KR100252463B1 - 수처리용 입상 복합 분자체와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수처리용 입상 복합 분자체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 각종 형태의 제올라이트와 활성탄의 혼합물에 결합제 성분으로 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 배합하여 입상화시킨 복합 분자체 조성물을 알칼리토금속염 수용액으로 처리하여 결합제 성분을 수불용성인 알칼리토금속 실리케이트로 전환시켜 입상물의 결합력을 견고히 한 다음 미생물 담체로서의 기능을 최적화하기 위한 인산처리공정을 가한 후 수세, 소성시킴으로써 다기능 흡착능과 내마모성이 우수하여 수중의 각종 미량 유해물질을 흡착, 제거할 수 있는 특성이 있을 뿐만 아니라 생물학적 분해작용을 이용한 고도정수처리의 미생물 담체로서 유용한 수처리용 입상 복합 분자체와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

수처리용 입상 복합 분자체와 그 제조방법

본 발명은 수처리용 입상 복합 분자체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 각종 형태의 제올라이트와 활성탄의 혼합물에 결합제 성분으로 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 배합하여 입상화시킨 복합 분자체 조성물을 알칼리토금속염 수용액으로 처리하여 결합제 성분을 수불용성인 알칼리토금속 실리케이트로 전환시켜 입상물의 결합력을 견고히 한 다음 미생물 담체로서의 기능을 최적화하기 위한 인산처리공정을 가한 후 수세, 소성시킴으로써 다기능 흡착능과 내마모성이 우수하여 수중의 각종 미량 유해물질을 흡착, 제거할 수 있는 특성이 있을 뿐만 아니라 생물학적 분해작용을 이용한 고도정수처리의 미생물 담체로서 유용한 수처리용 입상 복합 분자체와 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적인 정수공정은 입자성 물질의 제거를 위한 급속여과법을 채택하고 있는데, 이러한 방법으로는 다양한 종류의 산업장에서 배출되고 있는 각종 폐수중의 합성 유기화합물질(synthetic organic chemicals, SOCs) 이나 독성물질 또는 용존성 유기탄소(dissolved organic carbon, DOC) 등에 대한 충분한 제거효과를 기대할 수 없을 뿐만 아니라 돌발적인 유기오염물질에 대한 사고에도 대처하기 힘든 실정이다.

최근에는 상수원수인 하천수에서 발암성 물질인 트리할로메탄 전구물질(THMFP), 색도, 암모니아성 질소(NH₄ ⁺-N), 음이온계면활성제(ABS)등 여러 가지 유해물질들이 검출되고 있는데, 이들 물질은 기존의 정수공정인 응집· 침전, 사여과, 염소소독만으로 완전히 제거하기 어려우며 새로운 수처리방법으로서 생물처리, 오존처리, 입상활성탄처리, 오존을 이용한 생물활성탄처리 등 여러 가지 정수방법들이 제안되고 있다.

이들 새로운 정수처리공정에 사용되는 일반적인 소재로는 대부분 활성탄이 이용되고 있는데, 활성탄은 다공질 구조를 가진 탄소재료로서 다공성의 세공에 의해 표면적이 매우 커서 수중의 미량 유해 유기물질을 흡착하여 제거할 수 있는 흡착성이 높은 재료이며 일반적으로 입상활성탄 형태로 사용한다.

수처리에 있어 입상활성탄의 주기능은 수중의 이취미 제거, 합성유기물질의 저감, 천연유기물질과 소독 부산물, 트리할로메탄 전구물질 등의 흡착 제거기능 및 생물학적 분해작용을 유도하는 미생물의 서식공간으로서의 역할을 한다. 그러나, 순수 흡착만을 이용한 입상활성탄(granular activated carbon, GAC)공정은 이취미, 잔류농약, 소독부산물, 용존성 유기탄소 등에 대한 제거효율은 탁월하지만, 흡착파과가 빨리 발생하므로 빈번한 재생, 교환으로 인한 과다한 운전경비 및 시간의 소모가 큰 문제점이 있다.

