KR101733471B1 - 불소이온제거효율이 높은 이중층상수산화물 및 이의 제조방법, 불소이온 제거방법 - Google Patents

불소이온제거효율이 높은 이중층상수산화물 및 이의 제조방법, 불소이온 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소이온제거효율이 높은 이중층상수산화물 및 이의 제조방법, 불소이온 제거방법에 관한 것이다.

Description

불소이온제거효율이 높은 이중층상수산화물 및 이의 제조방법, 불소이온 제거방법{LAYERED-DOUBLE-HYDROXIDES HAVING HIGH FLUORIDE ION REMOVAL EFFICIENT AND METHODS OF MANUFACTURING THE SAME, REMOVAL METHODS OF FLUORIDE ION}
본 발명은 불소이온제거효율이 높은 이중층상수산화물 및 이의 제조방법, 불소이온 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소이온을 포함하는 폐수나 원수와 같은 용액으로부터 본 발명의 이중층상수산화물을 이용하여 불소이온제거효율을 높인 이중층상수산화물 및 이의 제조방법, 불소이온 제거방법에 관한 것이다.
불소는 화학적 활성이 강하기 때문에 여러 가지 화학반응에 사용되고 있으며, 각종 불소 화합물이 널리 사용되어 현대 사회의 많은 분야에 이용되고 있다. 이와 같은 불소 이용 공업의 발전에 따라 산업 기술의 발달은 인류에게 많은 이점을 주는 반면에 역으로 환경오염을 일으키기도 한다. 이러한 환경오염은 대기, 수질 및 토양 부분에 악영향을 끼쳐 많은 질병을 유발시킨다. 이에 따라 불소 제거에 의한 환경오염에 대한 충분한 대책이 필요시 되고 있다.
이에 따라, 각종 반도체 제조공장, 알루미늄 전해 정련공장, 인산비료 제조공장, 금속표면처리공장, 프린트기판 제조공장, 세라믹제조공장에서 유출되는 불소 함유 폐수의 불소의 최대 허용농도를 규정하고 있다.
일반적으로 불소의 농도가 높은 폐수에서의 불소제거는 화학적인 방법이 이용되고 있다. 일본공개특허 제2013-075260호에서 불소함유 폐수에 과량의 소석회를 투입하여 pH를 10 이상으로 올리면서 인산을 첨가하고, 충분히 교반시켜 반응을 완료시킨 후 황산이나 염산으로 중화시켜 응집침전 시킨다. 그러나 이 방법은 과다한 소석회가 투입되고, 다시 pH를 중성으로 조절해야 하므로 많은 양의 산이 필요하다. 또한, 불용의 소석회를 다량 포함한 슬러지의 발생량이 많고 탈수가 어려워 슬러지 처리에 많은 비용이 소요되는 단점이 있다.
또한, 응집제를 이용한 불소처리 방법은 알루미늄염계의 화합물을 사용하여 불용염을 생성시켜 수중의 불소를 침전제거하는 방법이 있으나, 유량조정조, 반응조 및 침전조 등의 부대 처리시설이 완벽하게 갖춰지고, 폐수 또는 원수의 양이 많은 폐수처리장이나 정수처리장에 유용하게 적용할 수 있으며, 적절한 부대 처리시설이 완벽하게 갖춰지지 않았거나 처리할 폐수 또는 원수의 양은 적을 경우에는 적용하기 어렵다는 단점이 있다.
또한, 질산성이온 제거로 이용되어지고 있는 강염기성 음이온교환수지를 사용하는 방법이 있으나, 이는 처리해야 할 원수에 불소와 질산성 질소가 동시에 존재할 경우 불소이온만을 선택적으로 제거할 수 없고, 동시에 질산성 질소도 함께 제거를 해 주어야 한다.
