JP5363817B2 - ハイドロタルサイト様粒状体を用いた液処理装置および液処理方法 - Google Patents

Description

この発明は、ハイドロタルサイト様粒状体を用いた液処理装置および液処理方法に関するものである。

天然に存在する層状粘土鉱物の一種であるハイドロタルサイトは、マグネシウム、アルミニウムなど、天然に豊富に存在する元素の水酸化物を主骨格としており、その合成も比較的簡単に行うことができることから、種々の合成方法が開示されている。例えば、マグネシウム源として水酸化マグネシウムを用い、水溶媒中でハイドロタルサイトを製造する方法（例えば、特許文献１参照）やアルカリの存在下、水溶液中でマグネシウムイオンとアルミニウムイオンとを反応させる方法（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。

また、ハイドロタルサイトは陰イオン交換作用を有していることが知られている。そして、この陰イオン交換作用によって、ヒ素、フッ素、ホウ素、セレン、六価クロム、亜硝酸イオン、その他の陰イオン系の有害物質を固定化することができれば、廃棄物の安全性向上技術、無害化環境改善技術において、汚染水の水質改善、有害物質の溶出防止、土壌改良、廃棄物処分場での有害物質の安定化促進等に寄与できるものと期待される。

ここで、陰イオン系の有害物質の固定化には、例えば、粉末状のハイドロタルサイトを有害物質が溶解した溶液に混合して有害物質を固定化した後、フィルタプレス等による加圧によってハイドロタルサイトと溶液を分離する液処理装置および液処理方法がある。しかしながら、この方法では、ハイドロタルサイト及び溶液を濾布に対して大きな圧力で加圧する加圧手段が必要となり、装置全体が大型化するという問題があった。

特開平６−３２９４１０号公報 特開２００３−２６４１８号公報

そこで、小規模な設備等では、比較的低圧で陰イオン系の有害物質を吸着固定することができる粒状体のハイドロタルサイトを用いることが考えられる。粒状体のハイドロタルサイトは、目詰まり等を防止するため、粒径の大きいものが必要であり、例えば、造粒機や、バインダを用いて製造する方法がある。

しかしながら、造粒機を用いる場合には、別途造粒工程が必要であるため製造するのに必要な時間やコストが増大するという問題があった。また、バインダを用いる場合にもコストが増大する他、ハイドロタルサイト以外の材料を用いることにより粒状体に占めるハイドロタルサイトの割合が小さくなるため、同体積当たりの陰イオンの吸着量が低くなるという問題があった。

そこで本発明は、形態が安定していると共に単位体積当たりの陰イオン交換性能が高く、更に低コストで製造できるハイドロタルサイト様粒状体を用いた液処理装置および液処理方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の液処理装置は、液体中のイオンを除去するための液処理装置であって、化学式がM²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（OH）₂（A^n-）_x/n・mH₂Oで表されるハイドロタルサイト様物質（M²⁺は２価の金属、M³⁺は３価の金属、A^n-はアニオンを表す）と水とを少なくとも含む材料を、前記ハイドロタルサイト様物質の脱水温度（ハイドロタルサイト様物質の結晶水が脱水を開始する温度）以下で乾燥させてなるハイドロタルサイト様粒状体と、前記液体と前記ハイドロタルサイト様粒状体とを接触させるための接触部と、を具備することを特徴とする。

また、本発明の液処理装置は、液体中のイオンを除去するための液処理装置であって、化学式がM²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（OH）₂（A^n-）_x/n・mH₂Oで表されるハイドロタルサイト様物質（M²⁺は２価の金属、M³⁺は３価の金属、A^n-はアニオンを表す）を少なくとも含む含水率が７０％以下の材料を、前記ハイドロタルサイト様物質の脱水温度以下で乾燥させてなるハイドロタルサイト様粒状体と、前記液体と前記ハイドロタルサイト様粒状体とを接触させるための接触部と、
を具備することを特徴とする。

この場合、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、前記乾燥を９０℃以上１１０℃以下で行うことにより製造されたものである方が好ましい。また、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、前記乾燥を、雰囲気の水蒸気量が飽和水蒸気量付近となる条件下で行うことにより製造されたものである方が好ましい。

また、本発明の液処理装置は、液体中のイオンを除去するための液処理装置であって、フッ素イオン（Ｆ⁻）の濃度が１１６ｍｇ／ｌの２０℃に調節されたフッ素溶液１０００ｍｌにハイドロタルサイト様粒状体１０ｇを添加し、６０分間撹拌した際のフッ素イオン（Ｆ⁻）の吸着量が８ｍｇ／ｇ以上である当該ハイドロタルサイト様粒状体と、前記液体と前記ハイドロタルサイト様粒状体とを接触させるための接触部と、を具備することを特徴とする。

