JP2000233188A - セレンイオン及びヒ素イオンの除去剤とその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廉価かつ簡易な方法で、セレン及
び／又はヒ素含有液中より、４価のセレンと５価のヒ素
のみならず、従来の方法では、除去困難であった６価の
セレンと３価のヒ素も同時に除去できる除去剤、及び該
除去剤を使用した除去方法を提供する。 【解決手段】 アニオン（イオン交換性）が１価
及び／又は２価のハイドロタルサイト類、（リチウム−
アルミネート系も含む）及び、それらの焼成物の中から
選ばれた、少くとも１種からなるセレン及びヒ素イオン
の除去剤、及び除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セレンイオン及び
／又はヒ素イオン含有液からの、セレンイオン及び／又
はヒ素イオンの除去剤及びその使用方法に関する。更に
詳しくは、工場排水、家庭排水、地下水、水道用水、工
業用水、ゴミ焼却場とか産業廃棄物埋め立て地からの排
水等に含まれるそれ自体毒性が高いセレンイオン及び／
又はヒ素イオンの除去剤及び除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、安全性に関する関心が強くなりつ
つあり、セレンとかヒ素のような毒性の高い物質による
水質汚染の問題も、その１つである。セレンとかヒ素は
重要な工業材料であるが、極めて毒性が高いために、鉱
山排水とか、工場排水、更には、井戸水、河川水などに
含まれるそれらの濃度を高度に低減する必要がある。そ
のためセレンとかヒ素を除去するために、種々の方法が
検討されて来ている。しかし、セレン及び／又はヒ素を
高度にしかも経済的に除去出来る方法は、未だ確立され
ていない。

【０００３】従来の方法としては、例えば、鉄とかアル
ミニウムを添加して反応させる凝集沈殿法、生物濃縮
法、石灰軟比法、逆浸透法、吸着法がある。吸着法以外
の方法は、設備コストが高くなるとともに、高度除去性
が悪く、選択性も悪い等の欠点がある。