또한, 이중층상수산화물을 이용하여 유해물질을 제거하는 방법이 있다. 대한민국 등록특허 제10-1185877호에서 Mn,Fe 이중층상수산화물을 제조하여 원수에 함유된 독성이 강한 3가비소 및 5가비소만을 선택적으로 제거하여 불소이온의 흡착효율이 낮다. 또한, 아황산가스 등의 황산화물(SOx) 기체를 제거하고자 한 시도가 알려져 있으나 운전온도가 400 내지 900℃로 매우 높거나 이중층상수산화물 내에 산화제를 추가하거나 금속을 함유한 옥소음이온(metal containing oxo-anions) 등을 추가할 필요가 있어 실용적이지 못하며 제거하는 기체도 황산화물로 제한되어 있었다.
따라서 불소이온을 포함하는 폐수 또는 원수 내의 불소이온을 선택적 또는 고효율적으로 제거할 수 있는 방안이 미흡한 실정에서 이를 해결하기 위한 방안으로 본 발명의 구성에 따른 이중층상수산화물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
일본공개특허 제2013-075260호 대한민국 등록특허 제10-1185877호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 칼슘 및 알루미늄을 금속양이온으로 구성하고 음이온으로 탄산이온을 구성함으로써 불소이온의 제거효율을 높일 수 있는 이중층상수산화물 및 이의제조방법, 불소이온 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 이중층상수산화물을 통하여 불소이온의 제거효율이 높일 뿐만 아니라 불소이온 외의 유해물질도 이온교환 된 탄산이온을 통하여 침전시킬 수 있는 이중층상수산화물 및 이의제조방법, 불소이온 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명은 불소이온의 제거효율이 높은 이중층상수산화물을 제조하였다.
본 발명의 이중층상 수산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
[Ca(1-x)Alx(OH)2][CO3 2-]x/2zH2O
상기 화학식 1에 있어서 0＜x＜1 ,z는 층간 물분자수로서, 1 내지 15의 정수이다.
상기 이중층상수산화물의 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)의 몰비는 알루미늄:칼슘 = 1 : 1 내지 3일 수 있다.
본 발명의 이중층상수산화물의 제조방법은 a) 염화알루미늄육수화물(AlCl3·6H2O)과 염화칼슘(CaCl2)을 증류수에 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 혼합용액에 염기성 물질을 투입 및 교반한 후 탄산염을 투입하여 침전시켜 이중층상수산화물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 b)단계에서 염기성 물질을 투입하여 pH 10 내지 14로 조절하는 것일 수 있다.
상기 b)단계 이후 c) 세척 및 80 내지 100 ℃에서 12 내지 30시간동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이중층상수산화물은 하기 화학식 1일 수 있다.
[화학식 1]
[Ca(1-x)Alx(OH)2][CO3 2-]x/2zH2O
상기 화학식 1에 있어서 0＜x＜1 ,z는 층간 물분자수로서 1 내지 15에서 선택되는 정수이다.
상기 이중층상수산화물의 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)의 몰비는 알루미늄:칼슘 = 1 : 1 내지 3 으로 제조된 것일 수 있다.
상기 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3) 및 탄산암모늄((NH4)2CO3)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 염기성 물질은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 이중층상수산화물의 불소이온 제거방법은 상기 이중층상수산화물을 불소이온을 포함하는 용액에 침지하여 탄산이온과 불소이온 간에 음이온 교환하는 것일 수 있다.
상기 이중층상수산화물은 불소이온을 포함하는 용액 1ℓ 당 10 내지 1000 ㎎ 첨가되는 것일 수 있다.
상기 불소이온을 포함하는 용액은 불소 이온의 농도가 10 내지 300 ㎎/ℓ일 수 있다.
상기 불소이온을 포함하는 용액은 pH 6.0 내지 8.0일 수 있다.
상기 이중층상수산화물은 불소이온교환흡착량이 100 내지 200 ㎎/g일 수 있다.
