WO2023233971A1

WO2023233971A1 - 複合金属酸化物

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Publication number: WO2023233971A1
Application number: PCT/JP2023/017979
Authority: WO
Inventors: 晴美高畑; 晃安藤; 禎士岩本
Original assignee: セトラスホールディングス株式会社
Priority date: 2022-05-31
Filing date: 2023-05-12
Publication date: 2023-12-07
Also published as: CN117500754A

Abstract

本発明は、複数種類のアニオンをそれぞれ高い吸着率で除去することができる、アニオン吸着性に優れた複合金属酸化物を提供するものである。　本開示は、下記の式（１）で表される複合金属酸化物である。この複合金属酸化物は、固体塩基量が３．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。　（Ｍｇ１－ｘＡｌｘ）Ｏ１＋ｘ／２　・・・（１）　［式（１）において、ｘは、０．１８≦ｘ≦０．４５を満たす数である。］

Description

複合金属酸化物

　本発明は、水の処理などに用いられる複合金属酸化物に関する。

　水処理技術は、主に上水処理、下水処理又は排水処理を目的として開発されており、主に生物学的処理と物理化学的処理に分けられる。生物学的処理は、微生物の作用により汚濁物質を分解する方法である。一方、物理化学的処理は、汚濁物質がどのような状態で水に含まれているかによって処理法が異なる。

　例えば、汚濁物質が懸濁物質又はコロイド物質である場合、汚濁物質は、通常、沈殿処理及び濾過処理によって分離除去される。ただし、汚濁物質が分離除去できない微細な懸濁物質又はコロイド物質である場合は、凝集剤にて不溶化して分離除去される。

　また、汚濁物質が飲料水や工場排水などに含まれる溶解物質である場合、汚濁物質は、電気透析法、逆浸透法、蒸発法、イオン交換法又は吸着法などの手段によって除去される。しかし、電気透析法、逆浸透法及び蒸発法は、多額の設備費が必要となり、また、実施場所が限定される。イオン交換樹脂を用いたイオン交換法は、比較的安価な設備で実施することができるものの、再生処理に高濃度のアルカリ性水溶液を使用するため、再生処理コストが高くなる。このような理由から、水に含まれる汚濁物質を比較的安価な設備及び処理コストで除去し得る吸着法が注目されている。

　吸着法を用いた水の処理方法として、例えば、特許文献１には、塩化物イオン等のアニオンを含む排水に、特定の化学式で表され、かつ、岩塩型構造を持つ複合金属酸化物を接触させて、複合金属酸化物にアニオンを固定する、排水の処理方法が開示されている。

　また、非特許文献１には、ハイドロタルサイト（ＨＴ）又はマグネシウム－アルミニウム酸化物（Ｍｇ－Ａｌ酸化物）を用いて水中のリン酸イオンや塩化物イオン等の種々のアニオンを除去する、水の浄化方法が開示されている。

特開２００２－１３６９６５号公報

亀田知人、吉岡敏明、梅津良昭、奥脇昭嗣著、「ハイドロタルサイトの水環境保全・浄化への応用」 The Chemical Times 2005 No.1 (通巻195号)、第１０頁～第１６頁

　飲料水や工場排水などの水には、複数種類のアニオンが含まれている場合がある。しかしながら、従来の複合金属酸化物では、複数種類のアニオンをそれぞれ高い除去率で同時に除去することが実質的に難しいため、水の処理を複数回にわたって実施せざるを得ない場合があった。

　そこで、本発明は、複数種類のアニオンをそれぞれ高い吸着率で除去することができる、アニオン吸着性に優れた複合金属酸化物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、後述の式（１）で表され、かつ、固体塩基量が高い特定の複合金属酸化物を水の処理に用いることにより、少なくとも４種類のアニオンをそれぞれ高い吸着率で除去できることを見出した。本開示は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、以下の各態様を含むものである。

（第１の開示）
　第１の開示は、下記の式（１）で表される複合金属酸化物である。この複合金属酸化物は、固体塩基量が３．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
　　（Ｍｇ_１－ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_{１＋ｘ／２}　・・・（１）
　［式（１）において、ｘは、０．１８≦ｘ≦０．４５を満たす数である。］

（第２の開示）
　第２の開示は、上記第１の開示において、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ～３５０ｍ^２／ｇの範囲内である。

（第３の開示）
　第３の開示は、上記第１の開示又は第２の開示の複合金属酸化物と層状複水酸化物とを含む、混合物である。

（第４の開示）
　第４の開示は、上記第３の開示において、上記層状複水酸化物が下記の式（２）で表される層状複水酸化物である。
　　［Ｍｇ_１－ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［（Ａ^ｎ－）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］・・・（２）
　［式（２）において、Ａ^ｎ－は、ＣＯ_３ ^２－及びＯＨ^－からなる群から選ばれるアニオンを示し、ｎは１又は２を示し、ｘは０．１８≦ｘ≦０．４５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜１を満たす数である。］

（第５の開示）
　第５の開示は、上記第３の開示又は第４の開示において、上記複合金属酸化物と上記層状複水酸化物との混合比率が、質量比で９９．９９：０．０１～５０：５０の範囲内である。

