켜 원할한 고액분리를 시키기 위한 고분자응집제 투입단계를 수행한다. 고분자응집제는 아크릴아마이드가 사용되며, 생성된 부유물질의 형상이나 농도에 따라 다를 수 있지만 0.1 ~ 10 ppm 농도 범위로 공급하면 바람직하고, 추가로 플록의 형성을 촉진시키기 위하여 한천, 전분, 젤라틴(Gelatin)이 포함되는 유기성 응집보조제가 추가로 공급되는 것이 바람직하다.

수중에 형성된 플록(Floc)을 수면 위로 제거하기 위한 고액분리 단계를 포함하는 공정에 의해 수중에 포함된 중금속이 검출한계의 수준까지 완벽하게 처리할 수 있다, 고액분리 단계는 여과의 방법, 원심분리방법, 필터프레스 방법 중 선택되어지는 방법으로 고액분리가 가능하며, 처리수의 량이나 폐수처리장의 구조에 따라 달리할 수 있고, 폐수의 량이 적은 경우에는 여과의 방법 내지는 원심분리방법이 유리하며, 폐수의 량이 큰 경우에는 필터프레스를 이용한 고액분리가 유리하다.

상술한 1차 pH 조절단계에 있어서 황화물과 고농도의 폐수가 서로 반응하여 황화금속의 석출물을 생성시키고, 동시에 미반응된 낮은 농도의 중금속들을 완벽하게 제거하기 위해서 알칼리를 띠고 있는 규산염을 제안하고 있는 pH 영역까지 중화를시켜야 가능하다. 알칼리인 규산염(예: Sodium silicate, Na₂SiO₃)이 6.5-7.6의 영역으로 오기 위해 염산(HCl)이나 황산(H₂SO₄)을 공급하게 되면 하이드록시-중금속 규산염의 불용성 석출물을 생성시키기 위한 규산(Silicic acid, Si(OH)₄)과 황산나트륨 내지는 염화나트륨의 부산물이 생성된다. 따라서 수중에 오염된 중금속을 극미량까지 처리하기 위해서는 중금속 처리제의 약제에 포함된 규산염의 pH를 상기 제안하는 범위로 조절해야 한다.

<실시예 1>

200 ml 비이커에 삼전순약의 황화나트륨-9수화물(Na₂S9H₂O) 100g과 액상규산나트륨 3종 7g을 측량한 다음 증류수 150ml를 공급하고 교반하여 황화나트륨-9수화물을 완전 용해하였다. 규산나트륨과 용해된 황화나트륨이 함께 혼합된 용액을 200ml volumetric flask로 옮기고, 눈금선까지 증류수를 채우고 진탕하여 황화물과 규산염이 함께 공존하는 중금속 처리약제를 제조하였다. 제조된 중금속 처리약제의 효율을 확인하기 위하여 비소(As), 수은(Hg), Pb(납), 니켈(Ni), 카드뮴(Cd)의 1,000ppm 농도 중금속 저장용액을 500 ml의 volumetric flask에 정확히 10 ml씩 공급한 다음 증류수를 눈금선까지 채우고 진탕하여 비소, 수은, 납, 니켈, 카드뮴이 20 ppm 농도로 희석된 혼합용액을 제조하였다. 1리터 비이커에 제조된 20ppm 농도의 중금속 혼합용액을 약 500ml 분취한 다음 교반하면서 상기 제조된 중금속 처리약제 5ml를 천천히 적가(Dropping)하여 황화금속(Metal sulfide)과 하이드록시-중금속 규산염의 불용성 석출물(부유물질)을 생성시키고 pH를 중화시켰다. 수중에 부유된 황화금속(Metal sulfide)과 하이드록시-중금속 규산염의 불용성 석출물(부유물질)을 쉽게 분리하기 위하여 삼전순약의 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃·16～18H₂O)을 희석하고, 교반하면서 부유물질이 포함된 용액에 알루미늄(Al)의 무기응집제가 약 20ppm의 농도가 되도록 공급한 다음 다시 중화하고, 곧바로 희석, 용해한 폴리아크리아마이드의 고분자 응집제를 수중에 약 2.5ppm 농도가 되도록 공급하여 거대한 플록(Floc)이 발생 및 침강되어 황화금속 및 하이드록시-중금속 규산염의 불용성 석출물의 부유물질을 침강시켜 부유물질이 고액분리가 원활하게 되도록 하였다. 고액분리된 상층용액을 여과한 다음 Thermo Scientific iCAP 7400 duo Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer(ICP-AES)를 이용하여 중금속 처리약제에 의한 중금속 제거 효율을 확인하였다.