따라서 최근에는 입상활성탄 공정의 전처리 단계로서 오존처리공정을 추가한 다음 입상활성탄의 운전을 파과점을 지나 계속적으로 운전시켜 입상활성탄 표면에 부착된 미생물의 응집체에 의한 생물학적 분해작용으로 유해물질을 제거하는 새로운 공정이 개발되어 일부 상용화되고 있는 실정이다. 이러한 공정을 생물활성탄(biological activated carbon, BAC)공정이라고 하며 오존 처리를 통하여 고분자 유기화합물을 저분자화하여 생물학적으로 분해 가능토록 하는 한편, 활성탄 표면에 서식하는 미생물의 활동을 극대화시켜 생물학적 제거효율을 제고시킬 수 있는 활성탄의 선정이 중요하다.

수처리제용 흡착제로서 일반적으로 사용되는 활성탄은 야자각, 석탄계, 목재 등을 탄화하는 과정중에 환원 분위기에서 활성화시켜 제조하게 되는데, 그 형태는 입상, 파쇄상 및 분말상 등이 있으며, 그 세공 직경은 1∼100 ㎚이며 대부분 2 ㎚ 이하의 미세 기공으로 이루어져 있다. 활성탄은 친유성 흡착제로 비극성 분자의 흡착력이 강하고 비표면적은 특별히 한정되어 있지는 않지만 800∼1400 ㎡/g을 가지는 것이 가장 일반적이다. 이러한 활성탄은 전형적인 흡착제로서 광범위하게 기상흡착이나 액상흡착에 이용되고 있다.

현재 상용화되어 있는 수처리용 활성탄은 입상활성탄으로 대부분 석탄계를 사용하고 있으며 일부 야자각을 사용하는 것도 있다. 그러나, 이들 입상활성탄은 다공질 구조가 발달한 탄소 재료로 구성되어 있어서 수처리 과정에서 유기화합물의 흡착제거에는 탁월한 성능을 발휘하지만 양이온성 물질이나 무기물 흡착은 거의 불가능하다. 따라서 활성탄을 이용한 기존 수처리 공정에서는 음용수 규제 대상인 암모니아성 질소, 알루미늄 및 미량 중금속 이온의 제거는 기대하기 힘든 실정이다. 활성탄 흡착공정에서 활성탄 표면에 증식된 미생물에 의하여 암모니아를 분해하는 방법에 대한 보고가 있지만 이는 활성탄 입자에 흡착된 것이 아니고 활성탄 표면에 부착된 미생물에 의해 산화 분해되는 것으로 알려져 있으며 제거 효율은 연평균 50% 미만이다. 뿐만 아니라 이들 수처리용 입상활성탄은 대부분 파쇄형으로 고정층 흡착장치나 유동층 흡착장치에 적용할 경우 주기적인 역세시 분진발생이나 마모에 의한 손실이 과다한 문제가 있다

본 발명에서는 이러한 기존 활성탄 흡착공정에서 제거가 어려운 무기계 이온들 즉, 암모니아성 질소, 알루미늄 및 중금속 이온 등의 효과적인 제거가 가능하고, 유기물 흡착 성능 면에서도 기존 활성탄과 유사한 성능을 발휘하는 다기능 흡착제 개발에 노력을 기울인 결과 본 발명을 완성하였다.

한편, 본 발명에서 복합 흡착제의 구성요소로 사용한 제올라이트는 다음의 화학식 1로 표시되는 결정성 알루미노실리케이트이다.

M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·wH₂O

상기 화학식 1에서 M은 양이온이고; n은 원자가이고; w는 결정수의 분자를 나타내며; x 및 y는 제올라이트의 결정 구조에 따른 상수이다.