（第６の開示）
　第６の開示は、上記第１の開示又は第２の開示の複合金属酸化物を含む、吸着剤である。

（第７の開示）
　第７の開示は、液体に上記第１の開示又は第２の開示の複合金属酸化物を接触させることを含む、液体の処理方法である。

（第８の開示）
　第８の開示は、上記第３の開示から第５の開示のいずれかの混合物を含む、吸着剤である。

（第９の開示）
　第９の開示は、液体に上記第３の開示から第５の開示のいずれかの混合物を接触させることを含む、液体の処理方法である。

（第１０の開示）
　第１０の開示は、液体に上記第６の開示の吸着剤を接触させることを含む、液体の処理方法である。

　本発明の複合金属酸化物は、少なくとも４種類のアニオンをそれぞれ高い吸着率で除去することができる。また、本発明の複合金属酸化物は、単原子アニオンだけでなく、多原子オキソアニオンや遷移金属オキソアニオンなども効率よく吸着除去することができる。

　以下、本発明の複合金属酸化物の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においては、各種数値範囲は、特に断りがない限り、その上下限値を含む範囲を意味する。

［複合金属酸化物］
　本発明の一実施形態では、複合金属酸化物は、下記の式（１）で表される複合金属酸化物である。そして、この複合金属酸化物は、固体塩基量が３．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
　　（Ｍｇ_１－ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_{１＋ｘ／２}　・・・（１）
　［式（１）において、ｘは、０．１８≦ｘ≦０．４５を満たす数である。］

　上記複合金属酸化物は、例えば、ハイドロタルサイト類化合物を、所定の条件下で焼成することにより得ることができる。具体的には、ハイドロタルサイト類化合物を所定の条件下で焼成すると、ハイドロタルサイト類化合物の層間に存在する炭酸イオンと、結晶水及び金属イオンと結合している水酸基とが離脱し、上記複合金属酸化物が生成される。

　複合金属酸化物の原料となるハイドロタルサイト類化合物は、例えば、次のようにして合成することができる。まず、マグネシウム塩及びアルミニウム塩の混合水溶液と、アルカリ物質とを反応させてスラリーを得る。得られたスラリーは、結晶成長をさせるために水熱処理を施してもよい。その後、スラリーを固液分離し、水洗、乾燥及び粉砕の各工程を経て、ハイドロタルサイト類化合物の粉体を得ることができる。

　ハイドロタルサイト類化合物の合成に使用されるマグネシウム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。なかでも、マグネシウム塩は、硫酸マグネシウム及び塩化マグネシウムのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのマグネシウム塩は、材料コストを抑制することができ、入手も容易であるという利点がある。

　ハイドロタルサイト類化合物の合成に使用されるアルミニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダなどが挙げられる。なお、マグネシウム塩及びアルミニウム塩の混合水溶液におけるＭｇ／Ａｌ_２のモル比は、２～１０の範囲が好ましく、４～８の範囲が更に好ましい。

　ハイドロタルサイト類化合物の合成に使用されるアルカリ物質としては、特に限定されないが、例えば、苛性ソーダ、アンモニア、水酸化カリウム、炭酸ソーダなどの水溶液が挙げられる。

　このようなハイドロタルサイト類化合物から得られる複合金属酸化物は、雰囲気中のイオンや水分を取り込み、容易にハイドロタルサイト様構造を再構築することができる。さらに、この複合金属酸化物は、プラスに帯電しているため、ふっ素イオンや塩化物イオン等のアニオンを吸着しやすい。複合金属酸化物は、雰囲気中の水分を取り込んで水酸化物に変化する際に、アニオンをその層間に取り込むこと（すなわち、インターカレート）ができる。

　そして、本実施形態の複合金属酸化物は、固体塩基量が３．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。本実施形態の複合金属酸化物は、上記式（１）で表され、かつ、上記特定の固体塩基量を有していることで、少なくとも４種類のアニオンをそれぞれ高い吸着率で除去することができる。具体的には、本実施形態の複合金属酸化物は、ふっ素、ほう素、クロム、リンの元素を有するアニオンをそれぞれ高い吸着率で除去することができる。さらに、この複合金属酸化物は、単原子アニオンだけでなく、多原子オキソアニオンや遷移金属オキソアニオンなども効率よく吸着除去することができる。また、その結果として、本実施形態の複合金属酸化物は、水の浄化に大きく寄与することができるため、国連サミットで採択されたＳＤＧｓ（持続可能な開発目標）の達成に貢献することができるという利点もある。

　なお、複合金属酸化物の固体塩基量の上限は、特に限定されないが、例えば２０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇである。固体塩基量の具体的な測定方法については後述する。

　複合金属酸化物の固体塩基量は、複合金属酸化物を製造する際の熱履歴などを適宜調整することにより、制御することができる。熱履歴の具体的な例としては、ハイドロタルサイト類化合物を焼成する際の昇温時間、保持温度、保持時間、降温時間等の焼成条件などが挙げられる。なお、ハイドロタルサイト類化合物の焼成は、一般に、室温から昇温し、保持温度にて一定時間保持し、降温させ、室温に達するという一連の工程を経る。

