CN112125386B - 一种兼具去除NH4+-N和CODMn双重功能的类芬顿复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境功能材料、废物资源利用及污(废)水处理等技术领域，公开了一种兼具去除NH₄ ⁺‑N和COD_Mn双重功能的类芬顿复合材料的制备方法，具体来说就是以粉煤灰、污水处理厂污泥、牡蛎壳等废弃物，少量矿物材料，适量添加剂等为原料，再用适量的Fe²⁺溶液将前述原料混合均匀后成球并造粒，然后再煅烧成型，自然冷却后即得一种新型类芬顿复合材料。本材料以废治废，成本低廉，结构稳定，比表面积较大，无二次污染，制备及使用过程简单，有吸附、脱色和高级氧化作用，对污废水中的NH₄ ⁺‑N、COD_Mn等污染物，具有良好的吸附去除效果，使用后易于固液分离和回收再利用，是良好的类芬顿催化材料和环境治理材料，具有较大的应用推广价值。

Description

一种兼具去除NH4+-N和CODMn双重功能的类芬顿复合材料的制 备方法

技术领域

本发明属于环境功能材料、废物资源利用及污(废)水处理等技术及应用领域，具体涉及一种兼具去除NH₄ ⁺-N和COD_Mn双重功能的类芬顿复合材料的制备方法。

背景技术

芬顿(Fenton)法是利用H₂O₂和Fe²⁺或Fe³⁺之间的链反应催化生成具有强氧化性的·OH自由基，并将大多数有机污染物氧化降解去除。而类芬顿技术是芬顿技术的衍生。相比于传统的芬顿反应，类芬顿技术降低了传统芬顿反应的运行成本，并扩展了传统芬顿反应的应用领域，但存在处理成本高，pH范围窄，处理后的污(废)水返色、功能单一等问题，限制了其使用场所和处理效果。

目前采取的强化措施是寻找新型催化剂、提高催化剂分散性、促进铁和亚铁离子价态间的循环作用、与其它技术联用或耦合等。但这些方法在某种程度上削弱了类芬顿技术操作上的优势，也加大了处理成本。本发明首先利用来源丰富的粉煤灰、污水处理厂污泥、水产品加工废弃物牡蛎壳、天然矿物材料等制作兼具类芬顿反应性质的陶粒型类芬顿复合材料，既能作为芬顿试剂的载体，又能吸附和去除污染物，达到以废治废，提高并拓展性能，降低成本的目的。

我国是个产煤大国，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量日益增加，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。粉煤灰的综合利用，已成为我国经济建设中一项重要技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染，资源缺乏之间矛盾的重要手段。研究发现，粉煤灰孔隙率较大，吸附性强，它不仅能够过滤截留或吸附去除废水中的有害物质，还能使其絮凝沉淀。

活性污泥法是目前我国各地区市政污水处理厂的主要技术手段，一般活性污泥的泥龄为8～12d，超过这个时间，污泥的活性逐步减弱，处理污水能力下降，菌团大量死亡，必须及时排出，并废弃。因此污水处理厂每年需要废弃大量的污泥，一直以来无法利用，既污染环境，又造成浪费。其实污泥中含有大量的死亡微生物菌群，生物亲和性好，可以作为新生微生物群体的载体和营养来源，继续发挥其净化污(废)水的作用。

我国对于牡蛎的加工仅仅局限于可食用的肉体部分，而对占牡蛎重量60％以上的牡蛎壳的加工利用却极少，除肉后的牡蛎壳放置后会发臭，易滋生苍蝇，污染环境。牡蛎壳的主要成分为碳酸钙、磷酸钙及镁、铝、硅和氧化铁等，物理构造为棱柱层叶片状结构，含有大量的2～10μm微孔，具有较强的吸附能力和水处理性能。

所述原料中的矿物材料种类有硅藻土、白土、膨润土、绿沸石、凹凸棒土、蛭石、海泡石等，它们比表面积大，有很好的物理吸附性和表面化学活性，具有去除氨氮NH₄ ⁺-N和其他污染物的能力。

硅藻土是海洋或湖泊中硅藻类的残骸经自然环境作用而逐渐形成的生物质硅质沉积岩，我国硅藻土储量3.2亿吨，尚未有好的利用方式。硅藻土具有大量的、有序排列的微孔，从而使其比表面积巨大(3.1～60m²/g)、表面负电性，具有悬浮性好，吸附性强，生物利用性好等优点。在污(废)水处理过程中，不但能去除颗粒态和胶体态的污染物质，还能有效地去除色度、有机物和以溶解态存在的磷和金属离子等。