これらの場合、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、含水率が１０％以上である方が好ましい。また、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、塩化物を含有する方が好ましく、更に好ましくは、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、ＮａＣｌを含有する方が良い。また、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、結晶子サイズが２０ｎｍ以下であるハイドロタルサイト様物質から製造されたものである方が好ましい。また、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、陽イオンを吸着固定するものである方が好ましい。また、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、粒径が０．２４ｍｍ以上である方が好ましい。また、前記液体を流通させる共に前記ハイドロタルサイト様粒状体の流通を防止する定置手段を具備する方が好ましい。この場合、前記定置手段は、前記ハイドロタルサイト様粒状体を包持するネット状に形成しても良い。また、前記接触部を複数連結しても良い。また、前記接触部内の液体をサンプリングするためのサンプリング流路を具備しても良い。また、前記接触部内のハイドロタルサイト様粒状体を撹拌する撹拌手段を具備する方が好ましい。また、前記接触部に流す前記液体の流量を変化させる流量可変手段を具備する方が好ましい。また、前記接触部に気体を供給する気体供給手段を具備しても良い。

本発明の液処理方法は、液体中のイオンを除去するための液処理方法であって、化学式がM²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（OH）₂（A^n-）_x/n・mH₂Oで表されるハイドロタルサイト様物質（M²⁺は２価の金属、M³⁺は３価の金属、A^n-はアニオンを表す）と水とを少なくとも含む材料を、前記ハイドロタルサイト様物質の脱水温度以下で乾燥させてなるハイドロタルサイト様粒状体と、前記液体とを接触させることを特徴とする。

また、本発明の液処理方法は、液体中のイオンを除去するための液処理方法であって、化学式がM²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（OH）₂（A^n-）_x/n・mH₂Oで表されるハイドロタルサイト様物質（M²⁺は２価の金属、M³⁺は３価の金属、A^n-はアニオンを表す）を少なくとも含む含水率が７０％以下の材料を、前記ハイドロタルサイト様物質の脱水温度以下で乾燥させてなるハイドロタルサイト様粒状体と、前記液体とを接触させることを特徴とする。

この場合、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、前記乾燥を９０℃以上１１０℃以下で行うことにより製造されたものである方が好ましい。また、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、前記乾燥を、雰囲気の水蒸気量が飽和水蒸気量付近となる条件下で行うことにより製造されたものである方が好ましい。

また、本発明の液処理方法は、液体中のイオンを除去するための液処理方法であって、フッ素イオン（Ｆ⁻）の濃度が１１６ｍｇ／ｌの２０℃に調節されたフッ素溶液１０００ｍｌにハイドロタルサイト様粒状体１０ｇを添加し、６０分間撹拌した際のフッ素イオン（Ｆ⁻）の吸着量が８ｍｇ／ｇ以上である当該ハイドロタルサイト様粒状体と、前記液体とを接触させることを特徴とする。

これらの場合、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、含水率が１０％以上である方が好ましい。また、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、塩化物を含有する方が好ましく、更に好ましくは、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、ＮａＣｌを含有する方が良い。また、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、結晶子サイズが２０ｎｍ以下であるハイドロタルサイト様物質から製造されたものである方が好ましい。また、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、陽イオンを吸着固定するものである方が好ましい。また、前記ハイドロタルサイト様粒状体は、粒径が０．２４ｍｍ以上である方が好ましい。また、前記液体を流通させると共に前記ハイドロタルサイト様粒状体の流通を防止する定置手段を用いて前記液体を処理する方が好ましい。この場合、前記定置手段は、前記ハイドロタルサイト様粒状体を包持するネット状に形成されたものを用いることができる。また、前記ハイドロタルサイト様粒状体が配置されると共に、前記液体と接触させるための接触部を複数連結し、前記液体をこれらの接触部において前記ハイドロタルサイト様粒状体と順次接触させることもできる。また、前記ハイドロタルサイト様粒状体を撹拌しながら接触させる方が好ましい。この場合、前記ハイドロタルサイト様粒状体に接触させる際の前記液体の流量を変化させるか、あるいは、前記ハイドロタルサイト様粒状体と接触させる際に前記液体に気体を供給すれば良い。

請求項１ないし３，５，７，８，１１，１９ないし２１，２３，２５，２６，２９記載の発明によれば、形態が安定していると共に陰イオン交換性能が高く、更に低コストで製造できるハイドロタルサイト様粒状体を用いるので、イオンを効率良く除去することができる。

請求項４，２２記載の発明によれば、ハイドロタルサイト様粒状体の形態が安定しているので、更に効率良くイオンを除去することができる。

請求項６，２４記載の発明によれば、ハイドロタルサイト様粒状体が水分を吸収して急激に体積が膨張し、破砕しやすくなるのを防止することができるので、更に効率良くイオンを除去することができる。

請求項９，２７記載の発明によれば、結晶子サイズが２０ｎｍ以下であるハイドロタルサイト様物質から製造されたハイドロタルサイト様粒状体を用いるので、イオンの吸着量を向上させることができる。