본 발명에 따른 칼슘 및 알루미늄을 금속양이온으로 구성하고 음이온으로 탄산이온을 구성된 이중층상수산화물을 이용하여 불소이온흡착량을 높아 불소이온을 제거하는 효율을 높일 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 이중층상수산화물을 통하여 불소이온의 제거효율이 높일 뿐만 아니라 불소이온 외의 유해물질도 이온교환 된 탄산이온을 통하여 침전시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중층상수산화물의 형상을 나타내는 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 pH조절로 제조된 이중층상수산화물의 XRD 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄:칼슘의 몰비에 따라 제조된 이중층상수산화물의 XRD 패턴이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 pH조절로 제조된 이중층상수산화물의 불소이온교환흡착량이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄:칼슘의 몰비에 따라 제조된 이중층상수산화물의 불소이온교환흡착량이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이중층상수산화물의 불소이온을 포함하는 용액에 침지하는 시간에 따른 불소이온교환흡착량이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중층상수산화물의 불소이온을 포함하는 용액에 침지 전 후의 FT-IR 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중층상수산화물의 열중량분석에 따른 시료 중량 감소값 및 DTG(Derivative Thermogravimetr)그래프이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 불소이온제거효율이 높은 이중층상수산화물 및 이의 제조방법, 불소이온 제거방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명은 불소이온의 제거효율이 높은 이중층상수산화물을 제조하였다.
본 발명에 대하여 구체적으로 설명하면,
본 발명의 이중층상수산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
[Ca(1-x)Alx(OH)2][CO3 2-]x/2zH2O
상기 화학식 1에 있어서 0＜x＜1 ,z는 층간 물분자수로서, 1 내지 15의 정수이다.
본 발명의 이중층상수산화물(layered double hydroxides, LDHs)은 2가금속인 칼슘의 기본 골격구조를 유지한 상태에서 칼슘의 일부가 3가금속인 알루미늄으로 전환되면서 층상형태로 구조가 바뀌고, 층간에 불소이온과의 우수한 이온교환능력을 가지는 탄산이온을 갖는 8면체 구조이다. 또한, 상기 이중층상수산화물은 일부 수소 결합된 물 분자들이 층간의 빈 공간을 차지할 수 있다.
상기 이중층상수산화물은 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)으로 층상구조를 형성시킴에 따라 우수한 결정질 형태의 이중층상수산화물을 얻을 수 있어 바람직하고, 이와 같이 제조된 이중층상수산화물에 탄산이온을 층간음이온으로 사용하면 불소이온교환능을 더욱 증대시켜 우수한 불소이온교환흡착량을 갖는 이중층상수산화물을 얻을 수 있다.
상기 이중층상수산화물의 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)의 몰비는 알루미늄:칼슘 = 1 : 1 내지 3일 수 있다. 상기 몰비로 이중층상수산화물이 제조되면 결정화가 잘 이루어지며, 최적의 불소이온 제거효율 또는 불소이온교환흡착량을 가진 이중층상수산화물이 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 이중층상수산화물의 층간에 탄산이온을 가질 경우 불소이온을 포함하는 폐수 또는 원수 내에서 불소이온과의 이온교환능이 우수하여 불소이온을 높은 효율로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 불소이온과 이온교환되어 배출된 탄산이온이 중금속과 같은 유해물질과 반응하여 고형상으로 침전시켜 유해물질도 용이하게 제거할 수 있어 바람직하다.
이에 본 발명의 이중층상수산화물의 제조방법을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 이중층상수산화물은 하기와 같은 단계로 제조될 수 있다.
a) 염화알루미늄육수화물(AlCl3·6H2O)과 염화칼슘(CaCl2)을 증류수에 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 혼합용액에 염기성 물질을 투입 및 교반한 후 탄산염을 투입하여 침전시켜 이중층상수산화물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 염화알루미늄육수화물(AlCl3·6H2O)은 이중층상수산화물을 제조하기 위한 알루미늄이온의 공급원이며, 상기 염화칼슘(CaCl2)은 이중층상수산화물을 제조하기 위한 칼슘이온의 공급원이다. 이를 증류수 또는 탈이온수에 혼합함에 따라 알루미늄이온 및 칼슘이온을 공급할 수 있다.
본 발명의 이중층상수산화물(layered double hydroxides, LDHs)은 염화칼슘(CaCl2)을 통하여 제공된 2가금속인 칼슘이 기본 골격구조를 유지한 상태에서 칼슘의 일부가 3가금속인 염화알루미늄육수화물(AlCl3·6H2O)을 통하여 제공된 알루미늄 금속으로 전환되면서 층상형태로 구조가 바뀌면서 층간에 불소이온과의 우수한 이온교환능력을 가지는 탄산이온을 갖는 8면체 구조로 제조될 수 있다. 또한, 상기 이중층상수산화물은 일부 수소 결합된 물 분자들이 층간의 빈 공간을 차지할 수 있다.