　ここで、本明細書において、ハイドロタルサイト類化合物（サンプル）の焼成に関する各用語の意味は、以下のとおりである。
　昇温時間：電気炉でサンプルを焼成する際に、室温から加熱して目的とする最高温度に達するまでの時間を意味する。
　保持温度：電気炉でサンプルを焼成する際に、目的とする最高温度を意味する。焼成温度ともいう。
　保持時間：電気炉でサンプルを焼成する際に、保持温度を維持する時間を意味する。
　降温時間：電気炉でサンプルを焼成する際に、保持時間経過後に保持温度から冷却して室温に達するまでの時間を意味する。なお、冷却は、冷却手段を用いた積極的な冷却のほか、放冷等の緩やかな冷却も含む。

　ハイドロタルサイト類化合物から複合金属酸化物を製造する際の焼成条件は、上記特定の範囲内の固体塩基量が得られるものであれば、特に制限されない。そのような焼成条件として、例えば、昇温時間は、０．５時間～８時間が好ましく、０．５時間～６時間が更に好ましい。同様に、保持温度は、３５０℃～９００℃が好ましく、４００℃～８５０℃が更に好ましい。さらに、保持時間は、０時間～１８時間が好ましく、０時間～１５時間が更に好ましい。また、降温時間は、０．５時間～４時間が好ましく、０．８時間～３時間が更に好ましい。

　本発明の複合金属酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ～３５０ｍ^２／ｇの範囲内であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこのような範囲内にあると、複数種類のアニオンに対する高い吸着性をより確実に発揮することができる。

　本明細書において、ＢＥＴ比表面積とは、粒子状の複合金属酸化物のＢＥＴ法による比表面積を意味する。ＢＥＴ比表面積の具体的な測定方法については後述する。

　なお、複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇの範囲内がより好ましく、１５５ｍ^２／ｇ～２６０ｍ^２／ｇの範囲内が更に好ましい。

　本発明の複合金属酸化物は、例えば、飲料水や工場排水などの水に含まれる複数種類のアニオンを除去するための吸着剤として、好適に用いることができる。その場合、吸着剤は、本発明の複合金属酸化物を含むものであれば、本発明の複合金属酸化物のみを含むものであっても、その他の成分を含むものであってもよい。例えば、本発明の複合金属酸化物と層状複水酸化物とを含む混合物を、吸着剤として用いてもよい。すなわち、本発明の一態様は、本発明の複合金属酸化物と層状複水酸化物とを含む混合物である。層状複水酸化物は嵩が低いため、複合金属酸化物と層状複水酸化物とを含む混合物は、複合金属酸化物のみからなる吸着剤と比べて嵩が低くなる。したがって、このような混合物は、実際に吸着剤として使用する際のハンドリング性が良好となる。

　上記混合物において層状複水酸化物は、特に限定されないが、例えば下記の式（２）で表される複水酸化物が挙げられる。
　　［Ｍｇ_１－ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［（Ａ^ｎ－）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］・・・（２）
　［式（２）において、Ａ^ｎ－は、ＣＯ_３ ^２－及びＯＨ^－からなる群から選ばれるアニオンを示し、ｎは１又は２を示し、ｘは０．１８≦ｘ≦０．４５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜１を満たす数である。］

　さらに、上記式（２）で表される層状複水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、複合金属酸化物の原料となるハイドロタルサイト類化合物、複合金属酸化物の吸湿物などが挙げられる。これらの層状複水酸化物は、材料コストを抑制することができ、入手も容易であるという利点がある。

　上記混合物において、複合金属酸化物と層状複水酸化物との混合比率は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されないが、複合金属酸化物：層状複水酸化物の質量比で、９９．９９：０．０１～５０：５０の範囲内であることが好ましい。混合比率がこのような範囲内にあると、複数種類のアニオンに対する高い吸着性を保持しつつ、吸着剤として使用する際の良好なハンドリング性をより確実に得ることができる。

［処理方法］
　本発明の複合金属酸化物は、水以外の液体や気体などに含まれる複数種類のアニオンを除去するための吸着剤として用いることもできる。ただし、複数種類のアニオンをそれぞれ高い吸着率で除去する点から、本発明の複合金属酸化物は、水又は水以外の液体を含む液体の吸着剤として用いることが好ましい。

　したがって、本発明の一態様は、水又は水以外の液体を含む液体に本発明の複合金属酸化物を接触させることを含む、液体の処理方法である。このような液体の処理方法によれば、液体から複数種類のアニオンをそれぞれ高い吸着率で除去することができる。

　なお、本発明の複合金属酸化物は、上記層状複水酸化物との混合物の形態で、水又は水以外の液体を含む液体の吸着剤として用いてもよい。したがって、本発明の別の一態様は、水又は水以外の液体を含む液体に、本発明の複合金属酸化物と上記層状複水酸化物との混合物を接触させることを含む、液体の処理方法である。

　本発明の複合金属酸化物は、適宜の用途に応じた成形が可能である。言い換えれば、本発明の一態様は、本発明の複合金属酸化物の成形体である。具体的には、成形体は、粉末状の複合金属酸化物を適宜吸着処理に適した形状に造粒又は成形することによって、得ることができる。成形体の形状としては、例えば、球状、略球状、円柱状、顆粒状、ペレット状、錠剤状などの形状が挙げられる。

