상기의 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는, 보오크사이트로부터 알루미나를 제조하는 공정에서 부산물로서 생성되는 레드머드를 세척, 고온 건조 및 분쇄하여 얻은 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질을 포함하는 수처리제를 제공한다.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 보오크사이트로부터 알루미나를 제조하기 위한 베이어(Bayer) 공정에 따라 부산물로 생성되는 레드머드 미립자를 건조 가공하여 수득된 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질을 적조 구제 또는 산성 광산 배수, 강산성 폐수, 산성 터널 배수등의 산성수 처리에 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 레드머드 미립자는 베이어 공정중의 침출 반응에 의해 보오크사이트로부터 알루미늄 이온이 빠져나가고 미립의 기공이 형성된 헤마타이트 광물을 주성분 으로 한다. 또한, 헤마타이트 광물의 기공 및 표면중에는 소다(결정형 탄산나트륨) 성분 또는 상기 침출 반응에 의해 생성된 소달라이트 광물 등의 알칼리성 물질이 함유될 수 있다. 헤마타이트 광물은 이러한 다공성 및 알칼리성의 특징으로 인해 적조 구제 및 산성 광산 배수(터널 배수 포함) 처리에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질은 통상적인 베이어 공정에서 부산물로서 수득되는 미반응 고형물을 세척, 건조 및 분쇄 등의 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 예를 들어 도 1에서와 같이, 보오크사이트 원료를 습식 볼밀시킨 다음, 저온저압 또는 고온고압 침출 반응조에 분쇄된 보오크사이트를 침출용매인 가성소다 용액(NaOH 또는 Na2CO3 용액)과 함께 넣어 일정 시간 반응시킨 후 얻은 생성물을 냉각 및 여과하여 침출액(알루미나 원료)과 잔사 고형물(레드머드 미립자)로 분리한 후, 분리된 고형물을 세척 및 고온건조하여 사용 목적에 따라 일정한 크기로 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
상기와 같이, 분리된 고형물을 고온건조하는 경우, 고형물내에 함유된 수용성 무기물 또는 유기물을 포함하는 콜로이드성 물질이 안정한 산화물로 전환됨으로써 다공성 헤마타이트 성분이 해수 또는 물에서 쉽게 이온화되는 것을 방지하는 한편, 알칼리 성분은 보다 활성화된 물질로 전환되어 물 또는 공기와 접촉시 빠르게 반응하게 된다. 또한, 이러한 고온건조는 다량의 기공생성에 기여하여 본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질의 흡착 특성을 크게 향상시킨다.
본 발명에서 이용되는 베이어 공정중의 저온저압 침출 과정은 120 내지 180℃ 범위의 저온 및 2.3 내지 9.4 kgf/㎠의 저압에서 수행될 수 있고, 고온고압 침출과정은 240 내지 260℃ 범위의 고온 및 33 내지 38 kgf/㎠의 고압에서 수행될 수 있으며, 침출 과정에서 사용되는 가성소다의 양은 190 내지 220g/L가 바람직하다.
본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질중의 철분(Fe2O3)의 함량은 전체량의 30 중량% 이상, 바람직하게는 32 내지 46 중량%를 차지하며, 철분 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 비표면적이 낮아서 흡착 반응에 불리한 영향을 미치게 된다.
본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질중의 알칼리 성분(Na2O 또는 CaO)은 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 13 중량%를 차지하며, 알칼리 성분의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 산성수의 효율적인 pH 중화가 어렵게 된다.
또한, 본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질은 비표면적이 10 내지 50 m2/g이며, 비표면적이 10 m2/g 미만인 경우에는 원활한 흡착반응이 이루어지지 않는다.