상기 이중층상수산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 형태로 제조될 수 있다.
[화학식 1]
[Ca(1-x)Alx(OH)2][CO3 2-]x/2zH2O
상기 화학식 1에 있어서 0＜x＜1 ,z는 층간 물분자수로서 1 내지 15에서 선택되는 정수이다.
상기 이중층상수산화물은 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)을 금속으로 층상구조를 형성시킴에 따라 우수한 결정질 형태의 이중층상수산화물이 제조되어 바람직하고, 이와 같이 제조된 이중층상수산화물에 탄산이온을 층간음이온으로 사용하면 불소이온교환능을 더욱 증대시켜 우수한 불소이온교환흡착량을 갖는 이중층상수산화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 이중층상수산화물의 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)의 몰비는 알루미늄:칼슘 = 1 : 1 내지 3일 수 있다. 바람직하게는 알루미늄:칼슘 = 1 : 2 내지 3일 수 있다. 상기 몰비로 이중층상수산화물이 제조되면 결정화가 잘 이루어지며, 최적의 불소이온 제거효율 또는 불소이온교환흡착량을 가진 이중층상수산화물이 제조될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b)단계에서 염기성 물질을 투입하여 pH 10 내지 14로 조절하는 것일 수 있다. 바람직하게는 pH 11 내지 13으로 조절하는 것일 수 있다. 상기 범위로 pH가 조절될 경우 이중층상수산화물의 고결정성을 가지는 구조로 제조되며, 높은 불소이온교환흡착량을 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 염기성 물질은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 염기성물질은 반응계에서 수산화기(OH-)를 공급함과 동시에 이중층상수산화물의 전구물질을 침전시키기 위한 pH조절을 위하여 사용될 수 있다.
이때 교반은 반응용기 크기를 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 일 양태에 따라 200 내지 800rpm으로 교반될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염기성 물질의 농도는 pH 조절이 용이하고, 반응속도를 적절히 조절하기 위하여 1 내지 2M 농도의 염기성 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3) 및 탄산암모늄((NH4)2CO3)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 탄산염으로 층간음이온의 탄산이온을 제공할 수 있다.
상기 이중층상수산화물의 층간에 탄산이온을 가질 경우 불소이온을 포함하는 폐수 또는 원수 내에서 불소이온과의 이온교환능이 우수하여 불소이온을 높은 효율로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 불소이온과 이온교환되어 배출된 탄산이온이 중금속과 같은 유해물질과 반응하여 고체상으로 침전되어 유해물질도 용이하게 제거할 수 있어 바람직하다. 또한, 우수한 결정질 형태의 이중층상수산화물을 얻을 수 있어 바람직하다.
일반적으로 반응 혼합물의 pH 조절은 층간음이온 성분을 공급한 후에 진행하지만, 본 발명에서는 층간음이온 성분인 탄산염의 공급단계를 반응물의 pH 조절 후로 바꾸어 진행할 수 있다. 탄산이온을 pH 조절 이후에 공급함으로써 반응계에 더욱 균일한 이중층상수산화물을 형성할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 이중층상수산화물의 입자직경은 200 ㎚ 내지 10㎛일 수 있다. 바람직하게는 500 ㎚ 내지 5㎛일 수 있다. 더 바람직하게는 1 내지 3㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자직경을 가질 경우 불소이온을 포함하는 용액내서 서로 응집되는 것을 방지할 수 있고, 충분히 침전되고, 불소이온과의 교환 접촉면적을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 이중층상수산화물은 일 양태에 따라 입자형상이 규칙적인 육각 판상이거나 불규칙적인 판상일 수 있으며, 두께 대비 직경비가 20 내지 50 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)으로 층상구조를 가지고, 층간음이온으로 탄산이온이 형성된 이중층상수산화물을 제조함으로써 불소이온교환능을 더욱 증대시켜 우수한 불소이온교환흡착량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b)단계 이후 c) 세척 및 80 내지 100 ℃에서 12 내지 30시간동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 세척을 통하여 잔류물질을 제거하여 불소이온교환흡착효율을 높이고, 건조를 통하여 응집현상을 방지하고, 균일한 크기 및 결정질로 이루어진 고형상의 이중층상수산화물을 얻을 수 있어 바람직하다.
