JP5201680B2 - ハイドロタルサイト様粒状体およびその製造方法 - Google Patents

ハイドロタルサイト様粒状体およびその製造方法 Download PDF

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Description

この発明は、ハイドロタルサイト様粒状体およびその製造方法に関するものである。
天然に存在する層状粘土鉱物の一種であるハイドロタルサイトは、マグネシウム、アルミニウムなど、天然に豊富に存在する元素の水酸化物を主骨格としており、その合成も比較的簡単に行うことができることから、種々の合成方法が開示されている。例えば、マグネシウム源として水酸化マグネシウムを用い、水溶媒中でハイドロタルサイトを製造する方法(例えば、特許文献1参照)やアルカリの存在下、水溶液中でマグネシウムイオンとアルミニウムイオンとを反応させる方法(例えば、特許文献2参照)等が開示されている。
また、ハイドロタルサイトは陰イオン交換作用を有していることが知られている。そして、この陰イオン交換作用によって、ヒ素、フッ素、ホウ素、セレン、六価クロム、亜硝酸イオン、その他の陰イオン系の有害物質を固定化することができれば、廃棄物の安全性向上技術、無害化環境改善技術において、汚染水の水質改善、有害物質の溶出防止、土壌改良、廃棄物処分場での有害物質の安定化促進等に寄与できるものと期待される。
ここで、陰イオン系の有害物質の固定化には、例えば、粉末状のハイドロタルサイトを有害物質が溶解した溶液に混合して有害物質を固定化した後、フィルタプレス等による加圧によってハイドロタルサイトと溶液を分離する方法がある。しかしながら、この方法では、ハイドロタルサイト及び溶液を濾布に対して大きな圧力で加圧する加圧手段が必要となり、装置全体が大型化するという問題があった。
そこで、小規模な設備等では、比較的低圧で陰イオン系の有害物質を固定することができるように固めて粒状にした粒状体のハイドロタルサイトが用いられている。粒状体のハイドロタルサイトは、目詰まり等を防止するため、粒径の大きいものが必要であり、例えば、造粒機や、バインダを用いて製造する方法が考えられる。
特開平6−329410号公報 特開2003−26418号公報
しかしながら、造粒機を用いる場合には、別途造粒工程が必要であるため製造するのに必要な時間やコストが増大するという問題があった。また、バインダを用いる場合にもコストが増大する他、ハイドロタルサイト以外の材料を用いることにより粒状体に占めるハイドロタルサイトの割合が小さくなるため、陰イオンの吸着量が低くなるという問題があった。
そこで本発明は、形態が安定していると共に陰イオン交換性能が高く、更に低コストで製造できるハイドロタルサイト様粒状体およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明のハイドロタルサイト様粒状体は、少なくともハイドロタルサイト様物質と水とを含む材料を、前記ハイドロタルサイト様物質の結晶水の脱水温度(ハイドロタルサイト様物質の結晶水が脱水を開始する温度)以下で乾燥させてなることを特徴とする。ここでハイドロタルサイト様粒状体とは、ハイドロタルサイト様物質を固めて粒状にしたものをいう。
また、本発明のハイドロタルサイト様粒状体は、少なくともハイドロタルサイト様物質を含む含水率が70%以下の材料を、前記ハイドロタルサイト様物質の結晶水の脱水温度以下で乾燥させてなることを特徴とする。
この場合、前記乾燥は、90℃以上110℃以下で行う方が好ましい。また、前記乾燥は、湿度が90%以上の条件下で行う方が透水性の点では好ましい。
また、本発明のハイドロタルサイト様粒状体は、フッ素イオン(F)の濃度が116mg/lの20℃に調節されたフッ素溶液1000mlに10gを添加し、60分間撹拌した際のフッ素イオン(F)の吸着量が8mg/g以上であることを特徴とする。
これら本発明のハイドロタルサイト様粒状体は、含水率が10%以上である方が好ましい。また、NaCl等の塩化物を含有する方が好ましい。また、結晶子サイズが20nm以下であるハイドロタルサイト様物質から製造される方が好ましい。また、陽イオンを吸着固定する方が好ましい。また、粒径が0.24mm以上である方が好ましい。
本発明のハイドロタルサイト様粒状体の製造方法は、少なくともハイドロタルサイト様物質と水とを含む材料を、前記ハイドロタルサイト様物質の結晶水の脱水温度以下で乾燥させることを特徴とする。
また、本発明のハイドロタルサイト様粒状体の製造方法は、少なくともハイドロタルサイト様物質を含む含水率が70%以下の材料を、前記ハイドロタルサイト様物質の結晶水の脱水温度以下で乾燥させることを特徴とする。