<실시예 2>

중금속 처리제의 약제 제조를 위해 200ml 비이커에 황화물로 삼전순약의 황화수소나트륨(NaHS) 7.0 g과 (주)에스켐텍의 액상 규산칼륨 0.2g을 공급하여 만들어진 중금속 처리 약제 20ml를 중금속이 혼합된 용액에 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

<비교예 1>

200ml 비이커에 규산나트륨을 공급하지 않고, 단독의 황화나트륨-9수화물 100g을 용해하여 중금속 처리약제를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

<비교예 2>

200ml 비이커에 규산칼륨을 공급하지 않고, 단독의 황화수소나트륨 7.0g을 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하였다.

상술한 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2에 대한 결과를 아래 표 1에 나타냈다.

구분	중금속
구분	As(ppm)	Hg(ppm)	Pb(ppm	Cu(ppm)	Ni(ppm)	Cd(ppm)
실시예 1	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.
실시예 2	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.
비교예 1	1.25	0.48	0.16	0.88	1.34	0.42
비교예 2	1.06	0.44	0.19	0.85	1.18	0.44
N.D.는 Non-detectable을 의미하며, 상기 검출한계는 0.05 ppm임.

상술한 표 1의 비교예 1 및 2에 나타난 바와 같이 단독의 황화물로 구성되는 중금속 처리제를 이용한 중금속 수처리를 할 경우 황화물이 낮은 농도로 존재하는 미량의 중금속 처리 능력을 발휘하지 못하여 대부분의 중금속들이 미량 검출됨을 확인할 수 있었다.

반면에 실시예 1 및 2에 나타난 바와 같이 황화물과 규산염이 함께 구성되는 중금속 처리제인 경우 유도결합플라즈마 원자방출분광기(ICP-AES)로 검출할 수 없을 수준까지 수중의 중금속을 극미량까지 명확히 제거할 수 있음을 확인됨에 따라 지금까지 단독의 황화물을 이용한 중금속 처리의 문제점을 크게 해소할 수 있음을 확인하였다.

본 발명을 설명함에 있어 종래 기술 및 당업자에게 자명한 사항은 설명을 생략할 수도 있으며, 이러한 생략된 구성요소(방법) 및 기능의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 아니하는 범위내에서 충분히 참조될 수 있을 것이다.

상술한 각부의 구성 및 기능에 대한 설명은 설명의 편의를 위하여 서로 분리하여 설명하였을 뿐 필요에 따라 어느 한 구성 및 기능이 다른 구성요소로 통합되어 구현되거나, 또는 더 세분화되어 구현될 수도 있다.

이상, 본 발명의 일실시예를 참조하여 설명했지만, 본 발명이 이것에 한정되지는 않으며, 다양한 변형 및 응용이 가능하다. 즉, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 많은 변형이 가능한 것을 당업자는 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명과 관련된 공지 기능 및 그 구성 또는 본 발명의 각 구성에 대한 결합관계에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 구체적인 설명을 생략하였음에 유의해야 할 것이다.