이와 같이 제조된 본 발명의 이중층상수산화물은 불소이온을 포함하고 있는 폐수 또는 원수와 같은 용액 내에서 불소이온을 고효율로 제거하는 용도로 적용될 수 있다.
이에 따라 상기와 같이 제조된 본 발명의 이중층상수산화물의 불소이온 제거방법을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 이중층상수산화물의 불소이온 제거방법은 상기 이중층상수산화물을 불소이온을 포함하는 용액에 침지하여 탄산이온과 불소이온 간에 음이온 교환하는 것일 수 있다.
본 발명의 이중층상수산화물은 불소이온을 포함하는 용액에 침지되면서 이중층상수산화물의 층간음이온인 탄소이온이 용액 내의 불소이온과의 이온교환을 하면서 이중층상수산화물의 층간에 불소이온이 고정되면서 불소이온을 제거할 수 있다. 이 때 불소이온과 이온교환되어 배출된 탄산이온이 중금속과 같은 유해물질과 반응하여 고체상으로 침전시켜 유해물질도 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 상기 이중층상수산화물은 일 양태에 따라 불소이온을 포함하는 용액 1ℓ 당 10 내지 1000 ㎎ 첨가되는 것일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 500 ㎎일 수 있다. 더 바람직하게는 10 내지 300 ㎎일 수 있다. 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎎일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 이중층상수산화물은 불소이온교환이 우수하기 때문에 적은 양에도 다량의 불소이온을 효율적으로 제거 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 불소이온을 포함하는 용액은 불소 이온의 농도가 10 내지 300 ㎎/ℓ일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불소이온을 포함하는 용액은 많은 양의 불소 이온을 포함하더라도 본 발명의 이중층상수산화물을 이용하여 불소이온을 제거하면 높은 효율로 불소이온을 제거 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 불소이온을 포함하는 용액은 pH 6.0 내지 8.0일 수 있다. 바람직하게는 pH 6.5 내지 7.5일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 pH인 불소이온을 포함하는 용액을 사용할 경우 본 발명의 이중층상수산화물의 불소이온교환흡착량을 최적으로 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 이중층상수산화물을 침지할 때 일 양태에 따라 온도는 20 내지 30℃, 바람직하게는 24 내지 26℃에서 침지할 경우 불소이온제거에 더욱 효율적이다.
또한, 상기 이중층상수산화물은 일 양태에 따라 침지시간을 5 내지 120분일 수 있다. 바람직하게는 30 내지 120분일 수 있다. 더 바람직하게는 40 내지 120분일 수 있다. 상기 범위와 같이 단시간 내에 불소이온을 포함하는 용액에 침지시키더라도 본 발명의 이중층상수산화물은 높은 효율의 불소이온교환흡착량을 가질 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 본 발명의 이중층상수산화물은 불소이온을 함유하고 있는 용액 내에서 침지하였을 때, 상기 이중층상수산화물은 불소이온교환흡착량이 100 내지 200 ㎎/g을 가질 수 있다. 이는 상기 이중층상수산화물이 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)을 금속으로 층상구조를 가지고, 탄산이온을 층간음이온으로 제조됨으로써 높은 불소이온교환능을 가짐으로써 우수한 불소이온교환흡착량을 갖는 이중층상수산화물을 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 본 발명의 이중층상수산화물은 도 8에 도시된 바와 같이 열중량분석법(TGA)를 통하여 층간에 존재하는 물분자가 제거되는 구간 및 dehydroxylation 및 decarbonation 되는 구간의 면적비가 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure 112016108953984-pat00001
상기 식 1에 있어서 αT2 는 180 내지 260℃에서의 두 번째 구간(T2) 면적이고, αT3 는 260 내지 600℃에서의 세 번째 구간(T2) 면적을 나타낸다.