この場合、前記乾燥は、ハイドロタルサイト様粒状体が含水率を10%以上保持するように行う方好ましい。また、前記ハイドロタルサイト様物質は、結晶子サイズが20nm以下のものを用いる方が好ましい。また、前記乾燥は、90℃以上110℃以下で行う方が好ましい。
本発明によれば、形態が安定していると共に陰イオン交換性能が高く、更に低コストで製造できるハイドロタルサイト様粒状体及びその製造方法を提供することができる。
以下に、本発明のハイドロタルサイト様粒状体およびその製造方法について説明する。
本発明のハイドロタルサイト様粒状体は、少なくともハイドロタルサイト様物質と水とを含む材料を、ハイドロタルサイト様物質の結晶水の脱水温度(ハイドロタルサイト様物質の結晶水が脱水を開始する温度)以下で乾燥させてなるものである。
ここで、ハイドロタルサイト様物質とは、構造式がM2+ 1−x3+ (OH)(An−x/n・mHOで表される不定比化合物である。M2+は2価の金属を表し、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Li2+、Ni2+、Co2+、Cu2+等が該当する。また、M3+は3価の金属を表し、Al3+、Fe3+、Mn3+等が該当する。なお、An−はアニオンを表す。このようなハイドロタルサイト様物質としてはどのようなものでも良いが、例えば、以下のような方法で製造したものを用いることができる。
まず、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液を調製する。
アルミニウムイオンのアルミニウム源としては、水中でアルミニウムイオンを生成するものであれば良く、特定の物質に限定されるものではない。例えば、アルミナ、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ボーキサイト、ボーキサイトからのアルミナ製造残渣、アルミスラッジ等を用いることができる。また、これらアルミニウム源は、いずれかを単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
また、マグネシウムイオンのマグネシウム源としては、水中でマグネシウムイオンを生成する物であれば良く、特定の物質に限定されるものではない。例えば、ブルーサイト、水酸化マグネシウム、マグネサイト、マグネサイトの焼成物等を用いることができる。これらマグネシウム源は、いずれかを単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
なお、前記アルミニウム源としてのアルミニウム化合物、マグネシウム源としてのマグネシウム化合物は、前記酸性溶液にアルミニウムイオン、マグネシウムイオンが存在していれば完全に溶解している必要はない。したがって、酸性溶液中に溶解していないアルミニウム化合物やマグネシウム化合物を含んでいても問題なくハイドロタルサイトを製造することができる。
ここで、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンからなるハイドロタルサイトの一般式は、Mg2+ 1−xAl3+ (OH)(An−x/n・mHO(An−はアニオン)であり、高結晶質のハイドロタルサイトの最も一般的な組成では、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンのモル比が1:3(x=0.25)となっていることが知られている。したがって、酸性溶液中のアルミニウムイオンとマグネシウムイオンのモル比は、1:5〜1:2の範囲とするのが好ましい。この範囲とすることによって、アルミニウム源とマグネシウム源を無駄にすることなく、物質収支的に有利にハイドロタルサイト様物質を製造することができる。
また、前記酸性溶液を酸性に調整するには、硝酸又は塩酸を用いるのが好ましい。
次に、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含んだ前記酸性溶液を、アルカリを含むアルカリ性溶液と混合する。このアルカリ性溶液は、pHが8〜11のものを用いるのが好ましい。なお、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合は、酸性溶液をアルカリ性溶液へ一気に加えて混合するか、酸性溶液をアルカリ性溶液へ滴下して行うことができるが、好ましくは、混合する際の撹拌能力に応じて酸性溶液とアルカリ性溶液を適量ずつ混合する方が良い。勿論、酸性溶液とアルカリ性溶液を十分に撹拌できるものであれば、これら以外の方法であっても構わない。