【０００４】それに対して、活性アルミナ、活性白土、
活性炭、マグネシア、酸化セリウム、酸化マンガン、陰
イオン交換樹脂等を用いる吸着法は、簡単な設備で処理
出来るために経済的である。しかし、肝心のセレン及び
／又はヒ素を選択性良く除去する機能は、従来公知のこ
れらの吸着剤を用いる限り不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】吸着法は経済的である
が、従来公知の吸着剤では、吸着力及び／又は吸着容量
が低いという問題があるため、経済的な高度除去が難し
いという問題がある。更に４価のセレン及び５価のヒ素
は比較的除去できるが、６価のセレン及び３価のヒ素は
除去性が悪いという問題がある。さらに従来公知のこれ
らの吸着剤は、再生が難しいため、吸着剤の廃棄で、新
な問題が生じる。従って本発明の目的は、４価及び６価
のセレン、そして、３価及び５価のヒ素に対して、原子
価に拘わらず、吸着力及び吸着容量が高く、且つ、再生
が可能で、しかもそれ自体無毒性で、安価なセレン及び
／又はヒ素の吸着剤を開発することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 本発明は下記式（１）
〜（３） Ｍ^{2 +} _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍ^{2 +}及びＭ³⁺は、それぞれ２価金属イオン、３
価金属イオンを示し、Ａ ^n-は、１価及び／又は２価のア
ニオンを示し、x及びｍは、それぞれ次の範囲の数を示
す、０＜x≦０.５，０≦ｍ≦3）、 Ｍ^{2 +} _1-xＭ³⁺ _{x- δ}０ （２） （式中、Ｍ^{2 +}、Ｍ³⁺及びxは、式（１）と同じ意味を表
し、δは、カチオン粒子欠陥量を示す）、 〔（Ｌｉ）_yＭ²⁺ _z〕Ａｌ₂（ＯＨ）₆Ａ^n- _(y+2z)/n・ｍ^'Ｈ₂Ｏ （３） （但し，式中、Ｍ²⁺及びＡ^n-は式（１）と同じ意味を表
し、y,z及びｍ’は、それぞれ次の範囲の数を示す、０
＜y≦１、０≦z＜０.５、０≦ｍ’≦３を示す）、で表
わされる固溶体の少くとも一種を有効成分として含有成
分として含有することを特徴とするセレンイオン及び／
又はヒ素イオンの除去剤を提供する。本発明はさらに、
上記除去剤を用いた、セレンイオン及び／又はヒ素イオ
ン含有液を、約０.５mm以上の最小直径を有する式
（１）〜（３）の中から選ばれた固溶体の少くとも一種
を充填した層に、接触時間１０〜６０分で通液すること
特徴とするセレンイオン及び／又はヒ素イオンの分離濃
縮方法を提供する。本発明によれば、セレンイオン及び
／又はヒ素イオン含有水から、経済的且つ、高度にセレ
ン及び／又はヒ素を原子価の違い（イオン種の違い）に
依らず、除去出来る、という効果を有する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
式(１)の化合物は、本発明者の宮田等が発明したハイド
ロタルサイト類に属するアニオン交換性の化合物である
（特公昭５２−３３５３号公報）。Ｍ^{2 +}（ＯＨ）₂にＭ^3
+が置換固溶した化合物であり、Ｍ^{3 +}量に依存して、ア
ニオン交換容量が変化する。したがって、Ｍ^{3 +}の最大固
溶量に近い組成で、セレン及び／又はヒ素イオン量をア
ニオン交換的に除去できることとなる。又、アニオン交
換性には選択性があり、１価＜２価＜３価＜４価の順、
すなわち多価アニオンになる程高い選択性を示す。従っ
て、本発明の吸着剤のＡ ^n-にはＣl^-，ＮＯ₃ ^-，Ｂｒ^-，
ＣＨ₃ＣＯＯ^-，ＳＯ₄ ^2-，ＣＯ₃ ^2-, ＳＯ₄ ^2-，Ｓ
₂Ｏ₃ ^-2，フタル酸、フマル酸、マレイン酸等の１価又は
２価のアニオンを用いる。経済性、安全性、吸着性等の
点から、Ｍ^{2 +}としてはＭｇ²⁺及び／又はＺｎ²⁺、Ｍ³⁺と
してはＡｌ³⁺を用いることが特に好ましい。Α^n-として
は吸着性、再生性、無毒性のすべてに優れているＳＯ₄
^2-を用いることが特に好ましい。

【０００８】式（２）の化合物は、式（１）の化合物を
約３００−１０００℃好ましくは、約４００−８００℃
で焼成して得られるＭ²⁺ＯにＭ³⁺ を置換固溶した酸化
物固溶体である。この酸化物固溶体が水和反応により、
ハイドロタルサイト類にもどる時にセレン及び／又はヒ
素をアニオンＡ^n-として取り込むものと推量される。経
済性、安全性、吸着性を考慮すると、Ｍ²⁺としてはＭg
²⁺及び／又はＺｎ²⁺，Ｍ^{3 +}としては、Ａｌ³⁺が特に好ま
しい。

【０００９】式（３）の化合物は、広い意味でハイドロ
タルサイト類に属する。Ａｌ（ＯＨ） ₃の空いた八面体
位置に、Ｌｉ⁺及び／又はＭ²⁺好ましくはＬｉ⁺が浸入固
溶した浸入型固溶体である。Ａ^n-は、浸入した金属量に
対応して変化し、アニオン交換性を示す〔Ｃ，Ｊ，Sern
a他，Ｃlａｙ ａｎｄ Ｃlａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，第３
０巻、No.３,第１８０ページ（１９８２年）〕。Ａ^n-と
しては、式（１）と同様のアニオンを用いる。、