일반적으로 제올라이트는 3∼10 Å 정도의 세공 직경을 지니고 있어 분자체 효과(molecular sieving effect)를 나타내며, 특히 친수성 흡착제로서 물과 같은 극성 분자에 대한 흡착력이 강하며 낮은 분압, 고온 하에서도 우수한 흡착력을 나타낸다. 또한 제올라이트는 이온교환능을 가지고 있어 수용액 중에서 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속 등으로 교환이 가능하며, 이러한 특정 성분으로 교환된 경우 현저하게 흡착능을 증가시키므로 종래부터 촉매나 이온교환제로도 이용되어 왔다.

그래서 최근에는 친수성 흡착제인 제올라이트와 친유성 흡착제인 활성탄의 상호 흡착능력 보완을 위하여 제올라이트와 활성탄을 혼합 사용하여 복합 기능을 갖는 흡착제의 제조방법과, 활성탄화될 수 있는 물질, 제올라이트 또는 그 유사체와의 결합 또는 실리케이트 화합물과 활성탄 혼합 조성물의 제조방법이 많이 보고되어 있다.

예를 들면 일본공개특허공보 소 54-53669 호에는 제올라이트와 활성탄 혼합물에 벤토나이트와 설탕을 첨가하여 성형시킨 후 건조 및 소성하여 오존 분해용 제품을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 상기 제조방법은 무기계 결합제로서 천연 점토류인 벤토나이트를 사용하기 때문에 협작된 불순물이 제품에 그대로 함유되고, 결합제로 사용되는 천연 점토계 바인더가 물에 대하여 불용성이기 때문에 물과의 혼합시 가소성이 저하되어 성형성이 불량해지므로 원하는 모양으로 성형시키기 위하여는 반드시 유기계 결합제인 수용성 고분자 계통의 화합물을 첨가하여 가소성을 유지시켜야만 하는 단점이 있다. 또한 벤토나이트가 물속에서 팽윤하여 조성물의 풀림 현상이 나타나므로 이를 방지해야 하고, 유기결합제인 설탕 성분을 탄화시키기 위하여 반드시 건조 공정과 환원 분위기 하에서 소성시키는 공정을 거쳐야 하는 단점이 있다. 이에 따라 복잡한 소성장치와 막대한 에너지가 소요되어 제조원가가 상승하고, 소성에 의한 벤토나이트의 수축 현상으로 인하여 입상 조성물의 내마모도가 감소되어 분진 발생이 심하며 비표면적이 감소되어 흡착 성능이 저하되고 또한 유기결합제의 탄화 과정에서 다량의 휘발 성분이 발생되어 대기오염을 야기하므로 이를 별도로 처리하는 시스템을 필요로 하는 등 제조공정상 많은 문제점이 지적되어 왔다.

한편 제올라이트에 고로 슬러그 분말을 가하여 흡유성 수처리제를 제조하는 방법이 일본공개특허공보 평 4-4039 호에 보고되어 있는데, 이 기술은 고로 슬러그 성분의 생태학적인 안전성 문제가 야기되며, 성형성이 좋지 않아 입상화 공정이 용이하지 않고, 친유성 흡착 특성이 낮은 문제가 있었다.

그리고, 활성탄에 규산염화물을 가하여 필터상 흡착제를 제조하는 방법이 일본공개특허공보 소 59-69146 호에 보고되어 있는데, 이 기술 또한 규산염화물에 의하여 활성탄 기공이 막힐 염려가 있으며 분자체 효과에 의한 친수성 흡착능이 낮은 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 개선하고 우수한 수처리용 소재의 개발에 노력을 기울인 결과, 극성 및 이온성 무기계 화합물을 잘 흡착하는 제올라이트와 이미 수처리제로 일반화되어 있는 비극성 및 유기계 화합물 흡착에 우수한 성능을 갖는 활성탄을 적절히 결합시킨 후 화학적으로 후처리함으로써 입상물의 결합력이 견고해지고, 입상물 자체의 미생물 담체기능이 최적화됨과 동시에 기존 입상활성탄에 비해 기계적 강도(내마모도)가 월등히 높아 흡착장치 내에서의 역세시 분진발생이 거의 없을 뿐만 아니라 장시간 운전에도 마모에 의한 손실을 현저히 줄일 수 있으며, 수중의 각종 미량 유해물질들을 흡착하고 미생물에 의한 생물학적 분해를 통해 완전히 제거할 수 있는 우수한 성능의 수처리용 입상 복합 분자체를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 우수한 내마모도를 가지면서 수중의 미량 유해물질들을 흡착하고 이를 미생물의 분해작용에 의해 생물학적으로 분해시킬 수 있는 특성을 갖는 수처리용 입상 복합 분자체와 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 수처리용 입상 복합 분자체에 있어서, 제올라이트 10∼70 중량%, 활성탄 10∼90 중량%, 알칼리 토금속 실리케이트 10∼35 중량% 그리고 알칼리 토금속 포스페이트 1∼10 중량%로 입상화되어 있는 수처리용 입상 복합 분자체에 특징이 있다.