ここで、アルカリ性溶液に含まれるアルカリとしては、水溶液をアルカリ性とするものであれば良く、特定の物質に限定されるものではない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなども用いることができる。これらアルカリはいずれかを単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
また、高結晶質のハイドロタルサイトは炭酸イオンと優先的にイオン交換するため、炭酸イオンを含むと目的とする陰イオンと効率良くイオン交換できない。したがって、ハイドロタルサイト様物質においても、目的とする陰イオンと効率良くイオン交換させるために、前記酸性溶液および前記アルカリ性溶液に炭酸イオンを含まないようにするのが好ましい。
また、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、熟成を行わないようにすれば、ハイドロタルサイト様物質の結晶を成長させることなく、結晶子サイズ(結晶子の大きさ)の小さいハイドロタルサイト様物質を製造することができる点で好ましい。この場合、ハイドロタルサイト様物質の結晶子サイズが小さいので、混合時に溶液はコロイド状となる。
熟成を行わないようにするには、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、当該混合溶液のpHをハイドロタルサイト様物質の結晶成長が止まる値まで下げれば良い。例えば、一般式Mg2+ 1−xAl3+ (OH)(An−x/n・mHOで表されるハイドロタルサイト様物質は、pHを9以下とすれば、熟成を止めることができる。また、一般式Zn2+ 1−xAl3+ (OH)(An−x/n・mHOで表されるハイドロタルサイト様物質は、pHを5以下とすれば、熟成を止めることができる。
また、水分を除去することによっても、熟成を止めることができる。水分を除去するためには、吸引濾過、遠心分離など適当な方法を用いることができる。
したがって、例えば、一般式Mg2+ 1−xAl3+ (OH)(An−x/n・mHOで表されるハイドロタルサイト様物質の結晶子サイズを20nm以下にするには、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、120分以内、好ましくは同時に混合溶液のpHを9以下に調整すれば良い。pHを9以下とするにはどのような方法を用いても良いが、例えば、酸性溶液とアルカリ性溶液を混合した後、直ちに水にて希釈する方法がある。もちろん、酸性溶液とアルカリ性溶液を混合した後、120分以内、好ましくは同時に、吸引濾過や遠心分離等によって水分を除去しても良い。また、確実に熟成を行わせないためには、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後速やかにハイドロタルサイト様物質を洗浄するのも良い。なお、合成過程で生成されるNaCl等の塩化物は含有させておいても構わない。
このように生成されたハイドロタルサイト様物質は、フィルタプレス等の脱水装置により所定の圧力をかけて水分をできるだけ除去した後、ハイドロタルサイト様物質の結晶水の脱水温度以下で乾燥させる。換言すると、ハイドロタルサイト様物質の結晶外の水のみを乾燥させる。具体的には、含水率が70%以下、好ましくは65%以下、更に好ましくは60%以下のハイドロタルサイト様物質を、最終生成物であるハイドロタルサイト様粒状体の含水率が10%以上20%以下、好ましくは10%以上15%以下、更に好ましくは、11%以上12%以下になるように乾燥させる。ここで、ハイドロタルサイト様粒状体の含水率を10%以上に保持する理由は、ハイドロタルサイト様粒状体の含水率が10%未満であると、溶液等に触れた際にハイドロタルサイト様粒状体が水分を吸収して体積が急激に膨張し、粒度を保持できなくなるためである。なお、含水率とは水分を含むハイドロタルサイト様物質全体の質量に対する水の質量である。ハイドロタルサイト様物質が含んでいる水分の質量の測定は、日本工業規格「土の含水比試験方法」(JIS A 1203:1999)に準拠して行った。
なお、乾燥させる温度としては、ハイドロタルサイト様物質の結晶水の脱水温度以下であればどのような温度でも良いが、ハイドロタルサイト様粒状体の粒径を大きくするためには比較的低温で乾燥させる方が好ましい。ただし、あまり低すぎる温度で乾燥すると、ハイドロタルサイト様粒状体が水に解け易くなる。したがって、具体的な乾燥温度は、25℃以上125℃以下が良く、好ましくは90℃以上110℃以下が良く、更に好ましくは95℃以上105℃以下が良い。
また、この乾燥はどのように行っても良く、例えば、通常の乾燥炉等を用いれば良い。勿論、室温で自然乾燥にすることも可能である。また、乾燥時の湿度を高く調節する方がハイドロタルサイト様粒状体の形態安定性の点で良い。例えば、乾燥炉内の水蒸気の量を飽和水蒸気量付近(湿度が90%〜100%)となるように調節すれば良い。