膨润土的主要矿物成分为蒙脱石，具有2:1型晶体结构，较好的离子交换性和吸附性，已在工农业生产等24个领域100多个部门中应用，也被广泛应用于各类废水的吸附处理。有研究证明，膨润土对氮、磷、COD等废水中污染物具有良好的吸附处理效果。

活性白土是膨润土或凹凸棒土经无机酸或盐或其他方法改性处理，再经水漂洗、干燥制成的吸附剂，它能吸附许多有色物质、有机物质、微量金属离子等。具有用量少、过滤速度快、脱色率高、吸附能力强等优点。在化工、环保等行业中用作过滤剂、催化剂、吸附剂、干燥剂、除臭剂、水质净化剂、污(废)水处理剂、脱色剂等。

绿沸石属于沸石的一种，呈块状，玻屑结构、流纹构造，内部具有大量孔道、孔穴、游离态的金属阳离子，很大的比表面积(500～1100m²/g)，良好的吸附特性、离子交换性能和催化能力，较高的机械强度、热稳定性和很强的耐酸碱性，无毒无害。能有效去除污(废)水中的有机物分子、无机物离子和氨氮等，在饮用水净化、污(废)水处理，空气净化、以及土壤改良、土壤重金属污染治理等方面有着广泛的应用，被列为国家重点推广的环保新材料。

凹凸棒土是一种链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，具有独特的分散、耐高温、抗盐碱、比表面积大等性质和较高的吸附脱色能力。湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩小，无裂纹；且悬浮性好，无污染，能抑制微生物生长，吸收有毒挥发成分。

蛭石是一种天然、无毒的粘土矿物，单斜晶系，蛭石在高温作用下会膨胀 6～20倍并发生弯曲，膨胀后的比重为60～180kg/m³，具有很强的保温隔热性能、阳离子交换性和吸附性。可改善类芬顿复合材料的结构，提高其透气性和含水性，阻碍pH值的迅速变化，使有用成分在介质中缓慢释放。

海泡石是一种纤维状的含水多孔层链状硅酸镁矿物，具有天然无毒、耐高温、悬浮性好等特点，体轻能浮于水面，易分散于水或其它极性溶剂里并形成网络结构，同时具有很好的吸附性能、流变性能和催化性能。

CN108654678A公开了一种将Fe负载于多孔ZSM-5分子筛上的类芬顿氧化催化剂，可分别去除有机胺废水中的90％的NH₄ ⁺-N和97％的COD_Mn，具有催化活性高，稳定性好，处理效果好的优点。制备过程是：将含硅和含铝的试剂混合制备硅铝水凝胶→反应釜内反应→陈化、晶化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到ZSM-5分子筛；然后碱改性制得多孔ZSM-5分子筛；最后再负载Fe元素，加入粘接剂，挤出成型，干燥、焙烧、粉碎、过筛才制得产品。该发明合成步骤繁琐，经过2次焙烧，2次干燥，还需要碱改性，产生废碱液增加了后续处理成本，总之，生产成本较高，不适用于大规模生产。另外，原料中的硝酸亚铁无形中又增加了废水的硝态氮含量；用催化剂处理废水时还需要调节酸性并加热，固液分离后还需要将酸性水处理为中性，应用过程复杂繁琐，存在着二次化学污染。

CN105688917A公开了一种多孔陶粒芬顿催化剂及其制备方法，是以市政污泥、粘土、高岭土、粉煤灰、硅源材料、含铜化合物、含铁化合物为原料，经过混合→挤压→升温至300～600℃下再保温10～40min→升温至950～1150℃再保温10～40min后制得。但制备该芬顿催化剂所需温度高达1150℃，会导致含铜化合物、含铁化合物过度氧化，失去催化作用；也会导致污泥中的生物质成分灰化，使其失去生物可利用性，不利于水体中微生物的挂膜，同时也使工业生产成本过高，不利于大规模工业生产及其在水处理领域中的广泛应用。在实施例中，处理效果最好的一组的CODcr去除率仅有40.67％，可见其处理效果不佳。

CN110227459A公开了一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法，具体是：在天然硅藻土中加入硫酸、盐酸和柠檬酸进行酸化处理→热处理后制成活化硅藻土载体→引入铁盐后制得不溶沉淀物→浸渍合成原位固体前驱体→热处理制备硅藻土负载固体类芬顿催化剂。该芬顿催化剂的制备方法复杂繁琐，经历了混合搅拌、抽滤、恒温干燥、长时间(6～11h)煅烧等多次重复的过程，还大量使用了强酸、强碱溶液和稀有惰性气体，存在着二次化学污染，经济成本较高，不利于在工业上广泛应用。