또한 본 발명은 수처리용 입상 복합 분자체의 제조방법에 있어서,

제올라이트와 활성탄의 혼합물에 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 주입하고 혼련시켜서 입상화하는 과정; 그리고

상기 입상화된 조성물에 알칼리 토금속염 수용액을 첨가하여 성분중의 제올라이트를 흡착성이 우수한 알칼리 토금속형 제올라이트로 전환시킴과 동시에 결합제로 사용된 수용성 알칼리 토금속 실리케이트를 수불용성으로 전환시킨 후 입상물의 결합력을 더욱 견고히 하고 미생물 담체로서의 기능을 최적화하기 위해 인산처리하는 과정; 그리고

상기 건조된 입상물을 고온, 환원성 분위기에서 소성시켜 결합제의 내수성을 증가시키는 과정을 포함하는 수처리용 입상 복합 분자체의 제조방법을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 제올라이트와 활성탄 혼합물에 무기계 결합제로 성형성이 우수한 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 사용하여 입상화하고, 건조 또는 소성과정이 없이 그리고 별도의 유기계 결합제를 사용하지 않고 단지 알칼리 토금속염 수용액을 상기 입상화된 조성물에 첨가하고 산처리하여 무기계 결합제로 사용된 수용성 알칼리 금속 실리케이트를 물에 대하여 불용성인 알칼리 토금속 실리케이트로 전환시켜 입상 복합 분자체의 내마모도를 높이고, 수용액에서의 풀림 현상을 방지하도록 하며 일부 알칼리 금속 실리케이트 성분을 알칼리 금속 포스페이트 성분으로 전환시켜 미생물 담체로서의 기능을 최적화할 뿐만 아니라 결합제 자체가 흡착 특성을 갖도록함과 동시에 입상화된 조성물중에 함유되어 있는 제올라이트를 알칼리 토금속형 제올라이트로 전환시켜 입상 복합 분자체의 비표면적을 획기적으로 증가시켜서 수중의 각종 유해성 무기계 및 유기계 화합물의 흡착을 극대화시키고 이를 생물학적으로 분해할 수 있도록 하는 미생물 담체로서의 기능을 최적화시킨 것에 그 특징이 있는 수처리용 입상 복합 분자체에 관한 것이다.

본 발명에 따른 수처리용 입상 복합 분자체의 제조방법을 각 과정별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

제 1 과정은 제올라이트와 활성탄의 혼합물에 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 주입하고 혼련시켜서 입상화하는 과정이다.

제올라이트 분말과 분말상 활성탄을 플로우 쉐어 혼합기에 넣고 100∼300 rpm의 속도로 2∼30 분동안 충분히 혼합한 후 계속하여 노즐을 통하여 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 분사 주입시키면서 혼련시킨 다음, 이 혼합물을 0.2∼5 ㎜ 크기로 입상화시킨다.