請求項１０，２８記載の発明によれば、陽イオンを吸着固定することができるハイドロタルサイト様粒状体を用いるので、汎用性を広げることができる。

請求項１２，１３，３０，３１記載の発明によれば、定置手段により、接触部からハイドロタルサイト様粒状体が流出するのを防止することができる。

請求項１４，３２記載の発明によれば、接触部を複数連結することにより、液体中のイオンのうち、吸着しやすいイオンから順に吸着させることができるので、液体中のイオンを選択的に処理することができる。

請求項１５記載の発明によれば、接触部内の液体をサンプリングできるので、接触部内の液体のイオンの種類や濃度を測定することができると共に、接触部内のハイドロタルサイト様粒状体の状態を正確に把握することができる。

請求項１６ないし１８，３３ないし３５記載の発明によれば、ハイドロタルサイト様粒状体を撹拌するので、接触部内のハイドロタルサイトを均一に分散させることができ、更に効率良くイオンを除去することができる。

本発明の液処理装置を示す概略正面図である。 本発明の液処理装置を示す概略正面図である。 本発明の液処理装置を示す概略正面図である。 本発明の液処理装置を示す概略斜視図である。 本発明の液処理装置を示す概略正面図である。 本発明の液処理装置を用いて溶液を処理した際のグラフである。

符号の説明

１ 液処理装置
２ ハイドロタルサイト様粒状体
３ 接触部
４ 撹拌手段
５ サンプリング手段
９ 液体

本発明は、図１に示すように、種々のイオンを含有する水溶液等の液体９中の陽イオンや陰イオンを除去するための液処理装置１であって、後述するハイドロタルサイト様粒状体２と、液体９とハイドロタルサイト様粒状体２とを接触させるための接触部と、で主に構成される。

まず、本発明のハイドロタルサイト様粒状体およびその製造方法について説明する。

本発明のハイドロタルサイト様粒状体は、少なくともハイドロタルサイト様物質と水とを含む材料を、ハイドロタルサイト様物質の脱水温度（ハイドロタルサイト様物質の結晶水が脱水を開始する温度）以下で乾燥させてなるものである。

ここでハイドロタルサイト様物質とは、不定比化合物の一種で、化学式がM²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（OH）₂（A^n-）_x/n・mH₂Oで表される層状複水酸化物である。M²⁺は２価の金属を表し、Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Li²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺等が該当する。M³⁺は３価の金属を表し、Al³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺等が該当する。また、A^n-はアニオンを表す（ｎはアニオンの価数）。なお、xは０以上１以下の数値を示し、一般的なハイドロタルサイト様物質は0.25≦ｘ≦0.33である。このようなハイドロタルサイト様物質としてはどのようなものでも良いが、例えば、以下のような方法で製造したものを用いることができる。

まず、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液を調製する。

アルミニウムイオンのアルミニウム源としては、水中でアルミニウムイオンを生成するものであれば良く、特定の物質に限定されるものではない。例えば、アルミナ、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ボーキサイト、ボーキサイトからのアルミナ製造残渣、アルミスラッジ等を用いることができる。また、これらアルミニウム源は、いずれかを単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

また、マグネシウムイオンのマグネシウム源としては、水中でマグネシウムイオンを生成する物であれば良く、特定の物質に限定されるものではない。例えば、ブルーサイト、水酸化マグネシウム、マグネサイト、マグネサイトの焼成物等を用いることができる。これらマグネシウム源は、いずれかを単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

なお、前記アルミニウム源としてのアルミニウム化合物、マグネシウム源としてのマグネシウム化合物は、前記酸性溶液にアルミニウムイオン、マグネシウムイオンが存在していれば完全に溶解している必要はない。したがって、酸性溶液中に溶解していないアルミニウム化合物やマグネシウム化合物を含んでいても問題なくハイドロタルサイトを製造することができる。

ここで、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンからなるハイドロタルサイトの一般式は、Ｍｇ^２＋ _１−ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（Ａ^ｎ−はアニオン）であり、高結晶質のハイドロタルサイトの最も一般的な組成では、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンのモル比が１：３（ｘ＝０．２５）となっていることが知られている。したがって、酸性溶液中のアルミニウムイオンとマグネシウムイオンのモル比は、１：５〜１：２の範囲とするのが好ましい。この範囲とすることによって、アルミニウム源とマグネシウム源を無駄にすることなく、物質収支的に有利にハイドロタルサイト様物質を製造することができる。

また、前記酸性溶液を酸性に調製するには、硝酸又は塩酸を用いるのが好ましい。

次に、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含んだ前記酸性溶液を、アルカリを含むアルカリ性溶液と混合する。このアルカリ性溶液は、ｐＨが８〜１１のものを用いるのが好ましい。なお、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合は、酸性溶液をアルカリ性溶液へ一気に加えて混合するか、酸性溶液をアルカリ性溶液へ滴下して行うことができるが、好ましくは、混合する際の撹拌能力に応じて酸性溶液とアルカリ性溶液を適量ずつ混合する方が良い。勿論、酸性溶液とアルカリ性溶液を十分に撹拌できるものであれば、これら以外の方法であっても構わない。