본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질을 포함하는 수처리제는 1 내지 40 g/L, 바람직하게는 5 내지 10 g/L의 양으로 적조 생물이 포함되어 있는 해수에 살포됨으로써 적조 생물을 효율적으로 구제할 수 있고, 산성수를 처리하는 경우에는 0.05 내지 180 g/L, 바람직하게는 1 내지 10 g/L의 양으로 사용되어 중금속 제거 및 물질 자체의 알칼리도에 의해 산성수의 pH를 효율적으로 중화시킬 수 있으며, 이때의 사용량은 대상 산성수의 pH에 따라 조절될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
보오크사이트 원료를 150메쉬 이하가 되도록 습식 볼밀시킨 후, 분쇄된 보오크사이트 500g의 시료 8개를 각각 10% Na2CO3 용액 210g/L와 함께 1리터 용량이고 250rpm의 교반속도로 유지되는 저온저압침출조인 오토클레이브에 넣어 반응시켰다. 이때, 각각의 시료에 따라 침출반응온도를 실온에서 120 내지 180℃까지 상승시켰으며, 해당 최고 온도에서 5 내지 30분 동안 유지하였고, 압력은 상기 온도에 따른 2.3 내지 9.4 kgf/㎠의 수증기압 상태를 유지하였다. 각각의 시료에 대해서 하기 표 1에 제시된 바와 같이 해당 온도에서의 각각의 시간이 경과한 후 반응물을 강제 냉각하여 100℃ 이하로 유지될 때 오토클레이브로부터 침출액과 잔사 고형물을 여과 분리한 후, 분리된 고형물을 물로 충분히 세척하였다. 세척후 회수된 슬러지를 280 내지 300℃의 고온에서 건조한 후 평균 입도가 3 내지 5㎜인 펠릿으로 제조하였다. 다시 이 펠릿을 15 내지 20㎛의 평균 입도가 되도록 분쇄하여, 8개의 시료 각각에 대한 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질을 제조하였다.
8개의 시료로부터 수득된 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질에 대한 조성비 및 비표면적을 하기 표 1에 나타내었다.
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조성비(%) |
비표면적 (㎡/g) |
Al2O3
|
Fe2O3
|
SiO2
|
TiO2
|
Na2O |
시료 1 (180℃, 10분) |
23.88 |
39.21 |
8.21 |
7.88 |
6.04 |
26 |
시료 2 (180℃, 5분) |
24.30 |
37.85 |
7.75 |
7.40 |
6.35 |
25 |
시료 3 (160℃, 30분) |
24.74 |
39.35 |
7.56 |
7.46 |
6.78 |
25 |
시료 4 (160℃, 5분) |
25.22 |
37.63 |
7.24 |
6.88 |
6.42 |
23 |
시료 5 (140℃, 30분) |
25.45 |
36.97 |
7.88 |
6.58 |
5.67 |
22 |
시료 6 (140℃, 5분) |
26.02 |
35.08 |
7.63 |
6.58 |
5.21 |
18 |
시료 7 (120℃, 30분) |
28.22 |
33.41 |
5.88 |
5.58 |
5.85 |
14 |
시료 8 (120℃, 10분) |
30.55 |
32.64 |
5.20 |
5.45 |
5.98 |
12 |
상기 표 1로부터 침출과정의 온도가 높을수록 Al2O3의 함량은 낮아졌으며, 이는 보오크사이트 원료로부터 알루미늄 이온이 많이 빠져나간 만큼 기공 형성이 증가함을 알 수 있다.
실시예 2
침출 과정을 240 내지 260℃의 고온 및 32.5 kgf/㎠의 수증기압이 가해지는 고온고압 침출조에서 수행하고, 알루미늄의 침출 효율을 증가시키기 위해 침출 단계전에 2 g/L의 소석회를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, 5개의 시료에 대한 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질을 제조하였다.
|
조성비(중량%) |
비표면적 (㎡/g) |
Al2O3
|
Fe2O3
|
SiO2
|
TiO2
|
CaO |
Na2O |
시료 1 (260℃, 2분) |
12.43 |
45.50 |
10.4 |
8.10 |
5.53 |
6.80 |
41 |
시료 2 (250℃, 5분) |
15.55 |
43.14 |
8.90 |
8.25 |
4.89 |
6.55 |
38 |
시료 3 (250℃, 2분) |
14.05 |
41.35 |
7.40 |
7.89 |
6.67 |
5.02 |
38 |
시료 4 (240℃, 5분) |
16.65 |
43.25 |
9.03 |
8.36 |
5.34 |
5.69 |
35 |
시료 5 (240℃, 2분) |
17.70 |
40.61 |
8.65 |
6.74 |
6.01 |
6.11 |
32 |
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 고온고압 침출반응에서는 저온저압 침출반응에 비해 높은 알루미늄 추출 효율 및 높은 비표면적을 나타내었으며, 이는 보오크사이트 원료를 고온고압에서 처리하여 수득된 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질이 더 우수한 적조 구제효율을 가짐을 보여주는 것이다.