본 발명에서 사용된 플로우 쉐어 혼합기 이외의 입상화 장치로는 원판 조립기, 사출성형 조립기, 유동층 조립기 및 압착파쇄조립기 중에서 어느 것이든 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용한 제올라이트는 분말상으로서 4A형 이외에도 X, Y 및 ZSM형 제올라이트 또는 천연 제올라이트 등도 사용할 수 있다. 제올라이트는 본 발명의 입상 복합 분자체를 구성하는 전체 성분에 대하여 10∼70 중량% 범위내에서 사용하는 것이 바람직한 바, 그 사용량이 10 중량% 미만이면 결합력이 약해지고 극성 및 무기계 화합물에 대한 흡착, 제거효율 저하되며, 70 중량%를 초과하면 비극성 및 유기계 화합물에 대한 흡착, 제거효율이 저하된다.

그리고 활성탄은 그 비표면적이 1000 ㎡/g 이상, 바람직하기로는 1000∼1200 ㎡/g 인 분말상으로 석탄계를 원료로 하여 제조된 것, 야자각 및 목재계 활성탄 등을 사용할 수 있다. 활성탄은 본 발명의 입상 복합 분자체를 구성하는 전체 성분에 대하여 10∼90 중량% 범위내에서 사용하는 것이 바람직한 바, 그 사용량이 10 중량% 미만이면 비극성 및 유기계 화합물에 대한 흡착, 제거효율이 저하되고, 90 중량%를 초과하면 극성 및 무기계 화합물에 대한 흡착, 제거효율이 저하되며 원하는 내마모도를 가진 입상 조성물을 얻기 어렵다.

또한, 알칼리 금속 실리케이트로는 예컨대 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트 등을 사용하나, 바람직하기로는 SiO₂/Na₂O의 몰비가 2.2∼3.8인 나트륨 실리케이트 15∼38 중량%가 함유된 수용액을 사용하는 것이다. 알칼리 금속 실리케이트는 본 발명의 입상 복합 분자체를 구성하는 전체 성분에 대하여 10∼35 중량% 범위내에서 사용하는 것이 바람직한 바, 그 사용량이 10 중량% 미만이면 결합력이 미약하여 내수성 및 경도가 약하고, 35 중량%를 초과하면 미세기공이 막혀 비표면적이 감소되어 흡착, 제거특성이 저하된다.

이상과 같은 조성물을 입상화함에 있어서 그 크기가 0.2 ㎜ 미만이면 고정층 흡착장치에 충전 후 유체 흐름 저항이 증가하여 에너지 손실이 크고, 5 ㎜를 초과하면 유체 흐름 저항이 감소되어 제거 효율이 떨어지는 문제가 있다.

제 2 과정은 상기 입상화된 조성물에 알칼리 토금속염을 투입하고 100∼300 rpm으로 교반하면서 1∼24 시간동안 방치한 후 침적액을 여과, 제거하여 수용성 결합제인 알칼리 금속 실리케이트 성분을 수불용성의 알칼리 토금속 실리케이트로 전환시키고, 다시 인산용액으로 1∼24 시간동안 반응시켜 알칼리 토금속 실리케이트 성분을 일부 알칼리 토금속 포스페이트 성분으로 전환시킨 후 수세하고 여과한 다음 유동층 건조기에서 건조시키고 환원분위기하에서 500∼800℃에서 0.5∼10 시간동안 소성시켜 본 발명의 입상 복합 분자체를 제조하는 과정이다.

즉, 입상화된 조성물을 알칼리 토금속염으로 처리하여 결합제로서 함유되어 있는 알칼리 금속 실리케이트 성분을 물에 불용성인 알칼리 토금속 실리케이트로 전환시킴과 동시에 4A형 제올라이트를 칼슘 A형(5A형) 제올라이트로 전환하고, 여기에 인산용액으로 반응시켜 알칼리성을 중화시킴과 동시에 결합제 성분인 알칼리 토금속 실리케이트를 미생물 담체로서 최적화시켜 생물학적 분해에 유용한 알칼리 토금속 포스페이트 형태로 전환시킴으로써 수중의 유기성 유해물질 뿐만 아니라 무기성 이온물질들에 대한 흡착, 제거효과가 우수한 입상 복합 분자체를 제조하는 과정이다.