　成形体を製造する際の造粒方法又は成形方法は、特に限定されないが、乾式造粒法又は湿式造粒法の公知の方法を用いることができる。乾式造粒法の例としては、乾式ローラーコンパクター法、ロールグラニュレータ法などが挙げられる。湿式造粒法の例としては、スプレードライ法、流動層造粒法、転動造粒法、撹拌造粒法、押出造粒法などが挙げられる。本発明の複合金属酸化物を含む成形体は、吸着操作の際に、吸着対象を含有する液体又は気体の通過性及び吸着効果を制御することできる。

　また、本発明の複合金属酸化物は、公知の各種添加材を配合して造粒又は成形することができる。言い換えれば、本発明の一態様は、添加材含有成形体である。添加材としては、例えば、繊維、樹脂、粘土鉱物などが挙げられる。繊維の例としては、化学繊維、再生繊維、天然繊維などが挙げられる。さらに、天然繊維の例としては、セルロースなどが挙げられる。粘土鉱物の例としては、ベントナイト、セピオライト、カオリンなどが挙げられる。本発明の複合金属酸化物を含む添加剤含有成形体は、成形体の強度や空隙率を制御することができ、ひいては吸着性能を制御することができる。

　本発明の複合金属酸化物は、以下のような様々な用途にも適用することが可能である。

　本発明の一態様は、液体用浄化材である。液体用浄化材の具体的な例としては、本発明の複合金属酸化物と、該複合金属酸化物が通過できない大きさの孔を有し、かつ、上記複合金属酸化物を収容する袋体と、を備えた液体用浄化材などが挙げられる。なお、袋体の素材は、例えば不織布などが挙げられる。本発明の複合金属酸化物を含む液体用浄化材は、液体と液体用浄化材とを接触させた後に、液体と液体用浄化材とを分離することが容易である。

　本発明の一態様は、ろ過装置である。ろ過装置の具体的な例としては、本発明の複合金属酸化物の粉末及び／又は成形体を管状体の内部に又は濾過床として充填したろ過装置などが挙げられる。更に具体的な例としては、本発明の複合金属酸化物をカラム本体部に充填した充填カラムなどが挙げられる。

　本発明の一態様は、複合繊維である。複合繊維の具体的な例としては、本発明の複合金属酸化物を繊維に担持させた複合繊維などが挙げられる。繊維の例としては、化学繊維、再生繊維及び天然繊維から選択される少なくとも１種の繊維が挙げられる。さらに、天然繊維の例としては、セルロースなどが挙げられる。複合金属酸化物を繊維に担持させる手段は、特に限定されず、繊維の製造時に複合金属酸化物を繊維内部に練り込んでもよいし、複合金属酸化物を処理剤等により繊維表面に付着させてもよい。

　また、本発明の複合金属酸化物は、樹脂安定剤としても使用することができる。言い換えれば、本発明の一態様は、本発明の複合金属酸化物を含有する樹脂組成物である。本発明の複合金属酸化物は、ハイドロタルサイト類化合物を焼成して層間水を除去しているため、樹脂に配合して熱を加えた際にも水分の発生が少ない。その結果、本発明の複合金属酸化物を含有する樹脂組成物は、ハイドロタルサイト類化合物を配合した樹脂組成物に比べて、加熱加工の際の発泡を抑制することができる。

　なお、本発明は、上述の実施形態や後述する実施例等に制限されることなく、本発明の目的、趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜組み合わせや代替、変更等が可能である。

　以下、実施例及び比較例を例示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

　なお、実施例等に関する各種測定方法は、以下のとおりである。

＜モル比（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）＞
　モル比は、下記の酸溶解法にて測定した。ただし、酸溶解法にて溶解しないサンプルについては、後述するアルカリ溶融法にて測定した。

（酸溶解法）
　サンプル０．５ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、希塩酸１０ｍＬと過塩素酸５ｍＬを加えて、ホットプレート上で加熱して溶かした。ビーカー内のサンプル溶液を２５０ｍＬメスフラスコに移し、２５０ｍＬに希釈した。この希釈したサンプル溶液を用いて、次のようにＭｇＯ含量及びＡｌ_２Ｏ_３含量をそれぞれ定量した。
（１）ＭｇＯの定量
　ホールピペットで上記のサンプル溶液１０ｍＬを２００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水で１００ｍＬに希釈した。この希釈したサンプル溶液にトリエタノールアミン水溶液５ｍＬを加え、塩化アンモニウムアンモニア緩衝液をｐＨメーターでｐＨ＝１０になるように滴下した。指示薬としてユニバーサルＢＴ試液を１５滴加え、０．０１ｍｏｌ／Ｌ－ＥＤＴＡ標準液で滴定した。
（２）Ａｌ_２Ｏ_３の定量
　ホールピペットで上記のサンプル溶液１０ｍＬを２００ｍＬビーカーにとり、ホールピペットで０．０１ｍｏｌ／Ｌ－ＣｙＤＴＡ標準液３０ｍＬを加えた。ヘキサメチレンテトラミンをｐＨメーターでｐＨ＝５～５．５になるように添加した。指示薬としてＸＯ試液を３滴加え、０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸亜鉛標準液で滴定した。
　以上のようにして定量したＭｇＯ含量とＡｌ_２Ｏ_３含量を用いて、モル比（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）を算出した。