また、このようにして乾燥したハイドロタルサイト様物質をふるいにかけ、析出した塩化物等を除去しても良い。
また、ハイドロタルサイト様粒状体は、その用途に応じて粒径を調整しても良い。この場合、ハイドロタルサイト様粒状体の粒径は、カラム等に用いることを考慮して0.24mm以上が良く、好ましくは0.36mm以上が良く、更に好ましくは1mm以上2mm以下が良い。粒径の調製は、どのように行っても良いが、例えば、ハンマー等により破砕し、目的とする大きさの目をもったふるいにかけて、調整することができる。
このように製造したハイドロタルサイト様粒状体の陰イオンの吸着量は高い方が好ましい。例えば、フッ素イオンの吸着量は、少なくとも8mg/g以上、好ましくは8.5mg/g以上、更に好ましくは8.7mg/g以上が良い。また、本発明のハイドロタルサイト様粒状体は、カドミウムイオン、鉛イオン等の陽イオンを吸着固定する方が好ましい。また、材料として用いるハイドロタルサイト様物質の結晶子サイズは小さい程陰イオン交換性が高く、フッ素イオンの吸着量等が高くなる。したがって、材料としては、結晶子サイズが20nm以下、好ましくは10nm以下のハイドロタルサイト様物質を用いるのが良い。
以下に、本発明のハイドロタルサイト様粒状体およびその製造方法の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例のハイドロタルサイト様粒状体は、上述した製法とほぼ同様に製造するため、その同様な部分についての重複する説明は省略する。
なお、フッ素イオンの吸着量の測定は、次のような方法で行う。まず、フッ素濃度が116mg/lとなるように調整したフッ素溶液1000mlを準備する。次に、各実施例により製造したハイドロタルサイト様粒状体10gを添加し、マグネチックスターラーで1時間撹拌した後、フィルターを用いて濾過する。なお、ハイドロタルサイト様粒状体の粒度は2〜4.75mmに調整したものを用いた。また、陰イオンの吸着は、20℃の恒温室内で、フッ素溶液の温度を20℃に調整して行った。このフッ素溶液の濃度の変化を、吸光光度計(DR.LANGE社製のLASA−50)とこの吸光高度計の専用試薬(LCK323)を用いて測定し、ハイドロタルサイト様粒状体1g当たりが吸着した陰イオンの量を計算して、これをフッ素イオンの吸着量とする。
また、カドミウムイオン及び鉛イオンの吸着固定化測定は、次のような方法で行う。まず、カドミウム(Cd)を2250ppm(高濃度)及び1.6ppm(低濃度)含むカドミウム溶液と、鉛(Pb)を885ppm(高濃度)及び1.17ppm(低濃度)を含む鉛溶液をそれぞれ100ml用意する。次に、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、5wt%となるように粉状のハイドロタルサイト様物質の添加量を調節する。これをマグネチックスターラーで1時間撹拌した後、フィルターを用いて濾過する。なお、カドミウムイオン、鉛イオンの吸着固定は、20℃の恒温室内で、フッ素溶液の温度を20℃に調整して行った。このカドミウム溶液、鉛溶液の濃度の変化を、吸光光度計(DR.LANGE社製のLASA−50)とこの吸光高度計の専用試薬として、カドミウムにはLCK308を、鉛イオンにはLCK306を用いて測定した(表2参照)。また、濾過により得られた残渣(ハイドロタルサイト様物質)をXRD、SEM・EDSにより測定した。
また、ハイドロタルサイト様粒状体の形態安定性を観察するために、透水性を測定した。ここで透水性とは、ハイドロタルサイト様粒状体を充填した円筒容器内に一定圧力で水を流した際の水の流れ易さを意味し、ハイドロタルサイト様粒状体の形態が安定しているものは一定の透水性を示すが、形態が不安定で細かく砕けやすいハイドロタルサイト様粒状体の場合には、時間と共に水が流れにくくなり透水性が低くなる。本実施例では、透水性の評価を次のようにして測定した。まず、高さ250mm、流路の内径が90mmである円筒容器の底部に、直径5mmの孔を7mmピッチで配置したPMMA目皿を配置し、更にその下部に直径0.36mmの孔を有するPPメッシュ40を配置し、この容器内にハイドロタルサイト様粒状体を1kg充填した。ハイドロタルサイト様粒状体の粒度は2〜4.75mmに調整したものを用いた。次に、水頭差4mの水をこの円筒容器内の下部から上部に12時間流し、水の流量を計測して透水性を測定した。この際、透水性の大きいものから順に大、中、小として表1に示した。
供試材1
結晶子サイズが20nm以下、平均結晶子サイズが10nmであるハイドロタルサイト様物質を含む含水率が約63%の材料を、室温で一週間自然乾燥し、ハイドロタルサイト様粒状体を製造した。この供試材1の吸着量と透水性の変化を表1に示す。