이때, 알칼리 토금속염으로는 염화칼슘 또는 염화마그네슘 등이 사용되고, 바람직하기로는 염화칼슘이 10∼35 중량%, 보다 바람직하기로는 염화칼슘이 15∼30 중량% 함유되어 있는 수용액을 사용하는 것이다. 알칼리 토금속염은 본 발명의 입상 복합 분자체를 구성하는 전체 성분에 대하여 10∼35 중량% 범위내에서 사용하는 것이 바람직한 바, 그 사용량이 10 중량% 미만이면 제올라이트의 이온교환이 불충분하여 비표면적이 감소되고, 알칼리 금속 실리케이트가 알칼리 토금속 실리케이트로의 전환율이 감소하며, 35 중량%를 초과하면 수용액상의 과다한 염농도로 입상 복합 분자체내에 생성된 염화나트륨 성분이 수용액상으로 확산이 원활치 않아 알칼리 금속 실리케이트가 알칼리 토금속 실리케이트로의 전환율이 감소하게 된다.

본 발명에서 사용되는 산용액은 여러 가지 산들이 사용될 수 있으나 너무 강산을 사용할 경우 성분중의 제올라이트가 분해될 가능성이 있으며 약산을 사용할 경우 중화에 소모되는 양이 과다한 문제가 있다. 본 발명자들의 실험결과에 의해 인산(H₃PO₄)이 최적으로 밝혀진 산으로 밝혀졌으며 바람직한 사용농도는 1∼10 중량%이고, 사용량은 건조 입상 조립물에 대해 1∼2 배수가 바람직하며, 반응 초기의 수소이온농도(pH)는 3∼4를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 산처리에 사용된 인산은 다가산으로서 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이 3차에 걸쳐 해리되어 알칼리 금속 수용액 처리로 인하여 잔류하는 수산화물을 단계적으로 중화 반응케 함으로써 제올라이트와 결합제의 손상을 최소화 할 수 있다. 또한 인산처리를 통하여 복합 분자체의 원료 및 제조 과정에서 함유된 불순물은 제거되어 수처리에 적합한 조성물을 제공케 한다. 뿐만 아니라 입상물 내부에서 결합력을 유지시켜주는 알칼리 토금속 실리케이트 성분을 일부 인공뼈 성분인 알칼리 토금속 포스페이트 성분으로 전환시켜서 더욱 결합력을 견고히 하는 역할을 한다. 알칼리 토금속 포스페이트 성분은 입상물에 생화학적 기능을 부여하여 고도 정수처리시 오염물의 생물학적 분해작용을 유지하는 미생물 담체로서의 기능을 발현하는 본 발명의 핵심기술중의 하나이다.

H₃PO₄= H₂PO₄ ^-+ H⁺

H₂PO₄ ^-= HPO₄ ^2-+ H⁺

HPO₄ ^2-= PO₄ ^3-+ H⁺

알칼리 금속 실리케이트를 알칼리 토금속 실리케이트로 전환키 위해 사용된 염화칼슘이 분자체 표면에 일부 잔존하는 경우, 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이 인산과 반응하여 인산 칼슘을 형성하여 조성물의 경도와 내수성을 증대시키는 작용을 할 뿐만 아니라 미생물 증식에 간접적인 영양분으로 작용하여 미생물의 번식 및 성장을 촉진시키는 역할로 미생물 담체로서의 기능을 발휘하게 된다.

2HPO₄ ^2-+ 3CaCl₂= Ca₃(PO₄)₂+ 4Cl^-+ 2HCl

제 3 과정은 이상과 같은 처리 과정을 거친 복합분자체는 환원 분위기에서 소성함으로써 내마모도 및 내수성이 증가되어 수처리에 최적의 조건을 갖춘 입상 복합 분자체를 얻게 되는 과정이다.

본 발명에서 사용한 소성장치로는 회전식 소성로(rotary kiln)나 회분식 소성로, 터널식 소성로, 고주파 가열로, 해리쇼프 소성로중에서 어느 것이든 사용할 수 있다.