실험예 1
실시예 1의 시료 1 및 실시예 2의 시료 1로부터 제조한 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질 및 비교대상 황토를 이용하여 적조 구제효율을 측정하였다. 적조 구제효율은 해수내 적조 발생원의 대표적인 적조 생물인 코클로디늄 폴리크리코이드 (Cochlodinium polykrikoides)의 제거 정도를 알아봄으로써 측정하였다.
3개의 2L 용량 매스실린더에, 적조 생물의 밀도가 약 2,000 cell/㎖이 되도록 준비된 실험실 배양시료 및 해수를 채수하여 넣은 다음, 각각에 실시예 1 및 2에서 수득한 시료 1의 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질 및 황토 10g/L를 넣은 후 시간 경과에 따른 적조 구제효율을 측정하여, 표 3에 나타내었다.
|
시간 경과에 따른 적조 구제효율 |
1분 |
10분 |
30분 |
60분 |
실시예 1의 시료 1 |
60% |
85% |
88% |
92% |
실시예 2의 시료 1 |
80% |
90% |
95% |
98% |
비교대상 천연황토 |
65% |
75% |
81% |
85% |
상기 표 3으로부터, 본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질이 기존의 적조 구제제로 사용된 황토 보다 우수한 적조 구제효율을 나타냄을 알 수 있다.
실험예 2
적조 생물이 구제된 해수에서의 어류 생리 영향을 시험하기 위해, 3개의 20L 수조에 채수한 연안 해수(pH 8.02) 및 5cm 넙치치어 15마리를 채운 후, 공기를 지속적으로 공급하고 수온을 11.5 내지 12℃로 유지하면서 적조 구제제로서 실험예 1에서 사용한 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질 및 황토를 첨가하였다. 이때, 적조 구제제의 양은 각각 7일 동안 격일로 양을 늘려가면서 첨가하였으며, 7일 동안 치어로부터 배설되는 배설물은 여과 또는 제거하지 않았다. 7일후에는 치어를 수조로부터 분리하고 공기를 차단한 후 수조내의 변화를 관찰하였다.
하기 표 4에는 각각의 적조 구제제를 첨가함에 따라 육안으로 관찰된 치어의 7일간 활동성을 나타내었다.
시험기간(일) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
일 첨가량/누적 (g/L) |
10/10 |
0/10 |
10/20 |
0/20 |
10/30 |
0/30 |
10/40 |
실시예 1의 시료 1 첨가후 치어 활동성 |
정상 |
정상 |
정상 |
정상 |
정상 |
정상 |
정상 |
실시예 2의 시료 1 첨가후 치어 활동성 |
정상 |
정상 |
정상 |
정상 |
정상 |
정상 |
정상 |
비교대상 황토 첨가후 치어 활동성 |
정상 |
정상 |
정상 |
정상 |
정상 |
정상 |
정상 |
상기 표 4로부터, 치어가 본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질 및 황토를 사용한 해수에서 정상적인 활동을 유지함을 알 수 있으며, 이는 적조 구제제로서 사용된 본 발명의 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질이 어류의 생존 및 독성에 영향이 없음을 나타내는 것이다.
한편, 7일후 치어의 배설물에 의한 침전물의 변화를 관찰한 결과, 황토를 사 용한 수조의 경우에는 공기가 직접 접촉하지 않은 황토 및 침전물의 퇴적층 하부에서 일부가 검게 변색된 것이 관찰되었으며 이는 유기물의 부패가 진행되었음을 나타내는 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질을 사용한 수조에서는 이러한 현상을 확인할 수 없었다. 이로부터, 본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질을 포함하는 적조 구제제가 해수중에서 유기물의 분해 및 어류 배설물의 분해를 억제함을 예측할 수 있다.