ここで、アルカリ性溶液に含まれるアルカリとしては、水溶液をアルカリ性とするものであれば良く、特定の物質に限定されるものではない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなども用いることができる。これらアルカリはいずれかを単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

また、高結晶質のハイドロタルサイトは炭酸イオンと優先的にイオン交換するため、炭酸イオンを含むと目的とする陰イオンと効率良くイオン交換できない。したがって、ハイドロタルサイト様物質においても、目的とする陰イオンと効率良くイオン交換させるために、前記酸性溶液および前記アルカリ性溶液に炭酸イオンを含まないようにするのが好ましい。

また、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、熟成を行わないようにすれば、ハイドロタルサイト様物質の結晶を成長させることなく、結晶子サイズ（結晶子の大きさ）の小さいハイドロタルサイト様物質を製造することができる点で好ましい。この場合、ハイドロタルサイト様物質の結晶子サイズが小さいので、混合時に溶液はコロイド状となる。

熟成を行わないようにするには、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、当該混合溶液のｐＨをハイドロタルサイト様物質の結晶成長が止まる値まで下げれば良い。例えば、一般式Ｍｇ^２＋ _１−ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏで表されるハイドロタルサイト様物質は、ｐＨを９以下とすれば熟成を止めることができる。また、一般式Ｚｎ^２＋ _１−ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏで表されるハイドロタルサイト様物質は、ｐＨを５以下とすれば熟成を止めることができる。

また、水分を除去することによっても、熟成を止めることができる。水分を除去するためには、吸引濾過、遠心分離など適当な方法を用いることができる。

したがって、一般式Ｍｇ^２＋ _１−ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏで表されるハイドロタルサイト様物質の結晶子サイズを２０ｎｍ以下にするには、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後１２０分以内好ましくは同時に、混合溶液のｐＨを９以下に調整すれば良い。ｐＨを９以下とするにはどのような方法を用いても良いが、例えば、酸性溶液とアルカリ性溶液を混合した後、直ちに水で希釈する方法がある。もちろん、酸性溶液とアルカリ性溶液と混合した後１２０分以内好ましくは同時に、吸引濾過や遠心分離等によって水分を除去しても良い。また、確実に熟成を行わせないためには、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、速やかにハイドロタルサイト様物質を洗浄するのも良い。なお、合成過程で生成されるＮａＣｌ等の塩化物は含有させておいても構わない。

このように生成されたハイドロタルサイト様物質は、フィルタプレス等の脱水装置により所定の圧力をかけて水分をできるだけ除去した後、ハイドロタルサイト様物質の結晶水の脱水温度以下で乾燥させる。換言すると、ハイドロタルサイト様物質の結晶外の水のみを乾燥させる。具体的には、含水率が７０％以下、好ましくは６５％以下、更に好ましくは６０％以下のハイドロタルサイト様物質を、最終生成物であるハイドロタルサイト様粒状体の含水率が１０％以上２０％以下、好ましくは１０％以上１５％以下、更に好ましくは、１１％以上１２％以下になるように乾燥させる。ここで、ハイドロタルサイト様粒状体の含水率を１０％以上に保持する理由は、ハイドロタルサイト様粒状体の含水率が１０％未満であると、溶液等に触れた際にハイドロタルサイト様粒状体が水分を吸収して体積が急激に膨張し、粒度を保持できなくなるためである。なお、含水率とは水分を含むハイドロタルサイト様物質全体の質量に対する水の質量である。ハイドロタルサイト様物質が含んでいる水分の質量の測定は、日本工業規格「土の含水比試験方法」（ＪＩＳ Ａ １２０３：１９９９）に準拠して行った。

なお、乾燥させる温度としては、ハイドロタルサイト様物質の結晶水の脱水温度以下であればどのような温度でも良いが、ハイドロタルサイト様粒状体の粒径を大きくするためには比較的低温で乾燥させる方が好ましい。ただし、あまり低すぎる温度で乾燥すると、ハイドロタルサイト様粒状体が水に解け易くなる。したがって、具体的な乾燥温度は、２５℃以上１２５℃以下が良く、好ましくは９０℃以上１１０℃以下が良く、更に好ましくは９５℃以上１０５℃以下が良い。

また、この乾燥はどのように行っても良く、例えば、通常の乾燥炉等を用いれば良い。勿論、室温で自然乾燥にすることも可能である。また、乾燥時の湿度を高く調節する方がハイドロタルサイト様粒状体の形態安定性の点で良い。例えば、乾燥炉内の水蒸気の量を飽和水蒸気量付近（湿度が９０％〜１００％）となるように調節すれば良い。

また、このようにして乾燥したハイドロタルサイト様粒状体をふるいにかけ、析出した塩化物等を除去しても良い。

また、ハイドロタルサイト様粒状体は、その用途に応じて粒径を調製しても良い。この場合、ハイドロタルサイト様粒状体の粒径は、後述する定置手段を通過しない大きさ、例えば、０．２４ｍｍ以上が良く、好ましくは０．３６ｍｍ以上が良く、更に好ましくは１ｍｍ以上２ｍｍ以下が良い。粒径の調製は、どのように行っても良いが、例えば、ハンマー等により破砕し、目的とする大きさの目をもったふるいにかけて行えば良い。