【００１０】本発明吸着剤の再生方法は、式（１）と式
（２）の固溶体の場合、Ｎａ₂ＳＯ₄等によるイオン交換
と、Ｎａ₂ＣＯ₃によるイオン交換後ＨＣl、ＨＮＯ₃ある
いはＨ ₂ＳＯ₄の希薄水で更にイオン交換する方法の２つ
がある。Ａ^n-がＳＯ₄ ^2-の場合は、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ
₄等のＳＯ₄ ^2-イオンでイオン交換すれば良い。Ａ^n-がＣ
l^-とかＮＯ₃ ^-のような１価の場合には、ＮａＣlとかＮ
ａＮＯ₃のようなＣl^-とかＮＯ₃ ^-イオンでのイオン交換
はほとんど不可能である。したがって、選択性の高いＣ
Ｏ₃ ^2-で１度セレン及び／又はヒ素をイオン交換した後
にＣＯ₃ ^2-を、ＨＣlとかＨＮＯ₃による中和反応とイオ
ン交換反応を連続して行なわしめて、ＣＯ₃ ^{2 -}をＣＯ₂と
して脱離し、その代わりに、Ｃl^-とかＮＯ₃ ^-をＡ^n-とし
てイオン交換させる。ただしこの方法は、中和反応で酸
により一部溶解ロスすることがある。

【００１１】式（２）の酸化物固溶体の再生は、Ｎａ₂
ＣＯ₃等のＣＯ₃ ^2-でセレンイオン及び／又はヒ素イオン
をイオン交換後、約３００−１０００℃、好ましくは約
４００−８００℃で焼成することにより実施できる。

【００１２】本発明吸着剤を用いたセレンイオン及び／
又はヒ素イオンの除去方法としては、公知の種々の方法
を適用できる。しかし、設備の単純化、操作の容易性を
可能とするため、短径が約０.５ｍｍ以上、好ましくは
約１ｍｍ以上の球形又は円柱状に造粒された吸着剤を用
いることが好ましい、さらに好ましくは、該造粒吸着剤
を、カラムに充填し、接触時間を約５〜６０分、好まし
くは約２０分〜６０分に保って、連続的に、セレンイオ
ン及び／又はヒ素イオン含有液を通液することにより実
施することが好ましい。

【００１３】本発明の吸着剤は公知の方法を用いて製造
できる。例えば式(１)の固溶体は、Ｍ ²⁺とＭ³⁺の水溶液
のｐＨを約７以上に保って、共沈させることにより合成
出来る。この際、Ｍ²⁺とＭ³⁺の対イオンとしては、目的
とするＡ^n-に対応するＣl^-、ＮＯ₃ ^-あるいはＳＯ₄ ^2-を
用いる。或は、式 (１)のＡ^n-がＣＯ₃ ^2-である式(１)の
固溶体をＨＣl,ＨＮＯ₃あるいはＨ₂ＳＯ₄で中和−イオ
ン交換する方法に依っても製造出来る。

【００１４】式(２)の固溶体は、式（１）の固溶体を約
３００−１０００℃で焼成することにより製造出来る。

【００１５】式(３)の固溶体は、水酸化アルミニウムと
Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＬｉＣl，ＬｉＮＯ₃，Ｌｉ₂ＳＯ₄等のＬｉ
化合物と水媒体で、約８０℃以上、好ましくは約１００
〜２００℃で約１時間以上水熱処理することにより、製
造できる。Ｍ^{2 +}を含む式(３)の固溶体の製造は、前記水
媒体に、ＭgＣl₂、Ｍg（ＮＯ₃）₂あるいはＭgＳＯ₄を添
加した後、同様に加熱処理することにより製造できる。

【００１６】前述の本発明吸着剤の造粒は、公知の 方
法を適用すれば良く、例えば水又は、水と、ＣＭＣ，Ｐ
ＶＡ，ベーマイト等の公知のバインダ−との混合物と本
発明吸着剤を、混錬後、転動造粒、押出し造粒等の成形
機により成形後、必要に応じ球形機による造粒物の球形
化を行った後、乾燥することにより、実施出来る。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。以下の各例において、％は特に断りの無い限り重量
％を意味する。