（アルカリ溶融法）
　サンプル０．５ｇを白金るつぼに入れ、ホウ酸３ｇと炭酸ナトリウム５ｇを加え、電気炉内にて９５０℃で２時間溶融した。溶融物を２００ｍＬビーカーに移し、希塩酸１００ｍＬを加えて溶かした。さらに、この溶液を２５０ｍＬメスフラスコに移し、２５０ｍＬに希釈した。ＭｇＯ含量の定量とＡｌ_２Ｏ_３含量の定量を酸溶解法の場合と同様に行い、モル比を算出した。

＜ＢＥＴ比表面積＞
　マイクロトラック・ベル株式会社製の高精度比表面積・細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ」を用いて測定した。

＜固体塩基量＞
　共栓付の三角フラスコにサンプル０．２ｇを入れ、ベンゼン（和光試薬特級）５ｍＬを加えた。ｐＫａ＝９．３の指示薬としてフェノールフタレインの０．１ｗｔ％ベンゼン溶液１ｍＬを加え、サンプル溶液を桃色に呈色させた。０．１ｍｏｌ／Ｌ安息香酸－ベンゼン溶液にて、サンプル溶液が白色になるまで滴定し、滴定に要した安息香酸－ベンゼン溶液の量をＡ（ｍＬ）とした。三角フラスコに栓をして２４時間静置すると、サンプル溶液が桃色に戻るので、再び０．１ｍｏｌ／Ｌ安息香酸－ベンゼン溶液にて、サンプル溶液が白色になるまで滴定し、滴定に要した安息香酸－ベンゼン溶液の量をＢ（ｍＬ）とした。この操作をもう一度繰り返し、滴定に要した安息香酸－ベンゼン溶液の量をＣ（ｍＬ）とした。次式に基づいて、３回分の滴定量の合計から固体塩基量を算出した。
　固体塩基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．１（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／０．２ｇ

＜各種アニオンの吸着率＞
　水に含まれる複数種類のアニオンの吸着率について、アニオンの種類や濃度ごとにそれぞれ以下のようにして測定した。

（ブランク濃度が１０ｐｐｍの場合のふっ素（Ｆ）吸着率）
　５０ｍＬ容量の遠沈管にサンプル０．０３ｇを入れ、ふっ素濃度１０ｐｐｍのふっ化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加えた。振とう機に遠沈管をセットし、１６０ｒｐｍの振とうスピードで１５時間振とうした。遠沈管を遠心分離機にセットし、１００００ｇで５分間遠心分離した。上澄み液を孔径が０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られた濾液１０ｍＬを２０ｍＬメスフラスコに入れ、アルフッソン試液（アルフッソン試薬２．５ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解）２ｍＬとアセトン４ｍＬを加え、イオン交換水で２０ｍＬに希釈した。希釈した濾液を暗所で１時間静置後、株式会社日立ハイテクサイエンス製の分光光度計「Ｕ－４１００」を用いて、６２０ｎｍでふっ素濃度Ｄ（ｐｐｍ）を測定し、次式に基づいて吸着率を求めた。
　吸着率（％）＝（１０－Ｄ）／１０×１００

（ブランク濃度が５０ｐｐｍの場合のふっ素（Ｆ）吸着率）
　５０ｍＬ容量の遠沈管にサンプル０．０３ｇを入れ、ふっ素濃度５０ｐｐｍのふっ化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加えた。振とう機に遠沈管をセットし、１６０ｒｐｍの振とうスピードで１５時間振とうした。遠沈管を遠心分離機にセットし、１００００ｇで５分間遠心分離した。上澄み液を孔径が０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られた濾液１０ｍＬを２０ｍＬメスフラスコに入れ、アルフッソン試液（アルフッソン試薬２．５ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解）２ｍＬとアセトン４ｍＬを加え、イオン交換水で２０ｍＬに希釈した。希釈した濾液を暗所で１時間静置後、株式会社日立ハイテクサイエンス製の分光光度計「Ｕ－４１００」を用いて、６２０ｎｍでふっ素濃度Ｅ（ｐｐｍ）を測定し、次式に基づいて吸着率を求めた。
　吸着率（％）＝（５０－Ｅ）／５０×１００

（ブランク濃度が１０ｐｐｍの場合のほう素（Ｂ）吸着率）
　５０ｍＬ容量の遠沈管にサンプル０．０３ｇを入れ、ほう素濃度１０ｐｐｍの四ほう酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加えた。振とう機に遠沈管をセットし、１６０ｒｐｍの振とうスピードで１５時間振とうした。遠沈管を遠心分離機にセットし、１００００ｇで５分間遠心分離した。上澄み液を孔径が０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られた濾液を株式会社日立ハイテクサイエンス製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３５００ＤＤ」を用いて、ほう素濃度Ｆ（ｐｐｍ）を測定し、次式に基づいて吸着率を求めた。
　吸着率（％）＝（１０－Ｆ）／１０×１００