이와 같은 제조과정에 의해 제조된 본 발명의 입상 복합 분자체는 고형분을 기준으로 제올라이트 10∼70 중량%, 활성탄 10∼90 중량%, 알칼리 토금속 실리케이트 10∼35 중량% 그리고 알칼리 토금속 포스페이트 1∼10 중량%를 포함한다. 이들 각 성분의 함량이 상기 범위를 벗어나면 극성 및 비극성 화합물에 대한 흡착, 제거 특성을 공유하기 어렵거나 또는 원하는 내마모도를 가진 입상 복합 분자체를 얻기 어려운 경우가 발생할 수 있고 흡착제 내부의 미세기공이 막혀 흡착 특성이 저하되는 문제가 있으며 미생물 담체로서의 기능을 충분히 발휘하는데 바람직하지 않다.

본 발명의 입상 복합 분자체는 활성탄과 제올라이트로 구성되어 있는 바, 활성탄 조성은 유기계 오염 물질을 흡착하고 활성탄 표면에 부착된 미생물에 의한 생화학적 산화 작용으로 분해 제거하는 역할을 하고, 공존하는 제올라이트는 양이온 교환능을 가져 제올라이트에 부착된 칼슘이온이 암모니아성 질소와 같은 미량 무기 양이온으로 교환되어 초기 농축률을 증대시켜 주고 제올라이트 격자 내에 흡착된 산소는 미생물의 분해 산화에 필요한 산소를 원활히 공급하여 제거 효율을 증대시켜 주는 역할을 한다.

이온교환/흡착 : Z-Ca + 2NH₄ ⁺= Z-NH₄ ⁺+ Ca²⁺

질산화/탈착 : Z-NH₄ ⁺+ Z-2O₂= NO₃ ^-+ 2H⁺+ H₂O

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

제올라이트 4A 분말(수분함량 5.6 중량%, 12.7㎏)과 석탄계 활성탄 분말(수분함량 6.2 중량%, 8.5㎏)을 130ℓ크기의 플로우 쉐어 혼합기(독일, Lodige)에 넣고 주축 회전속도 200rpm과 초파 회전 속도 3600rpm 조건에서 6분간 분말 혼합한 후 계속하여 나트륨 실리케이트 수용액(K.S.규격, 물유리 3호, 8.7㎏)과 물(6.1㎏)을 배합하여 조제한 용액을 노즐을 통하여 8분간 주입하면서 혼련시킨 다음 15분간 입상화시켜 평균 입경이 1.2㎜가 되는 입상 복합 분자체를 얻었다.

염화칼슘(74 중량%, 9.4㎏)을 물(23.6㎏)에 가하고 용해시켜 제조한 수용액에 상기의 입상 복합 분자체를 넣고 서서히 교반시키면서 70℃에서 3시간동안 처리 후 60메쉬 체(sieve)에 넣고 잔류액체를 배출시킨 다음 인산(5 중량%, 41kg)용액을 가하고 또다시 서서히 교반시키면서 70℃에서 3시간동안 반응시킨 후 60메쉬 체에 넣고 잔류액체를 배출하였다. 70℃의 물(28㎏)을 세번 가하여 수세하고 90℃의 유동층 건조기에서 건조시킨 다음 700℃에서 질소분위기로 환원성 상태를 유지하고 있는 회전식 소성로(미국, Lindberg제)에 넣고 연속적으로 소성시켜 수처리용 입상 복합 분자체(수분함량 4.3 중량%, 23.7㎏)을 얻었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 제조된 시료와의 물성을 비교, 평가하기 위해 상기 실시예 1의 입상화 후처리 공정중 미생물 담체로서의 기능을 최적화하기 위한 산처리공정을 실시하지 않고 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 비교시료를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 제조된 시료와의 물성을 비교, 평가하기 위해 상용되고 있는 입상 활성탄(Norit제)을 사용하여 비교시료를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 1에서 제조된 시료와 비교예 1∼2에서 제조된 시료는 다음과 같은 방법으로 내마모도 실시하였다. 시료중의 미생물 개체수 확인을 위해 칼럼 통수시험을 실시하여 통수 400시간후의 종속영양 세균을 분석하였다.