芬顿技术研究至今，已经从单一均相芬顿发展到非均相芬顿，以固化金属离子形成金属氧化物形式，一定程度上克服了传统芬顿必须在酸性pH范围内进行、产生较多铁泥、双氧水H₂O₂利用率不高以及固液分离难等一系列问题，特别是存在着无法在接近中性pH值下发挥催化作用的缺陷，增加了调节废水pH 值及其后续工序的处理成本，这些瓶颈问题目前仍然没有得到解决。

发明内容

针对目前类芬顿技术研究和应用中存在的上述问题，本发明的目的是研发一种成本较低、适性强、效果明显、使用方便，且兼具去除NH₄ ⁺-N和COD_Mn双重功能的类芬顿复合材料的制备方法，本发明是通过以下技术方案实现的：

(1)将以下原材料按照设定的质量比例，即：10～30份粉煤灰、8～25份污泥、30～70份矿物材料、8～10份牡蛎壳粉、适量粘结剂，混合均匀，得到混合原料。

(2)在直径为1000～1200mm的圆盘造粒机中，调整造粒机倾角为30°～60°，转速20～50r/min，再调整刮刀搅拌结构，刮刀离盘底间隙为5～10mm，调整后将螺栓拧紧，添加混合原料于造粒机中，以物料不溢出造球盘为限，打开喷水头阀门，用适量浓度的Fe²⁺溶液喷洒混合原料对其进行加湿并成球，待球的大小达到8～15mm时停车、出料，制得球形生料；

(3)球形生料在马弗炉中经干燥和低温煅烧，自然冷却后得到类芬顿复合材料。

进一步地，步骤(1)所述的粉煤灰采用燃煤发电厂烟囱收集的飞灰；所述的污泥为市政生活污水处理厂压滤后的剩余活性污泥，通过自然干化处理后，再用粉碎机粉碎并过60目标准筛；所述牡蛎壳购于本地某生物科技有限公司，经烘干后破碎并过60目标准筛；所述的矿物材料为硅藻土、白土、膨润土、绿沸石、凹凸棒土、蛭石、海泡石中的2种或2种以上的混合物，矿物材料购于淘宝，经破碎并过60目标准筛。

进一步地，步骤(1)所述的粘结剂为硅酸钠或淀粉中的1种或2种混合物，用量为原材料总量的3～5％。

进一步地，步骤(2)所述的Fe²⁺溶液为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液中的1 种，溶液浓度为10～20wt％。

进一步地，所述的步骤(3)中，先在110℃下干燥10～20min，然后以10～ 15℃/min的速度程序升温至400℃后继续煅烧1～2h。

进一步地，所述的类芬顿复合材料堆积密度为0.7～0.9g/cm³，孔隙率为40～60％，1h吸水率为15～30％，具有除氨氮NH₄ ⁺-N和化学需氧量COD_Mn的双重作用，COD_Mn和NH₄ ⁺-N去除率为80％～100％。

所述类芬顿复合材料的具体应用过程如下：向污(废)水中加入适量的类芬顿复合材料，搅拌均匀，然后加入适量H₂O₂溶液，边搅拌边反应2～5h，然后进行固液分离，回收类芬顿复合材料再生后利用，处理后的污(废)水经检测后达标排放。

所述的类芬顿复合材料的用量为每升污(废)水5～20g；所述的H₂O₂溶液的质量分数为20～35％，H₂O₂溶液用量为每升污(废)水1～15mL；所述的类芬顿复合材料和所述的H₂O₂溶液的具体用量取决于污(废)水中的COD_Mn和NH₄ ⁺-N 的浓度。

所述类芬顿法处理高COD_Mn和高NH₄ ⁺-N工业废水或生活污水，所处理的工业废水可以为模型废水、有机废水、印染废水、造纸废水、食品废水、含油废水、含酚废水、农药废水、焦化废水或垃圾渗滤液等废水中的1种或2种以上。

本发明通过将粉煤灰、污水处理厂污泥、牡蛎壳、黏土矿物等原料制作类芬顿复合材料，与H₂O₂在水处理中联用，形成类芬顿体系，氧化处理高COD_Mn工业废水或生活污水；另一方面，原料中的粉煤灰、矿物材料等对氨氮NH₄ ⁺-N 有较好的吸附效果，可以处理污(废)水中的高NH₄ ⁺-N和其他污染物，随固液分离而移除，达到以废治废，提高并拓展类芬顿复合材料的性能，降低成本的目的。