（ブランク濃度が８０ｐｐｍの場合のクロム（Ｃｒ）吸着率）
　５０ｍＬ容量の遠沈管にサンプル０．０３ｇを入れ、クロム濃度８０ｐｐｍのクロム酸カリウム水溶液３０ｍＬを加えた。振とう機に遠沈管をセットし、１６０ｒｐｍの振とうスピードで１５時間振とうした。遠沈管を遠心分離機にセットし、１００００ｇで５分間遠心分離した。上澄み液を孔径が０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られた濾液を株式会社日立ハイテクサイエンス製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３５００ＤＤ」を用いて、クロム濃度Ｇ（ｐｐｍ）を測定し、次式に基づいて吸着率を求めた。
　吸着率（％）＝（８０－Ｇ）／８０×１００

（ブランク濃度が１００ｐｐｍの場合のクロム（Ｃｒ）吸着率）
　５０ｍＬ容量の遠沈管にサンプル０．０３ｇを入れ、クロム濃度１００ｐｐｍのクロム酸カリウム水溶液３０ｍＬを加えた。振とう機に遠沈管をセットし、１６０ｒｐｍの振とうスピードで１５時間振とうした。遠沈管を遠心分離機にセットし、１００００ｇで５分間遠心分離した。上澄み液を孔径が０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られた濾液を株式会社日立ハイテクサイエンス製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３５００ＤＤ」を用いて、クロム濃度Ｈ（ｐｐｍ）を測定し、次式に基づいて吸着率を求めた。
　吸着率（％）＝（１００－Ｈ）／１００×１００

（ブランク濃度が２０ｐｐｍの場合のリン（Ｐ）吸着率）
　５０ｍＬ容量の遠沈管にサンプル０．０３ｇを入れ、リン濃度２０ｐｐｍのリン酸二水素ナトリウム水溶液３０ｍＬを加えた。振とう機に遠沈管をセットし、１６０ｒｐｍの振とうスピードで１５時間振とうした。遠沈管を遠心分離機にセットし、１００００ｇで５分間遠心分離した。上澄み液を孔径が０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られた濾液を株式会社日立ハイテクサイエンス製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３５００ＤＤ」を用いて、リン濃度Ｉ（ｐｐｍ）を測定し、次式に基づいて吸着率を求めた。
　吸着率（％）＝（２０－Ｉ）／２０×１００

（ブランク濃度が３０ｐｐｍの場合のリン（Ｐ）吸着率）
　５０ｍＬ容量の遠沈管にサンプル０．０３ｇを入れ、リン濃度３０ｐｐｍのリン酸二水素ナトリウム水溶液３０ｍＬを加えた。振とう機に遠沈管をセットし、１６０ｒｐｍの振とうスピードで１５時間振とうした。遠沈管を遠心分離機にセットし、１００００ｇで５分間遠心分離した。上澄み液を孔径が０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られた濾液を株式会社日立ハイテクサイエンス製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３５００ＤＤ」を用いて、リン濃度Ｊ（ｐｐｍ）を測定し、次式に基づいて吸着率を求めた。
　吸着率（％）＝（３０－Ｊ）／３０×１００

（ブランク濃度が４０ｐｐｍの場合のリン（Ｐ）吸着率）
　５０ｍＬ容量の遠沈管にサンプル０．０３ｇを入れ、リン濃度４０ｐｐｍのリン酸二水素ナトリウム水溶液３０ｍＬを加えた。振とう機に遠沈管をセットし、１６０ｒｐｍの振とうスピードで１５時間振とうした。遠沈管を遠心分離機にセットし、１００００ｇで５分間遠心分離した。上澄み液を孔径が０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られた濾液を株式会社日立ハイテクサイエンス製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３５００ＤＤ」を用いて、リン濃度Ｋ（ｐｐｍ）を測定し、次式に基づいて吸着率を求めた。
　吸着率（％）＝（４０－Ｋ）／４０×１００

　次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。

（実施例１）
　少量の水を入れた１Ｌ容積の反応槽に、１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液２０１ｍＬと、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１３４ｍＬと、３．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５７ｍＬ及び０．７５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１０７ｍＬの混合溶液とを、撹拌しながら同時に滴下して反応物を得た。反応時のｐＨは９．５であった。得られた反応物を水洗した後、１０５℃で一晩乾燥を行い、粉砕した。得られた粉末を、昇温時間１時間、保持温度４００℃、保持時間１２時間及び降温時間１時間の条件で焼成し、実施例１のサンプルを得た。

（実施例２）
　昇温時間１．２５時間、保持温度５００℃、保持時間２時間及び降温時間１．２５時間の条件で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のサンプルを得た。

（実施例３）
　昇温時間１．５時間、保持温度６００℃、保持時間２時間及び降温時間１．７５時間の条件で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のサンプルを得た。

（実施例４）
　昇温時間１．７５時間、保持温度７００℃、保持時間２時間及び降温時間１．９５時間の条件で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のサンプルを得た。

（実施例５）
　昇温時間２時間、保持温度８００℃、保持時間６時間及び降温時間２．０８時間の条件で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５のサンプルを得た。

（実施例６）
　昇温時間２時間、保持温度８００℃、保持時間０時間及び降温時間２．０８時間の条件で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６のサンプルを得た。