(1) 내마모도 측정

시료의 내마모도는 KS-M-1802의 입자상 물질의 경도시험법에 따라 실시하였다. 시험은 시료를 강구와 같이 넣고 경도시험용 그릇에서 진탕한 후 분급하여 상부에 잔류하는 시료의 질량을 측정하여 처음 시료와의 질량비로부터 내마모도값을 계산하였다.

H = (W÷S) × 100

여기서, H는 내마모도(%)이고; W는 체의 상부에 남은 시료의 질량(g)이고; S는 표준체에 남은 시료의 무게와 받는 그릇에 남은 시료 무게의 합(g)이다.

시 료	내마모도 (%)
실시예 1	99.8
비교예 1	97.6
비교예 2	92.4

(2) 종속영양 세균 분석

시료중의 미생물 개체수 확인을 위해 칼럼 통수시험을 실시하여 통수 400시간후의 종속영양 세균을 다음과 같이 분석하였다.

1) 종속영양 세균 : 특정한 배양온도(저온), 배양시간(장시간)에서의 특정배지(빈영양배지)중의 유기물질(탄수화물, 아미노산 등)을 이용해서 증식되는 물 속의 호기성 세균

2) 실험조건 : 배지는 R₂A 배지이고; 배양온도는 28℃이고; 배양시간은 14일

3) 시료의 전처리 : 시료를 생리 식염수에 넣고 초음파로 시료에 부착된 세균을 탈리시킨 다음 용액 적당량을 취해 페트리디쉬에서 배지와 혼합한 다음 배양하여 세균수를 확인하였다.

시 료	세균수 (CFU/g)
실시예 1	2.7 × 108
비교예 1	3.8 × 107
비교예 2	1.6 × 107

본 발명의 입상 복합 분자체는 활성탄의 광범위한 흡착성능뿐만 아니라 유기성 독성물질의 생화학적 분해작용과 병행하여 제올라이트의 미세기공을 이용한 이온성 무기 유해물질의 제거를 기대할 수 있어 상수 및 하수처리의 흡착소재로서 유용하며 오존처리와 병행한 미생물에 의한 생물학적 분해 메카니즘을 이용한 상수 고도처리의 미생물 담체로도 사용할 수 있으며 이밖에도 폐수처리분야 및 분자체 성질을 이용한 물질 분리, 탈취제, 공기 정화 탈취 필터의 소재 등으로 매우 유용하다.

Claims (4)

1. 수처리용 입상 복합 분자체에 있어서, 제올라이트 10∼70 중량%, 활성탄 10∼90 중량%, 알칼리 토금속 실리케이트 10∼25 중량%, 알칼리 토금속 포스페이트 1∼10 중량%가 입상화되어 있는 것임을 특징으로 하는 수처리용 입상 복합 분자체.
2. 수처리용 입상 복합 분자체의 제조방법에 있어서,

   제올라이트와 활성탄의 혼합물에 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 주입하고 혼련시켜서 입상화하는 과정; 그리고

   상기 입상화된 조성물에 알칼리 토금속염 수용액으로 처리한 후 인산처리하고 수세, 여과 및 건조하는 과정; 그리고

   상기 건조된 입상물을 고온, 환원성 분위기에서 소성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 입상 복합 분자체의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 인산처리 과정에서 인산용액은 사용농도가 1∼10 중량%이고 사용량은 건조 입상 조성물에 대해 1∼2배수로 처리하는 것을 특징으로 하는 수처리용 입상 복합 분자체의 제조방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 소성은 환원분위기하에서 500∼800℃에서 0.5∼10시간동안 처리하는 것을 특징으로 하는 수처리용 입상 복합 분자체의 제조방법.