本发明制得的类芬顿复合材料的优点在于：

(1)本材料以废治废，成本低廉，结构稳定，比表面积较大，无二次污染，制备过程简单，有吸附、脱色和高级氧化作用，对污(废)水中的NH₄ ⁺-N、COD_Mn等污染物，具有良好的吸附去除效果，使用后又是生物挂膜的优良载体。

(2)它将亚铁盐或铁盐催化剂固定在类芬顿多孔复合材料上，使催化剂不容易随污(废)水流失，节省催化剂用量，催化效果好，使用后易于固液分离和回收再利用，是良好的类芬顿催化材料和环境治理材料，具有较大的应用推广价值。

(3)使用过程中芬顿反应条件温和，可以在实际废水pH值下直接处理污(废) 水，无需将污(废)水调为酸性pH和加热等预处理，减少了后续处理过程，克服了传统类芬顿材料需要在酸性和加热条件下才能发挥作用的不足。

附图说明

图1为4个实施例中所制备的4种类芬顿复合材料的SEM图。

图2为H₂O₂投加量对实施例中4种材料对NH₄ ⁺-N、COD_Mn去除效果的影响曲线图。

图3为pH对实施例中4种材料对NH₄ ⁺-N、COD_Mn去除效果的影响曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步地说明，但所描述的实施例仅是本发明的一部分，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其它相关实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

粉煤灰、活性污泥、活性白土、凹凸棒土、牡蛎壳的质量配比为30：25： 35：25：10，加入前述质量5％的硅酸钠粘结剂，混合均匀，得到混合原料。取混合原料5kg，在小型圆盘造粒机中，用浓度为10wt％的硫酸亚铁溶液喷洒混合原料对其进行加湿并成球，待球的大小达到8～15mm时停车、出料，制得球形生料。准确计量所用的硫酸亚铁溶液体积，数据用于方便后续计算H₂O₂溶液的用量。先将球形生料在110℃下干燥15min，然后以10～15℃/min的速度程序升温至400℃后继续煅烧2h，自然冷却后得到类芬顿复合材料。

本实施例的类芬顿复合材料对含油废水中的NH₄ ⁺-N和COD_Mn的去除效果见表1。

实施例2

粉煤灰、活性污泥、硅藻土、海泡石、牡蛎壳的质量配比为25：20：30： 15：8，加入前述质量3％的硅酸钠粘结剂，混合均匀，得到混合原料。取混合原料5kg，在小型圆盘造粒机中，用浓度为15wt％的硫酸亚铁溶液喷洒混合原料对其进行加湿并成球，待球的大小达到8～15mm时停车、出料，制得球形生料。准确计量所用的硫酸亚铁溶液体积，数据用于方便后续计算H₂O₂溶液的用量。先将球形生料在110℃下干燥20min，然后以10～15℃/min的速度程序升温至 400℃后继续煅烧1.5h，自然冷却后得到类芬顿复合材料。

本实施例的类芬顿复合材料对焦化废水中的NH₄ ⁺-N和COD_Mn的去除效果见表1。

实施例3

粉煤灰、活性污泥、绿沸石、膨润土、牡蛎壳的质量配比为20：25：35： 25：10，加入前述质量5％的淀粉溶液粘结剂，混合均匀，得到混合原料。取混合原料5kg，在小型圆盘造粒机中，用浓度为20wt％的氯化亚铁溶液喷洒混合原料对其进行加湿并成球，待球的大小达到8～15mm时停车、出料，制得球形生料。准确计量所用的氯化亚铁溶液体积，数据用于方便后续计算H₂O₂溶液的用量。先将球形生料在110℃下干燥15min，然后以10～15℃/min的速度程序升温至400℃后继续煅烧2h，自然冷却后得到类芬顿复合材料。

本实施例的类芬顿复合材料对垃圾渗滤液中的NH₄ ⁺-N和COD_Mn的去除效果见表1。

实施例4

粉煤灰、活性污泥、膨润土、蛭石、牡蛎壳的质量配比为30：25：25：30： 10，加入前述质量3％的硅酸钠粘结剂，混合均匀，得到混合原料。取混合原料 5kg，在小型圆盘造粒机中，用浓度为10wt％的氯化亚铁溶液喷洒混合原料对其进行加湿并成球，待球的大小达到8～15mm时停车、出料，制得球形生料。准确计量所用的氯化亚铁溶液体积，数据用于方便后续计算H₂O₂溶液的用量。先将球形生料在110℃下干燥20min，然后以10～15℃/min的速度程序升温至400℃后继续煅烧1.5h，自然冷却后得到类芬顿复合材料。