본 발명의 도 8 및 식 1에 있어서, 첫 번째 구간(T1)은 상온에서 180℃에서 나타나며 흡수된 수분의 제거되는 구간이며, 두 번째 구간(T2)은 180 내지 260℃에서 나타나고, 본 발명의 이중층상수산화물의 층간에 존재하는 물분자의 제거되는 구간이며, 세 번째 구간(T3)은 260 내지 600℃에서 나타나고, 본 발명의 이중층상수산화물이 dehydroxylation 및 decarbonation 되는 구간을 나타낸다.
상기 식 1을 만족할 경우 본 발명의 이중층상수산화물의 양이온 및 음이온의 함량이 적절하고, 층간에 존재하는 층간음이온인 탄산이온의 함량에 따라 불소이온과의 이온교환량이 향상되어 더욱 높은 불소이온흡착량을 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 이중층상수산화물은 불소이온의 제거효율이 우수하여 폐수, 원수 또는 식수 등의 불소이온을 포함하는 용액에서 불소이온을 효율적으로 제거할 수 있어 적용가능하다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 불소이온제거효율이 높은 이중층상수산화물 및 이의 제조방법, 불소이온 제거방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1.FT-IR(Fourier transform infrared spectrometry)
400-4000 ㎝-1의 스펙트럼 범위에서 적외선 스펙트럼을 기록하기 위해 AVATAR380, Nicolet FT-IR spectrometer를 사용하였다. 측정을 위해 10㎜ diameter disk 샘플을 KBr 매트릭스에 끼웠다.
2.XRD(X-Ray Diffraction)
XRD 패턴을 CuKa 공급원 (λ = 1.54060 Å) 및 반텍(Vantec) 검출기를 구비한 D2 Phaser, Bruker X선 분말 회절계 상에서 35 kV 및 30 mA로 구동시켜 수득하였다. 샘플을 5 내지 80° 2θ에서 2°/min 속도로 스캐닝하였다.
[실시예 1]
염화알루미늄육수화물(AlCl3·6H2O) 0.05mol과 염화칼슘(CaCl2)0.1mol을 100㎖의 증류수에 혼합하여 300 rpm으로 교반시키면서 용해하였다. 교반을 계속 하면서 1M NaOH용액을 상기 혼합수용액을 pH가 10이 될 때까지 적가하였다. pH가 10을 유지한채로 0.1 M (NH4)2CO3용액을 혼합한 후 12시간동안 교반하면서 침전물을 형성시켰다. 상기 침전물을 진공여과하여 걸러낸 후 침전물의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 충분히 세척하였다. 최종적으로 세척한 침전물을 24시간동안 85℃에서 건조하여 이중층상수산화물을 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 혼합수용액의 pH가 11이 되도록 1M NaOH용액을 적하한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 혼합수용액의 pH가 11.5가 되도록 1M NaOH용액을 적하한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 혼합수용액의 pH가 12.5가 되도록 1M NaOH용액을 적하한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 혼합수용액의 pH가 12가 되도록 1M NaOH용액을 적하한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 혼합수용액의 pH가 13이 되도록 1M NaOH용액을 적하한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 4에서 염화칼슘(CaCl2)을 0.15mol으로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 4에서 염화칼슘(CaCl2)을 0.2mol으로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 4에서 염화칼슘(CaCl2)을 0.25mol으로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 염화칼슘(CaCl2)을 대신하여 염화마그네슘(MgCl2)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 염화알루미늄육수화물(AlCl3·6H2O)을 대신하여 염화철Ⅲ(FeCl3·6H2O)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 염화칼슘(CaCl2)을 대신하여 염화아연(ZnCl2)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 염화알루미늄육수화물(AlCl3·6H2O)을 대신하여 질산크롬(Cr(NO3)3·9H2O)을 염화칼슘(CaCl2)을 대신하여 질산아연(Zn(NO3)2·4H2O) 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 탄산암모늄((NH4)2CO3)을 대신하여 인산칼륨(K3PO4·3H2O)사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 탄산암모늄((NH4)2CO3)을 대신하여 질산칼륨(K3NO3·3H2O)사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실험예 1]
이중층상수산화물의 형태분석
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 이중층상수산화물의 형상을 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, S-3400N, Hitachi, Japan)이미지로 육각판상의 결정구조를 가지고, 균일하게 입자가 형성되는 것을 확인하였다.