【００１８】

【実施例１】 セレンの除去 塩化マグネシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｍ
g²⁺＝１.０モル／リットル、Ａｌ³⁺＝０.５モル／リッ
トル）１リットルと、水酸化ナトリウム水溶液（４モル
／リットル）とを、ｐＨを約１０−１１の範囲に保ちな
がら、予め約１リットルの水を入れた、容量５リットル
の反応容器に、攪拌下、注加、反応させた。この後、濾
過、水洗、乾燥、粉砕した。この物の化学組成は、次の
通りであった。 Ｍｇ_{0 . 67}Ａｌ_{0 . 33}（ＯＨ）₂〔Ｃl_{0 . 31},（ＣＯ₃）_{0 . 01}〕０.６２Ｈ₂Ｏ （Ａ） このＣl型ハイドロタルサイトの粉末１．０ｇをセレン
が４価の亜セレン酸ナトリウムと、６価のセレン酸ナト
リウムとの２種類の水溶液（Ｓe＝１.５ｍｇ／リット
ル）１リットルに加え、マグネチックスタ−ラ−で攪拌
しながら、セレン濃度の経時変化を測定した。セレン濃
度は、１ＣＰ−ＭＳ法で測定した。その結果、１０分後
には４価セレンの９８％、６０分後には９９％が除去さ
れ、６価のセレンは、１０分後に９７％、６０分後に１
００％除去された。

【００１９】

【実施例２】 セレンの除去 実施例１に於て、塩化マグネシウムと塩化アルミニウム
の混合水溶液の代りに、硫酸マグネシウムと硫酸アルミ
ニウムをそれぞれ同一比率で含有する同一量の混合水溶
液を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下記の
組成のＳＯ₄型ハイドロサイト類を合成した。 Ｍｇ_0.67Ａｌ_{0 . 33}（ＯＨ）₂〔（ＳＯ₄）_{0 . 16}（ＣＯ₃）_{0 . 005}〕０.３５Ｈ₂Ｏ （Ｂ） このＳＯ₄型ハイドロタルサイト類の粉末１．０ｇを実
施例１と同じ方法で４価と６価のセレンに対する除去率
を測定した。その結果、４価のセレンは、１０分後に９
０％、６０分後には９５％が除去された。６価のセレン
は、１０分後に８５％、６０分後に９１％が除去され
た。

【００２０】

【実施例３】 セレンの除去 実施例１で合成されたＣl型ハイドロタルサイト類をＮ
ａ₂ＣＯ₃水溶液でイオン交換（洗浄）してＣＯ₃型のハ
イドロタルサイト類を製造した。この物を濾過、乾燥、
粉砕し、ついで７００℃で１時間焼成した。この物の粉
末Ｘ線パターンは、ＭgＯと同じであり、化学組成は次
の通りであった。 Ｍｇ_{0 . 67}Ａｌ_{0 . 33- δ}Ｏ （Ｃ） この粉末１.０ｇを用い、実施例１と同様に操作して、
セレン除去率を測定した。その結果、４価のセレンは、
１０分後に３２％、６０分後には９９％が除去された。
６価のセレンは、１０分後に５２％、６０分後に９９％
除去された。

【００２１】

【実施例４】 セレンの除去 ４０ｇの水酸化アルミニウム（ジプサイト）と１００ｇ
の硫酸リチウムを１リットルのオートクレーブに入れ、
１２０℃で８時間水熱処理を行った。その後、濾過、水
洗、乾燥した粉末のＸ線回折パターンを測定した。その
結果、ハイドロタルサイトと同様のパターンを示した。
この物の化学組成は次の通りであった。 Ｌｉ_{0 . 98}Ａｌ₂（ＯＨ）₆ (ＳＯ₄)_{0 . 49}・０．２０Ｈ₂Ｏ （Ｄ） この物の粉末１.０ｇを用い、実施例１と同様に操作し
て、セレン除去率を測定した。その結果、４価のセレン
は、10分後に９７％、６０分後には１００％が除去され
た。６価のセレンは、10分後に９５％、６０分後に１０
０％が除去された。