このように製造したハイドロタルサイト様粒状体の陰イオンの吸着量は高い方が好ましい。例えば、フッ素イオンの吸着量は、少なくとも８ｍｇ／ｇ以上、好ましくは８．５ｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは８．７ｍｇ／ｇ以上が良い。また、ハイドロタルサイト様粒状体は、カドミウムイオン、鉛イオン等の陽イオンを吸着固定するものが好ましい。また、材料として用いるハイドロタルサイト様物質の結晶子サイズは小さい程陰イオン交換性が高く、フッ素イオンの吸着量等が高くなる。したがって、材料としては、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のハイドロタルサイト様物質を用いるのが良い。

これにより、低コストで形態安定性に優れたハイドロタルサイト様粒状体を製造することができる。また、このハイドロタルサイト様粒状体は、製造にバインダ等を用いないため、陰イオンの吸着量が比較的高い。

接触部３の材質は、溶液と反応する物質でなければどのようなものでも良く、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）や塩化ビニル等の樹脂の他、金属、木材等を自由に用いることができる。

また、接触部３としては、ハイドロタルサイト様粒状体２が配置されると共に、液体９とハイドロタルサイト様粒状体２とを接触させることができるものであればどのようなものでも良いが、例えば、図１に示すように、液体９を接触部３内に供給する供給流路３１と液体９を接触部３内から排出する排出流路３２とに接続される容器状に形成したものを用いることができる。この場合、接触部３に供給流路３１や排出流路３２を接続する位置はどこでも良く、例えば、図１に示すように接触部３の下部で供給流路３１に接続し、上部で排出流路３２に接続したり、図２に示すように接触部３の下部で供給流路３１と排出流路３２に接続したりすれば良い。また、ハイドロタルサイト様粒状体２が液体９の流れによって接触部３内の一部に偏り、イオンの除去効率が下がるのを防止するため、供給流路や排出流路を複数設けるようにし、接触部３内の液体９の流れに変化を付けるようにしても良い。また、図３に示すように、供給流路と排出流路とを兼ねる共通流路３３とし、液体９の供給と排出を共通流路３３一本で行うことも勿論可能である。

また、接触部３の別の形態としては、図４に示すように、流路自体として形成しても良い。この場合、ハイドロタルサイト様粒状体２は、流路の底部３９に配置すれば良い。

また、液処理装置１は、接触部３に配置するハイドロタルサイト様粒状体２が液体９と共に接触部３から流出するのを防止するため、液体９を流通させると共にハイドロタルサイト様粒状体２の流通を防止する定置手段を、接触部３の液体９の排出側や液体９の供給側に配置するようにしても良い。定置手段としては、例えば、ハイドロタルサイト様粒状体２の粒径よりも細かい目を有するフィルターを用いることができる。この場合、接触部３と供給流路３１や排出流路３２との接続部分にこのフィルターを配置すれば良い。また、フィルターの強度を補うために、フィルターの目より粗い目を有する補強板をフィルターとハイドロタルサイト様粒状体２との間に設けても良い。

また、定置手段の別の形態として、ハイドロタルサイト様粒状体２の粒径よりも目の細かいネットを用いることも可能である。この場合、ハイドロタルサイト様粒状体２をネットによって包持して接触部３に配置すれば良い。このようにすれば、ハイドロタルサイト様粒状体２をネットで包持したものを、例えば河川等の水路に容易に配置することができると共に、水路を流れる水の中から所定のイオンを除去し水を浄化した後、水路から容易に取り出すことができる。

また、接触部３に液体９を一定の速度で流し続けると、ハイドロタルサイト様粒状体２が液体９の流れによって接触部３内の一部に偏り、イオンの除去効率が下がるという問題がある。そこで、液処理装置１に、接触部３内のハイドロタルサイト様粒状体２を撹拌する撹拌手段４を設けても良い。これにより、接触部３内のハイドロタルサイト様粒状体２を均一に分散させることができる。ここで、撹拌手段４としては、例えば、接触部３内に供給する液体９の流量を変化させる流量調節手段、例えば流量調節弁等を用いることができる。なお、接触部３に流す液体９の流量を変化させることには、負の流量にすること、すなわち、接触部３内へ流す液体９の方向を逆にすることも含まれる。

また、撹拌手段の別の形態として、接触部３に気体を供給する気体供給手段とし、接触部３内のハイドロタルサイト様粒状体２を均一に分散させるようにしても良い。もちろん、流量調節手段と気体供給手段とを併用することも可能である。