（実施例７）
　昇温時間２時間、保持温度８００℃、保持時間２時間及び降温時間２．０８時間の条件で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７のサンプルを得た。

（実施例８）
　昇温時間２．１３時間、保持温度８５０℃、保持時間２時間及び降温時間２．１３時間の条件で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８のサンプルを得た。

（比較例１）
　昇温時間５０分、保持温度３５０℃、保持時間２時間及び降温時間０．７５時間の条件で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のサンプルを得た。

（比較例２）
　昇温時間２．２５時間、保持温度９００℃、保持時間２時間及び降温時間２．２時間の条件で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のサンプルを得た。

　以上のようにして得られた実施例１～８及び比較例１、２の各サンプルの化学式は、いずれもＭｇ_４．５Ａｌ_２Ｏ_７．５であった。

　実施例１～８及び比較例１、２の各サンプルについて、粉体物性（モル比及びＢＥＴ比表面積）と各種アニオンの吸着率（ブランク濃度　Ｆ：１０ｐｐｍ、Ｂ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：８０ｐｐｍ、Ｐ：３０ｐｐｍ）とを測定した。これらの結果を下記の表１に示す。

　各種アニオンの吸着率について、Ｆ：１０ｐｐｍの吸着率であれば９０％以上、Ｂ：１０ｐｐｍの吸着率であれば９０％以上、Ｃｒ：８０ｐｐｍの吸着率であれば９０％以上、Ｐ：３０ｐｐｍの吸着率であれば９０％以上の吸着率が、良好な吸着率の指標である。

（実施例９）
　少量の水を入れた１Ｌ容積の反応槽に、１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液２２８ｍＬと、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１１４ｍＬと、３．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２６８ｍＬ及び０．７５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液９１ｍＬの混合溶液とを、撹拌しながら同時に滴下して反応物を得た。反応時のｐＨは１０．０であった。得られた反応物を水洗した後、１０５℃で一晩乾燥を行い、粉砕した。得られた粉末を、昇温時間１時間、保持温度４００℃、保持時間２時間及び降温時間４時間の条件で焼成し、実施例９のサンプルを得た。

（実施例１０）
　昇温時間４時間、保持温度４００℃、保持時間２時間及び降温時間１時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０のサンプルを得た。

（実施例１１）
　昇温時間１時間、保持温度４００℃、保持時間２時間及び降温時間１時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１１のサンプルを得た。

（実施例１２）
　昇温時間４時間、保持温度４００℃、保持時間２時間及び降温時間４時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１２のサンプルを得た。

（実施例１３）
　昇温時間１時間、保持温度４００℃、保持時間１２時間及び降温時間１時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１３のサンプルを得た。

（実施例１４）
　昇温時間１．２５時間、保持温度５００℃、保持時間２時間及び降温時間１．２５時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１４のサンプルを得た。

（実施例１５）
　昇温時間１．５時間、保持温度６００℃、保持時間２時間及び降温時間１．７５時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１５のサンプルを得た。

（実施例１６）
　昇温時間１．７５時間、保持温度７００℃、保持時間２時間及び降温時間１．９５時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１６のサンプルを得た。

（実施例１７）
　昇温時間２時間、保持温度８００℃、保持時間６時間及び降温時間２．０８時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１７のサンプルを得た。

（実施例１８）
　昇温時間２時間、保持温度８００℃、保持時間０時間及び降温時間２．０８時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１８のサンプルを得た。

（実施例１９）
　昇温時間２時間、保持温度８００℃、保持時間２時間及び降温時間２．０８時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１９のサンプルを得た。

（実施例２０）
　昇温時間２．１３時間、保持温度８５０℃、保持時間２時間及び降温時間２．１３時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして実施例２０のサンプルを得た。

（比較例３）
　昇温時間５０分、保持温度３５０℃、保持時間２時間及び降温時間０．７５時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして比較例３のサンプルを得た。

（比較例４）
　昇温時間２．２５時間、保持温度９００℃、保持時間２時間及び降温時間２．２時間の条件で焼成したこと以外は、実施例９と同様にして比較例４のサンプルを得た。

　以上のようにして得られた実施例９～２０及び比較例３、４の各サンプルの化学式は、いずれもＭｇ_６Ａｌ_２Ｏ_９であった。

　実施例９～２０及び比較例３、４の各サンプルについて、粉体物性（モル比及びＢＥＴ比表面積）と各種アニオンの吸着率（ブランク濃度　Ｆ：１０ｐｐｍ、Ｂ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：８０ｐｐｍ、Ｐ：３０ｐｐｍ）とを測定した。これらの結果を下記の表２に示す。

（実施例２１）
　少量の水を入れた１Ｌ容積の反応槽に、１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液２５２ｍＬと、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液９４ｍＬと、３．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２７８ｍＬ及び０．７５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液７６ｍＬの混合溶液とを、撹拌しながら同時に滴下して反応物を得た。反応時のｐＨは１１．０であった。得られた反応物を水洗した後、１０５℃で一晩乾燥を行い、粉砕した。得られた粉末を、昇温時間１時間、保持温度４００℃、保持時間１２時間及び降温時間１時間の条件で焼成し、実施例２１のサンプルを得た。