【００２２】

【比較例１】 セレンの除去 実施例１で得られた式（Ａ）の化合物を、フェロシアン
化カリウムＫ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕水溶液を用いて、イオ
ン交換し、その後、水洗、乾燥、粉砕して下記組成の化
合物を得た。 Ｍｇ_{0 . 67}Ａｌ_{0 . 33}（ＯＨ）₂〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4- _{0 . 083}・０.５８Ｈ₂Ｏ （Ｅ） この粉末１.０ｇを用い、実施例１と同様に操作して、
セレン除去率を測定した。その結果、４価のセレンは、
10分後に２５％、６０分後に３８％が除去された。６価
のセレンは、10分後に２０％、６０分後に３１％が除去
された。

【００２３】

【比較例２】 セレンの除去 実施例１で用いたのと同じセレン（IV）とセレン（VI）
の各水溶液に、共沈剤として塩化第２鉄をＦe換算で７
００mg添加し、ｐＨを約６〜７に調整した後、６０分間
室温（約２５℃）で撹拌した。この後ろ過し、ろ液中の
セレン濃度を測定した。その結果、セレンの除去率は４
価のセレンが９２％、６価のセレンが８％であった。

【００２４】

【実施例５】 ヒ素の除去 セレンの代わりに、ヒ素として、３価の亜ヒ酸カリウム
と５価のヒ酸カリウムを、それぞれ、１.５ｍｇ／リッ
トルの濃度に調整した２種類の水溶液各１リットルを用
意した。それぞれの水溶液に式（Ａ）のＣl型ハイドロ
タルサイト粉末１.０ｇを加え、実施例１と同様に操作
して、ヒ素濃度の経時変化を、１ＣＰ−ＭＳ法で測定し
た。その結果、10分後に３価のヒ素の５２％、６０分後
に７０％が除去された。５価のヒ素は、10分後に６４
％、６０分後に９３％が除去された。

【００２５】

【実施例６】 ヒ素の除去 実施例２で得られた式（Ｂ）のＳＯ₄型ハイドロタルサ
イト１.０グラム用い、実施例５と同様に操作して、ヒ
素濃度の経時変化を測定した。その結果、３価のヒ素は
10分後に６８％、６０分後に８１％が除去された。５価
のヒ素は、10分後に８５％、６０分後に９１％が除去さ
れた。

【００２６】

【実施例７】 ヒ素の除去 実施例１に於て、塩化マグネシウムの代わりに、塩化亜
鉛を用い、ｐＨ＝８〜９に保って反応させた以外は、実
施例１と同様に操作してハイドロタルサイト類を合成し
た。次いで、Ｎa₂ＣO₃水溶液で、洗浄して、ClをＣＯ₃
型にイオン交換した後、濾過、洗浄、乾燥し、この物を
６００℃で１時間焼成した。この物の粉末Ｘ線回析パタ
ーンを測定した結果はＺｎＯとほぼ同じであった。この
物の化学組成は、次の通りであった。 Ｚｎ_{0 . 67}Ａｌ_{0 . 33- δ}Ｏ （Ｆ） この粉末１.０ｇを用い、実施例５と同様に操作して、
ヒ素の除去率を測定した。その結果、３価のヒ素は、10
分後に4８％、６０分後には7０％が除去された。５価の
ヒ素は、10分後に8２％、６０分後に8８％が除去され
た。