Claims

중금속으로 오염된 폐수를 처리하기 위한 중금속 처리제에 있어서,
황화물과 규산염을 유효성분으로 포함하며,
상기 황화물은 제1 농도의 중금속과 반응하여 황화금속의 불용성 석출물을 생성하고, 상기 규산염은 상기 제1 농도의 중금속에 비해 상대적으로 적은 농도인 상기 황화물로 처리하지 못한 제2 농도의 중금속과 반응하여 하이드록시-중금속 규산염의 불용성 석출물을 생성하며,
고농도인 제1 농도의 중금속을 처리하는 황화물의 비율이 상대적으로 저농도인 제2 농도의 중금속을 처리하는 규산염에 비해 더 많이 포함되도록 상기 황화물은 90 ~ 95 중량%, 상기 규산염은 5 ~ 10 중량%를 포함하며,
상기 황화물은,
상기 폐수에 3.5 중량% ~ 50 중량%의 농도로 용해되거나, 또는 5.0 중량% ~ 40 중량%의 농도로 용해되거나, 또는 12 중량% ~ 28 중량% 중 어느 하나의 농도로 용해되며,
상기 규산염은,
상기 폐수에 0.1 ~ 2.5 중량%의 농도로 용해되거나, 또는 0.5 내지는 2.0 중량%의 농도로 용해되거나, 또는 0.75 내지는 1.5 중량%의 농도로 용해되는 것을 특징으로 하는 중금속 처리제.
삭제
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제 1 항에 있어서,
상기 황화물은 황화수소나트륨(NaHS), 황화수소칼륨(KHS), 황화수소리튬(LiHS), 황화나트륨(Na₂S), 황화칼륨(K₂S), 및 황화리튬(Li₂S) 중 적어도 1종에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중금속 처리제.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 규산염은 KS 규격의 액상 규산나트륨 1종(Na₂O: 17~18 %, SiO₂: 36~38 %), 액상 규산나트륨 2종(Na₂O: 14~15 %, SiO₂: 34~36 %), 액상 규산나트륨 3종(Na₂O: 9.0~10 %, SiO₂: 28~30 %), 액상 규산나트륨 4종(Na₂O: 6.0~7.0 %, SiO₂: 23~25 %), 분말 규산나트륨, 규산칼륨, 및 규산리튬 중 적어도 1종에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중금속 처리제.
삭제
중금속이 포함된 폐수에 황화물과 규산염을 투입하여 황화금속 및 하이드록시-중금속 규산염의 불용성 석출물을 생성시키는 단계,
상기 황화물과 규산염의 투입에 따른 폐수의 pH를 조절하는 제1차 pH 조절단계,
음이온 전하를 가지고 있는 상기 황화금속 및 하이드록시-중금속 규산염의 불용성 석출물을 응집시키기 위해 양전하의 무기응집제를 투입하는 무기응집제 투입단계,
상기 무기응집제 투입에 따른 폐수의 pH를 조절하는 제2차 pH 조절단계,
응집된 불용성 석출물을 플록으로 형성시키기 위한 고분자응집제 투입단계, 및
상기 플록을 제거하는 고액분리 단계를 포함하며,
상기 황화물은 제1 농도의 중금속과 반응하여 황화금속의 불용성 석출물을 생성하고, 상기 규산염은 상기 제1 농도의 중금속에 비해 상대적으로 적은 농도인 상기 황화물로 처리하지 못한 제2 농도의 중금속과 반응하여 하이드록시-중금속 규산염의 불용성 석출물을 생성하며,
상기 황화물은 90 ~ 95 중량%, 상기 규산염은 5~10 중량%를 포함하며,
상기 황화물은,
상기 폐수에 3.5 중량% ~ 50 중량%의 농도로 용해되거나, 또는 5.0 중량% ~ 40 중량%의 농도로 용해되거나, 또는 12 중량% ~ 28 중량% 중 어느 하나의 농도로 용해되며,
상기 규산염은,
상기 폐수에 0.1 ~ 2.5 중량%의 농도로 용해되거나, 또는 0.5 내지는 2.0 중량%의 농도로 용해되거나, 또는 0.75 내지는 1.5 중량%의 농도로 용해되는 것을 특징으로 하는 중금속 처리방법.