また、液処理装置１は、図５に示すように、接触部３を複数連結して形成しても良い。このように形成すれば、ハイドロタルサイト様粒状体２は、液体９中のイオンのうち、吸着しやすいイオンから順に吸着するため、液体９中のイオンを各接触部３で選択的に除去することができる。また、供給側の接触部３の方が液体９中のイオン濃度が高く、ハイドロタルサイト様粒状体２のイオンの吸着能力が劣化し易いため、ハイドロタルサイト様粒状体２の交換は、供給側の接触部３を取り外し、排出側に新しいハイドロタルサイト様粒状体２を有する接触部３を連結するとハイドロタルサイト様粒状体２を有効に利用することができる。

また、各接触部３に、接触部３内の液体９をサンプリングするためのサンプリング流路５を設けるようにしても良い。これにより、各接触部３内の液体９のイオンの種類や濃度を測定することができると共に、接触部３内のハイドロタルサイト様粒状体２の状態を把握することができる。

以下に、本発明の液処理装置および液処理方法に用いるハイドロタルサイト様粒状体およびその製造方法の実施例について説明するが、本発明に係るハイドロタルサイト様粒状体は、これら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例のハイドロタルサイト様粒状体は、上述した製法とほぼ同様に製造するため、その同様な部分についての重複する説明は省略する。

なお、フッ素イオンの吸着量の測定は、次のような方法で行う。まず、フッ素濃度が１１６ｍｇ／ｌとなるように調製したフッ素溶液１０００ｍｌを準備する。次に、各実施例により製造したハイドロタルサイト様粒状体１０ｇを添加し、マグネチックスターラーで１時間撹拌した後、フィルターを用いて濾過する。なお、ハイドロタルサイト様粒状体の粒度は２〜４．７５ｍｍに調製したものを用いた。また、陰イオンの吸着は、２０℃の恒温室内で、フッ素溶液の温度を２０℃に調整して行った。このフッ素溶液の濃度の変化を、吸光光度計（ＤＲ．ＬＡＮＧＥ社製のＬＡＳＡ−５０）とこの吸光高度計の専用試薬（ＬＣＫ３２３）を用いて測定し、ハイドロタルサイト様粒状体１ｇ当たりが吸着した陰イオンの量を計算して、これをフッ素イオンの吸着量とする。

また、カドミウムイオン及び鉛イオンの吸着固定化測定は、次のような方法で行う。まず、カドミウム（Ｃｄ）を２２５０ｐｐｍ（高濃度）及び１．６ｐｐｍ（低濃度）含むカドミウム溶液と、鉛（Ｐｂ）を８８５ｐｐｍ（高濃度）及び１．１７ｐｐｍ（低濃度）を含む鉛溶液をそれぞれ１００ｍｌ用意する。次に、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、５ｗｔ％となるように粉状のハイドロタルサイト様物質の添加量を調節する。これをマグネチックスターラーで１時間撹拌した後、フィルターを用いて濾過する。なお、カドミウムイオン、鉛イオンの吸着固定は、２０℃の恒温室内で、フッ素溶液の温度を２０℃に調整して行った。このカドミウム溶液、鉛溶液の濃度の変化を、吸光光度計（ＤＲ．ＬＡＮＧＥ社製のＬＡＳＡ−５０）とこの吸光高度計の専用試薬として、カドミウムにはＬＣＫ３０８を、鉛イオンにはＬＣＫ３０６を用いて測定した（表２参照）。また、濾過により得られた残渣（ハイドロタルサイト様物質）をＸＲＤ、ＳＥＭ・ＥＤＳにより測定した。

また、ハイドロタルサイト様粒状体の形態安定性を観察するために、透水性を測定した。ここで透水性とは、ハイドロタルサイト様粒状体を充填した円筒容器内に一定圧力で水を流した際の水の流れ易さを意味し、ハイドロタルサイト様粒状体の形態が安定しているものは一定の透水性を示すが、形態が不安定で細かく砕けやすいハイドロタルサイト様粒状体の場合には、時間と共に水が流れにくくなり透水性が低くなる。本実施例では、透水性の評価を次のようにして測定した。まず、高さ２５０ｍｍ、内径が９０ｍｍである円筒容器（接触部）の底部に、直径５ｍｍの孔を７ｍｍピッチで配置したＰＭＭＡ目皿（補強板）を配置し、更にその下部に直径０．３６ｍｍの孔を有するＰＰメッシュ４０｛フィルター（定置手段）｝を配置し、この容器内にハイドロタルサイト様粒状体を１ｋｇ充填した。ハイドロタルサイト様粒状体の粒度は２〜４．７５ｍｍに調製したものを用いた。次に、水頭差４ｍの水をこの円筒容器内の下部から上部に１２時間流し、水の流量を計測して透水性を測定した。この際、透水性の大きいものから順に大、中、小として表１に示した。

供試材１
結晶子サイズが２０ｎｍ以下、平均結晶子サイズが１０ｎｍで、化学式が［Mg_5.33Al_2.67（OH）₁₆］［Cl_2.67・4H₂O］であるハイドロタルサイト様物質を含む含水率が約６３％の材料を、室温で一週間自然乾燥し、ハイドロタルサイト様粒状体を製造した。この供試材１の吸着量と透水性の変化を表１に示す。