【００２７】

【比較例３】 ヒ素の除去 実施例５で用いたのと同じヒ素（III）とヒ素（Ｖ）の
各水溶液に、共沈剤として硫酸アルミニウムをアルミニ
ウム換算で５０mg添加し、pHを約３〜５に調整した後、
６０分間室温（約２５℃）で撹拌した。この後ろ過し、
ろ液中のヒ素濃度を測定した。ヒ素の除去率は、３価の
ヒ素で１２％、５価のヒ素で６２％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、設備量が少く、操作が
容易な吸着法で、低濃度のセレン及び／又はヒ素を高度
に除去できるセレンイオン及びヒ素イオンの除去剤及び
除去方法が提供される。しかも、従来の方法では、６価
のセレン及び３価のヒ素に対する除去性が極めて貧困で
あったが、６価のセレン及び３価のヒ素に対しても顕著
に改善された除去を達成できる除去剤及び除去方法が提
供される。さらに本発明によれば、容易に再生利用でき
る除去剤が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小嶋 勉 福岡県京都郡刈田町京町２丁目15−５ (72)発明者 谷崎 定二 北九州市小倉南区葛原本町３丁目６−17− 201 (72)発明者 橋本 昭雄 北九州市小倉南区中曽根東４丁目12−６ (72)発明者 神代 和幸 北九州市門司区柳原町９丁目１−508 (72)発明者 江口 征夫 福岡県遠賀郡岡垣町大字黒山1170−255 (72)発明者 鈴木 學 北九州市小倉南区守垣３丁目１−11−306 Ｆターム(参考） 4D017 AA01 BA13 CA05 CA17 CB01 DA01 EA01 4D024 AA02 AA04 AB17 BA05 BA12 BA13 BA14 BB01 BC01 CA01 DB03 DB19 DB20 4D038 AA02 AA04 AA08 AB70 BA02 BB06 BB08 BB13 BB17 4G066 AA13A AA13B AA16A AA16B AA17A AA17B AA20A AA20B AA27A AA27B AA43A AA43B AA47A AA47B AA53A AA53B AA63A AA63B BA09 CA46 DA08 EA20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）〜（３） Ｍ^{2 +} _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍ^{2 +}及びＭ³⁺は、それぞれ２価金属イオン、３
   価金属イオンを示し、Ａ ^n-は、１価及び／又は２価のア
   ニオンを示し、ｘ及びｍは、それぞれ次の範囲の数を示
   す、０＜x≦０.５，０≦ｍ≦3）、 Ｍ^{2 +} _1-xＭ³⁺ _{x- δ}０ （２） （式中、Ｍ^{2 +}、Ｍ³⁺及びxは、式（１）と同じ意味を表
   し、δは、カチオン粒子欠陥量を示す）、 〔（Ｌｉ）_yＭ²⁺ _z〕Ａｌ₂（ＯＨ）₆Ａ^n- _(y+2z)/n・ｍ^'Ｈ₂Ｏ （３） （但し，式中、Ｍ²⁺及びＡ^n-は式（１）と同じ意味を表
   し、y,z及びｍ’は、それぞれ次の範囲の数を示す、０
   ＜y≦１、０≦z＜０.５、０≦ｍ’≦３を示す）、で表
   わされる固溶体の少くとも一種を有効成分として含有す
   ることを特徴とするセレンイオン及び／又はヒ素イオン
   の除去剤。
2. 【請求項２】 請求項１の式（１）及び式（３）におけ
   るＡ^n-が、ＳＯ₄ ^2-であることを特徴とする請求項１記
   載の除去剤。
3. 【請求項３】 請求項１記載の式（１）、式（２）及び
   式（３）において、Ｍ^{2 +}がＭｇ²⁺及び／又はＺｎ²⁺であ
   り、Ｍ³⁺がＡｌ³⁺及び／又はＦe³⁺であることを特徴と
   する請求項１記載の除去剤。
4. 【請求項４】 請求項１記載の式（１）〜（３）の固溶
   体が、最小直径約０．５mm以上の球状又は円柱状に造粒
   されていることを特徴とする請求項１記載の除去剤。
5. 【請求項５】 セレンイオン及び／又はヒ素イオン含有
   液を、約０.５mm以上の最小直径を有する式（１）〜
   （３）の中から選ばれた固溶体の少くとも一種を充填し
   た層に、接触時間１０〜６０分で通液すること特徴とす
   るセレンイオン及び／又はヒ素イオンの分離濃縮方法。