실험예 3
실시예 1의 시료 1 및 실시예 2의 시료 1로부터 제조한 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질 및 비교대상 황토를 이용하여 담수, 해수 및 산성수에서의 pH 변화를 조사하였다.
3개의 1L 용량 매스실린더에 초기 pH가 5.98인 담수를 넣은 다음, 각각에 실시예 1 및 2에서 수득한 시료 1의 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질 및 황토 10g을 넣은 후 시간 경과에 따른 pH 변화를 관찰하였다.
또한, 상기와 같은 과정으로 해수에서의 pH 변화를 관찰한 후, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
|
시 간(hr) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
담 수 (초기 pH 5.98) |
실시예 1의 시료 1 |
10.48 |
10.51 |
10.45 |
10.46 |
10.32 |
10.25 |
10.20 |
실시예 2의 시료 1 |
10.87 |
11.07 |
10.89 |
10.74 |
10.61 |
10.52 |
10.50 |
비교대상 황토 |
5.3 |
5.45 |
5.48 |
5.71 |
5.66 |
5.68 |
5.65 |
해 수 (초기 pH 7.92) |
실시예 1의 시료 1 |
8.22 |
8.25 |
8.23 |
8.24 |
8.25 |
8.26 |
8.26 |
실시예 2의 시료 1 |
8.29 |
8.27 |
8.28 |
8.30 |
8.27 |
8.30 |
8.30 |
비교대상 황토 |
7.42 |
7.24 |
7.19 |
7.14 |
7.15 |
7.09 |
7.04 |
담수에서 황토를 사용한 경우 일시적으로 pH가 낮아졌다가 점차 회복되는 경향이 나타났고, 본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질을 사용한 경우에는 반응 초기 pH가 10.4 내지 11.0로 크게 증가하였다가 반응시간 2시간 이후부터는 점차 안정되는 경향이 나타났다. 해수에서는, 황토의 경우 투입과 동시에 pH가 점차 낮아지는 경향이 나타났고, 본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질을 사용한 경우는 pH의 변화가 극히 작았다.
즉, 본 발명에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질은 해수에서는 적조 구제제로 사용될 수 있음과 동시에, 담수에서는 pH 조절제로 사용될 수 있음을 의미하는 것이다.
한편, 실시예 1 및 2에서 수득한 시료 1의 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질이 산성수에서의 pH 중화에 미치는 영향을 조사하여 그 결과를 표 6에 나타냈다. 이때 각 산성수는 황산을 사용하여 제조하였으며, 산성수가 중성 pH 영역인 7에 도달하여 안정화되었을 때의 사용량을 조사하였다.
|
초기 pH |
1.0 |
2.0 |
3.0 |
4.0 |
5.0 |
사용량 (g/L) |
실시예 1의 시료 1 |
160-180 |
13-16 |
0.7-0.5 |
0.1-0.2 |
0.06-0.08 |
실시예 2의 시료 1 |
140-160 |
11-12 |
0.6-0.5 |
0.1-0.2 |
0.05-0.08 |
pH 2.0 이하의 강산성 용액을 중화시키는 경우 실시예 2의 시료 1로부터 고온고압 침출과정에서 제조된 물질이 저온저압의 침출과정에서 제조된 실시예 1의 시료 1의 물질에 비하여 적은 소모량을 나타냈으나, pH 3.0 이상에서는 소모량이 유사하였다. 강산성 용액을 중화시키는데 필요한 물질 사용량의 차이는 물질의 제조 과정중에 생성된 소달라이트 물질의 영향에 의한 것으로 추측되며, 국내 산성광산배수(터널배수 포함)의 pH가 3.0 내지 4.0인 것을 감안한다면 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 다공성의 알칼리성 헤마타이트 물질 모두 0.20 내지 0.70g/L의 사용량으로도 산성수의 pH를 7 이상으로 중화시킬 수 있다.