供試材2
結晶子サイズが20nm以下、平均結晶子サイズが10nmであるハイドロタルサイト様物質を含む含水率が約63%の材料を、温度が50℃の乾燥炉内で24時間乾燥し、ハイドロタルサイト様粒状体を製造した。この供試材2の吸着量と透水性の変化を表1に示す。
供試材3
結晶子サイズが20nm以下、平均結晶子サイズが10nmであるハイドロタルサイト様物質を含む含水率が約63%の材料を、温度が100℃の乾燥炉内で24時間乾燥し、ハイドロタルサイト様粒状体を製造した。この供試材3の吸着量と透水性の変化を表1に示す。
供試材4
結晶子サイズが20nm以下、平均結晶子サイズが10nmであるハイドロタルサイト様物質を含む含水率が約63%の材料を、温度が100℃の乾燥炉内で24時間乾燥し、ハイドロタルサイト様粒状体を製造した。なお、この乾燥は、乾燥炉の換気口を閉じ、乾燥炉内の湿度が100%に近い状態で行った。この供試材4の吸着量と透水性の変化を表1に示す。
供試材5
結晶子サイズが20nm以下、平均結晶子サイズが10nmであるハイドロタルサイト様物質を含む含水率が約63%の材料を、温度が125℃の乾燥炉内で24時間乾燥し、ハイドロタルサイト様粒状体を製造した。この供試材5の吸着量と透水性の変化を表1に示す。
供試材6(比較例)
結晶子サイズが20nm以下、平均結晶子サイズが10nmであるハイドロタルサイト様物質の粉体にバインダを添加し球状に成型した。この供試材6の吸着量を表1に示す。
Figure 0005201680
Figure 0005201680
表1より、本発明のハイドロタルサイト様粒状体(供試材1ないし5)は、バインダを用いて球状体にした供試材6に比較してフッ素イオンの吸着量が高い。
また、表1より、換気を行わずに比較的湿度の高い状態で乾燥を行った供試材4のハイドロタルサイト様粒状体が最も透水性の変化が小さく、形態が安定している。
また、表2より、本発明のハイドロタルサイト様粒状体を構成する粉状のハイドロタルサイト様物質は、陽イオンであるカドミウムイオン、鉛イオンの濃度を低減させることがわかる。XRD測定によると、カドミウムイオンの吸着固定化試験後のハイドロタルサイト様物質には、ハイドロタルサイト様物質以外の解説ピークは検出されなかった。一方、鉛イオンの吸着固定化試験後のハイドロタルサイト様物質には、ハイドロタルサイト様物質以外に、水酸化塩化鉛(PbClOH)の回折ピークが検出された。また、鉛イオンの吸着固定化試験後のハイドロタルサイト様物質には、鉛塩化物の生成が確認されたが、カドミウムイオンの吸着固定化試験後のハイドロタルサイト様物質には、カドミウムイオンの化合物を観察することはできなかった。したがって、カドミウムイオンは、ハイドロタルサイト様物質に吸着していると考えられ、鉛イオンは、ハイドロタルサイト様物質が触媒的な働きをし、水酸化塩化鉛(PbClOH)として、固定化されたと考えられる。この結果から、本発明のハイドロタルサイト様粒状体は、カドミウムイオン、鉛イオン等の陽イオンを吸着固定することがわかる。
以上の結果より、本発明のハイドロタルサイト様粒状体は、形態が安定していると共に陰イオン交換性能が高く、低コストで製造できることがわかる。

Claims (4)

  1. 結晶子サイズが20nm以下で構造式がM 2+ 1−x 3+ (OH) (A n− x/n ・mH Oで表されるハイドロタルサイト様物質(M 2+ は2価の金属を表し、M 3+ は3価の金属を表し、A n− はアニオンを表す。)と水とを含む材料から含水率が70%以下になるまで所定の圧力をかけて水分を除去した後、温度が90℃以上110℃以下でかつ湿度が90%以上となる条件下で乾燥して製造され、粒径が0.24mm以上であって含水率が10%以上であることを特徴とするハイドロタルサイト様粒状体。
  2. 塩化物を含有することを特徴とする請求項1記載のハイドロタルサイト様粒状体。
  3. NaClを含有することを特徴とする請求項1記載のハイドロタルサイト様粒状体。
  4. 結晶子サイズが20nm以下で構造式がM 2+ 1−x 3+ (OH) (A n− x/n ・mH Oで表されるハイドロタルサイト様物質(M 2+ は2価の金属を表し、M 3+ は3価の金属を表し、A n− はアニオンを表す。)と水とを含む材料から含水率が70%以下になるまで所定の圧力をかけて水分を除去した後、温度が90℃以上110℃以下でかつ湿度が90%以上となる条件下で含水率を10%以上に保持して乾燥し、粒径を0.24mm以上に調製することを特徴とするハイドロタルサイト様粒状体の製造方法。
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