供試材２
結晶子サイズが２０ｎｍ以下、平均結晶子サイズが１０ｎｍで、化学式が［Mg_5.33Al_2.67（OH）₁₆］［Cl_2.67・4H₂O］であるハイドロタルサイト様物質を含む含水率が約６３％の材料を、温度が５０℃の乾燥炉内で２４時間乾燥し、ハイドロタルサイト様粒状体を製造した。この供試材２の吸着量と透水性の変化を表１に示す。

供試材３
結晶子サイズが２０ｎｍ以下、平均結晶子サイズが１０ｎｍで、化学式が［Mg_5.33Al_2.67（OH）₁₆］［Cl_2.67・4H₂O］であるハイドロタルサイト様物質を含む含水率が約６３％の材料を、温度が１００℃の乾燥炉内で２４時間乾燥し、ハイドロタルサイト様粒状体を製造した。この供試材３の吸着量と透水性の変化を表１に示す。

供試材４
結晶子サイズが２０ｎｍ以下、平均結晶子サイズが１０ｎｍで、化学式が［Mg_5.33Al_2.67（OH）₁₆］［Cl_2.67・4H₂O］であるハイドロタルサイト様物質を含む含水率が約６３％の材料を、温度が１００℃の乾燥炉内で２４時間乾燥し、ハイドロタルサイト様粒状体を製造した。なお、この乾燥は、乾燥炉の換気口を閉じ、乾燥炉内の湿度が１００％に近い状態で行った。この供試材４の吸着量と透水性の変化を表１に示す。

供試材５
結晶子サイズが２０ｎｍ以下、平均結晶子サイズが１０ｎｍで、化学式が［Mg_5.33Al_2.67（OH）₁₆］［Cl_2.67・4H₂O］であるハイドロタルサイト様物質を含む含水率が約６３％の材料を、温度が１２５℃の乾燥炉内で２４時間乾燥し、ハイドロタルサイト様粒状体を製造した。この供試材５の吸着量と透水性の変化を表１に示す。

供試材６（比較例）
結晶子サイズが２０ｎｍ以下、平均結晶子サイズが１０ｎｍで、化学式が［Mg_5.33Al_2.67（OH）₁₆］［Cl_2.67・4H₂O］であるハイドロタルサイト様物質の粉体にバインダを添加し球状に成型した。この供試材６の吸着量を表１に示す。

表１より、本発明に係るハイドロタルサイト様粒状体（供試材１ないし５）は、バインダを用いて球状体にした供試材６に比較してフッ素イオンの吸着量が高い。

また、表１より、換気を行わずに比較的湿度の高い状態で乾燥を行った供試材４のハイドロタルサイト様粒状体が最も透水性の変化が小さく、形態が安定している。

また、表２より、本発明に係るハイドロタルサイト様粒状体を構成する粉状のハイドロタルサイト様物質は、陽イオンであるカドミウムイオン、鉛イオンの濃度を低減させることがわかる。ＸＲＤ測定によると、カドミウムイオンの吸着固定化試験後のハイドロタルサイト様物質には、ハイドロタルサイト様物質以外の回折ピークは検出されなかった。一方、鉛イオンの吸着固定化試験後のハイドロタルサイト様物質には、ハイドロタルサイト様物質以外に、水酸化塩化鉛（ＰｂＣｌＯＨ）の回折ピークが検出された。また、鉛イオンの吸着固定化試験後のハイドロタルサイト様物質には、鉛塩化物の生成が確認されたが、カドミウムイオンの吸着固定化試験後のハイドロタルサイト様物質には、カドミウムイオンの化合物を観察することはできなかった。したがって、カドミウムイオンは、ハイドロタルサイト様物質に吸着していると考えられ、鉛イオンは、ハイドロタルサイト様物質が触媒的な働きをし、水酸化塩化鉛（ＰｂＣｌＯＨ）として、固定化されたと考えられる。この結果から、本発明に係るハイドロタルサイト様粒状体は、カドミウムイオン、鉛イオン等の陽イオンを吸着固定することがわかる。

次に、本発明の液処理装置及びその液処理方法の実施例について説明する。

まず、接触部としては、底部に供給流路に接続される供給口が形成され、底部と対向する天部に排出口が形成された高さが２５０ｍｍ、内径が９０ｍｍである円筒容器を用いた。この円筒容器（接触部）の底部に、補強板として直径５ｍｍの孔が７ｍｍピッチで形成されたＰＭＭＡ目皿を配置し、更にその下部に定置手段として直径０．３６ｍｍの孔を有するＰＰメッシュ４０（フィルター）を配置した。また、この円筒容器（接触部）内には、供試材４のハイドロタルサイト様粒状体を５．０ｋｇ充填した。この液処理装置に、供給口から液体を１．５ｌ／minの流量で供給し、供給した液体のフッ素イオン濃度（図６中の実線）と排出口から排出された液体のフッ素イオン濃度（図６中の波線）からハイドロタルサイト様粒状体が吸着したフッ素イオン濃度（図６中の一点鎖線）を測定した。その結果を図６に示す。