（実施例２２）
　昇温時間１．２５時間、保持温度５００℃、保持時間２時間及び降温時間１．２５時間の条件で焼成したこと以外は、実施例２１と同様にして実施例２２のサンプルを得た。

（実施例２３）
　昇温時間１．５時間、保持温度６００℃、保持時間２時間及び降温時間１．７５時間の条件で焼成したこと以外は、実施例２１と同様にして実施例２３のサンプルを得た。

（実施例２４）
　昇温時間１．７５時間、保持温度７００℃、保持時間２時間及び降温時間１．９５時間の条件で焼成したこと以外は、実施例２１と同様にして実施例２４のサンプルを得た。

（比較例５）
　昇温時間５０分、保持温度３５０℃、保持時間２時間及び降温時間０．７５時間の条件で焼成したこと以外は、実施例２１と同様にして比較例５のサンプルを得た。

（比較例６）
　昇温時間１時間、保持温度４００℃、保持時間２時間及び降温時間４時間の条件で焼成したこと以外は、実施例２１と同様にして比較例６のサンプルを得た。

（比較例７）
　昇温時間１時間、保持温度４００℃、保持時間２時間及び降温時間１時間の条件で焼成したこと以外は、実施例２１と同様にして比較例７のサンプルを得た。

（比較例８）
　昇温時間２時間、保持温度８００℃、保持時間６時間及び降温時間２．０８時間の条件で焼成したこと以外は、実施例２１と同様にして比較例８のサンプルを得た。

（比較例９）
　昇温時間２．１３時間、保持温度８５０℃、保持時間２時間及び降温時間２．１３時間の条件で焼成したこと以外は、実施例２１と同様にして比較例９のサンプルを得た。

（比較例１０）
　昇温時間２．２５時間、保持温度９００℃、保持時間２時間及び降温時間２．２時間の条件で焼成したこと以外は、実施例２１と同様にして比較例１０のサンプルを得た。

　以上のようにして得られた実施例２１～２４及び比較例５～１０の各サンプルの化学式は、いずれもＭｇ_８Ａｌ_２Ｏ_１１であった。

　実施例２１～２４及び比較例５～１０の各サンプルについて、粉体物性（モル比及びＢＥＴ比表面積）と各種アニオンの吸着率（ブランク濃度　Ｆ：１０ｐｐｍ、Ｂ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：８０ｐｐｍ、Ｐ：３０ｐｐｍ）とを測定した。これらの結果を下記の表３に示す。

　さらに、実施例３、４、７、１５、１６、２３及び２４、並びに比較例２、４及び１０の各サンプルについて、ブランク濃度が異なる各種アニオンの吸着率（ブランク濃度　Ｆ：１０ｐｐｍ、Ｂ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：８０ｐｐｍ、Ｐ：３０ｐｐｍ）を追加で測定した。これらの結果を下記の表４に示す。

　各種アニオンの吸着率について、Ｆ：５０ｐｐｍの吸着率であれば８０％以上、Ｃｒ：１００ｐｐｍの吸着率であれば８０％以上、Ｐ：２０ｐｐｍの吸着率であれば９０％以上、Ｐ：４０ｐｐｍの吸着率であれば８０％以上の吸着率が、良好な吸着率の指標である。

　表１～表４に示すとおり、本発明の実施例１～２４の各サンプルは、いずれも４種類のアニオンをそれぞれ高い吸着率で除去できることがわかった。さらに、これらのサンプルは、いずれも単原子アニオンだけでなく、多原子オキソアニオンや遷移金属オキソアニオンなども効率よく吸着除去できることがわかった。

　本発明の複合金属酸化物は、水などの液体用又は気体用の吸着剤のほか、例えば、液体用浄化材、ろ過装置（例えば、充填カラム等）、複合繊維、樹脂安定剤などの幅広い分野の製品に、好適に利用することができる。

Claims

　下記の式（１）で表される複合金属酸化物であって、
　固体塩基量が３．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする、複合金属酸化物。
　　（Ｍｇ_１－ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_{１＋ｘ／２}　・・・（１）
　式（１）において、ｘは、０．１８≦ｘ≦０．４５を満たす数である。
　ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ～３５０ｍ^２／ｇの範囲内である、請求項１に記載の複合金属酸化物。
　請求項１又は２に記載の複合金属酸化物と層状複水酸化物とを含む、混合物。
　前記層状複水酸化物が下記の式（２）で表される、請求項３に記載の混合物。
　　［Ｍｇ_１－ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［（Ａ^ｎ－）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］・・・（２）
　式（２）において、Ａ^ｎ－は、ＣＯ_３ ^２－及びＯＨ^－からなる群から選ばれるアニオンを示し、ｎは１又は２を示し、ｘは０．１８≦ｘ≦０．４５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜１を満たす数である。
　前記複合金属酸化物と前記層状複水酸化物との混合比率が、質量比で９９．９９：０．０１～５０：５０の範囲内である、請求項３又は４に記載の混合物。
　請求項１又は２に記載の複合金属酸化物を含む、吸着剤。
　液体に請求項１又は２に記載の複合金属酸化物を接触させることを含む、液体の処理方法。