本实施例的类芬顿复合材料对食品废水中的NH₄ ⁺-N和COD_Mn的去除效果见表1。

表1上述4个实施例中，类芬顿复合材料的物理性能和去除效果

图1为4个实施例中所制备的4种类芬顿复合材料的SEM图，图中(a)、 (b)、(c)、(d)分别对应实施例1、2、3、4，可知4种类芬顿复合材料表面粗糙，比表面积大，孔隙率高，吸附能力强。

图2为H₂O₂投加量对实施例中4种材料对NH₄ ⁺-N、COD_Mn去除效果的影响，图a、b、c、d分别对应实施例1、2、3、4，从图2可以看到NH₄ ⁺-N、COD_Mn去除率并不是随着投加量的增加而升高，而是有波动的，这是因为，H₂O₂投加量存在临界浓度，当低于此浓度时，H₂O₂的加入有利于·OH的生成，进而可促进有机物的降解，而当H₂O₂含量过高时，过量的H₂O₂会与·OH反应生成氧化能力较弱的氢过氧自由基(HO₂·)，又可将Fe²⁺直接氧化为Fe³⁺，进而使其在Fe³⁺的催化下进行反应，导致在消耗更多H₂O₂的同时又抑制了·OH的产生，因而导致废水中COD_Mn和NH₄ ⁺-N去除率的下降。因此4种材料应用中的H₂O₂均有其最佳用量范围。

图3为pH对实施例中4种材料对NH₄ ⁺-N、COD_Mn去除效果的影响，图中 a、b、c、d分别对应实施例1、2、3、4，图中4个实施例中所制备的4种材料，在pH值为3.5～6.5时，对NH₄ ⁺-N和COD_Mn均有去除作用，其中去除率最高处在pH值为3.5和6.5时，且两处的去除率相差不大，因此本发明所制备的一种兼具类芬顿反应性质的免烧陶粒，可以在近中性pH值下完成对废水的处理，克服了原有类芬顿材料必须在酸性和加热条件下反应的不足。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (3)

1.一种兼具去除NH₄ ⁺ -N和COD_Mn双重功能的类芬顿复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将以下原材料按照设定的质量比例，即：10～30份粉煤灰、8～25份污泥、30～70份矿物材料、8～10份牡蛎壳粉，以及原材料总质量3～5%的粘结剂，混合均匀，得到混合原料，所述的粉煤灰采用燃煤发电厂烟囱收集的飞灰，所述的污泥为市政污水处理厂压滤后的剩余活性污泥，通过自然干化处理后，再用粉碎机粉碎并过60目标准筛，所述牡蛎壳经烘干后破碎并过60目标准筛，所述的矿物材料为硅藻土、白土、膨润土、绿沸石、凹凸棒土、蛭石、海泡石中的2种或2种以上的混合物，经破碎并过60目标准筛，所述的粘结剂为硅酸钠或淀粉中的1种或2种混合物；

(2)在直径为1000～1200mm的圆盘造粒机中，调整造粒机倾角为30°～60°，转速20～50r/min，再调整刮刀搅拌结构，刮刀离盘底间隙为5～10mm，调整后将螺栓拧紧，添加混合原料于造粒机中，以物料不溢出造球盘为限，打开喷水头阀门，用适量浓度的 Fe²⁺溶液喷洒混合原料对其进行加湿并成球，待球的大小达到8～15mm时停车、出料，制得球形生料，所述的Fe²⁺溶液为硫酸亚铁或氯化亚铁溶液中的1种，溶液浓度为10～20wt%；

(3)球形生料在马弗炉中先在110℃下干燥10～20min，然后以10～15℃/min的速度程序升温至400℃，继续低温焙烧1～2h，自然冷却后得到类芬顿复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法得到的兼具去除NH₄ ⁺ -N和COD_Mn双重功能的类芬顿复合材料的应用，其特征在于，步骤如下：向废水中加入所述类芬顿复合材料，搅拌均匀，然后加入H₂O₂溶液，边搅拌边反应2～5h，然后进行固液分离，回收类芬顿复合材料，再生后重复利用，处理后的废水经检测后达标排放。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的类芬顿复合材料的用量为每升废水5～20g；所述H₂O₂溶液的质量分数为20～35%，H₂O₂溶液的用量为每升废水1～15mL，所述类芬顿复合材料和所述H₂O₂溶液的具体用量取决于COD_Mn和NH₄ ⁺ -N的浓度。

Images