フッ素の一律排水基準を８ｍｇ／ｌとすると、８ｍｇ／ｌを超えるまでに要した時間は約１４時間であり、それまでのフッ素イオン吸着量の合計は２６，９１６ｍｇ、ハイドロタルサイト様粒状体１ｇ当たりの吸着量は５．４ｍｇだった。また、試験開始後、約５３時間経過時点でフッ素イオン及び硫酸イオンの吸着量がほぼ同時に０となり、フッ素イオン及び硫酸イオンに対しハイドロタルサイト様粒状体が飽和した。この時点でのフッ素イオン吸着量は、１２．１ｍｇ／ｇであることが確認された。

以上の結果より、本発明の液処理装置および液処理方法は、イオン交換性能が高いことがわかる。

Claims (19)

1. 液体中のイオンを除去するための液処理装置であって、
   結晶子サイズが２０ｎｍ以下で化学式がM ²⁺ _1-x Ｍ ³⁺ _x （OH） ₂ （A ^n- ） _x/n ・mH ₂ Oで表されるハイドロタルサイト様物質（M ²⁺ は２価の金属、M ³⁺ は３価の金属、A ^n- はアニオンを表す）と水とを含む材料から含水率が７０％以下になるまで所定の圧力をかけて水分を除去した後、温度が９０℃以上１１０℃以下でかつ湿度が９０％以上となる条件下で乾燥して製造された粒径が０．２４ｍｍ以上であって含水率が１０％以上であるハイドロタルサイト様粒状体と、
   前記液体と前記ハイドロタルサイト様粒状体とを接触させるための接触部と、
   を具備することを特徴とする液処理装置。
2. 前記ハイドロタルサイト様粒状体は、塩化物を含有することを特徴とする請求項１記載の液処理装置。
3. 前記ハイドロタルサイト様粒状体は、ＮａＣｌを含有することを特徴とする請求項１記載の液処理装置。
4. 前記液体を流通させる共に前記ハイドロタルサイト様粒状体の流通を防止する定置手段を具備することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の液処理装置。
5. 前記定置手段は、前記ハイドロタルサイト様粒状体を包持するネット状に形成されることを特徴とする請求項４記載の液処理装置。
6. 前記接触部を複数連結してなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の液処理装置。
7. 前記接触部内の液体をサンプリングするためのサンプリング流路を具備することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の液処理装置。
8. 前記接触部内のハイドロタルサイト様粒状体を撹拌する撹拌手段を具備することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の液処理装置。
9. 前記接触部に流す前記液体の流量を変化させる流量可変手段を具備することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の液処理装置。
10. 前記接触部に気体を供給する気体供給手段を具備することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の液処理装置。
11. 液体中のイオンを除去するための液処理方法であって、
    結晶子サイズが２０ｎｍ以下で化学式がM ²⁺ _1-x Ｍ ³⁺ _x （OH） ₂ （A ^n- ） _x/n ・mH ₂ Oで表されるハイドロタルサイト様物質（M ²⁺ は２価の金属、M ³⁺ は３価の金属、A ^n- はアニオンを表す）と水とを含む材料から含水率が７０％以下になるまで所定の圧力をかけて水分を除去した後、温度が９０℃以上１１０℃以下でかつ湿度が９０％以上となる条件下で乾燥して製造された粒径が０．２４ｍｍ以上であって含水率が１０％以上であるハイドロタルサイト様粒状体と、前記液体とを接触させることを特徴とする液処理方法。
12. 前記ハイドロタルサイト様粒状体は、塩化物を含有することを特徴とする請求項１１記載の液処理方法。
13. 前記ハイドロタルサイト様粒状体は、ＮａＣｌを含有することを特徴とする請求項１１記載の液処理方法。
14. 前記液体を流通させると共に前記ハイドロタルサイト様粒状体の流通を防止する定置手段を用いて前記液体を処理することを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれかに記載の液処理方法。
15. 前記定置手段は、前記ハイドロタルサイト様粒状体を包持するネット状に形成されることを特徴とする請求項１４記載の液処理方法。
16. 前記ハイドロタルサイト様粒状体が配置されると共に、前記液体と接触させるための接触部を複数連結し、前記液体をこれらの接触部において前記ハイドロタルサイト様粒状体と順次接触させることを特徴とする請求項１１ないし１５のいずれかに記載の液処理方法。
17. 前記ハイドロタルサイト様粒状体を撹拌しながら接触させることを特徴とする請求項１１ないし１６のいずれかに記載の液処理方法。
18. 前記ハイドロタルサイト様粒状体に接触させる際の前記液体の流量を変化させることを特徴とする請求項１１ないし１７のいずれかに記載の液処理方法。
19. 前記ハイドロタルサイト様粒状体と接触させる際に前記液体に気体を供給することを特徴とする請求項１１ないし１８のいずれかに記載の液処理方法。

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