[실험예 2]
이중층상수산화물의 알루미늄:칼슘의 몰비에 따른 불소이온교환흡착량 분석
도 4는 본 발명에 따라 실시예 4,6,7 및 8에서 제조된 이중층상수산화물에 의해 하기와 같은 방법으로 불소이온 제거반응을 하여 불소이온 교환흡착량을 분석하였다.
스트류캡이 있는 50 ㎖ 플라스틱튜브에 200㎎/ℓ 불소이온 40㎖와 40㎎의 상기 이중층상수산화물을 넣어 반응하였다. 이 때 초기 용액의 pH는 7.0±0.1, 용액온도는 25±0.1℃로 조절하였다. 60분 후 반응을 종료하여 용액을 멤브레인 필터로 거른 후 용액 속의 불소이온 농도를 이온크로마토그래피(ICS-1100, Dionex, USA)로 분석하였다.
[실험예 3]
이중층상수산화물의 pH 조절에 따른 불소이온교환흡착량 분석
도 5는 본 발명에 따라 실시예 1 내지 6에서 제조된 이중층상수산화물은 하기와 같은 방법으로 불소이온 제거반응을 하여 불소이온 교환흡착량을 분석하였다.
스트류캡이 있는 50㎖ 플라스틱튜브에 200㎎/ℓ 불소이온 40㎖와 40㎎의 상기 이중층상수산화물을 넣어 반응하였다. 이 때 초기 용액의 pH는 7.0±0.1, 용액온도는 25±0.1℃로 조절하였다. 60분 후 반응을 종료하여 용액을 멤브레인 필터로 거른 후 용액 속의 불소이온 농도를 이온크로마토그래피(ICS-1100, Dionex, USA)로 분석하였다.
[실험예 4]
이중층상수산화물의 침지시간에 따른 불소이온교환흡착량 분석
도 6은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 이중층상수산화물은 하기와 같은 방법으로 불소이온 제거반응을 하여 불소이온 교환흡착량을 분석하였다.
스트류캡이 있는 50㎖ 플라스틱튜브에 200㎎/ℓ 불소이온 40㎖와 40㎎의 상기 이중층상수산화물을 넣어 반응하였다. 이 때 초기 용액의 pH는 7.0±0.1, 용액온도는 25±0.1℃로 조절하였다. 도 6의 침지시간에 따라 반응을 종료하여 용액을 멤브레인 필터로 거른 후 용액 속의 불소이온 농도를 이온크로마토그래피(ICS-1100, Dionex, USA)로 분석하였다.
[실험예 5]
이중층상수산화물의 pH 조절에 따른 XRD패턴 분석
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 pH조절로 제조된 이중층상수산화물의 XRD 패턴으로 도 2에 도시된 바와 같이 실시예 pH 11 내지 13에 가까울수록 이중층상수산화물의 특징적인 (002), (004), (006) 및 (110) 패턴이 뚜렷하게 나타나는 것으로 이중층상수산화물의 균일한 결정도로 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄:칼슘의 몰비에 따라 제조된 이중층상수산화물의 XRD 패턴으로, 도 3에 도시된 바와 같이 (a)실시예 4, (b)실시예 7, (c)실시예 8 및 (d)실시예 9이며, 이 중 (a)실시예 4에서 이중층상수산화물의 특징적인 XRD 패턴이 가장 뚜렷하게 나타나 균일한 결정도를 갖는 이중층상수산화물이 제조되는 것을 확인하였다.
또한, 도 7은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 이중층상수산화물을 불소이온을 포함하는 용액에 침지 전후의 구성을 FT-IR로 분석한 것으로, 도 7에 도시된 바와 같이 침지 전 이중층상수산화물의 수산화기(OH-) 피크인 3473㎝-1, 층간음이온인 CO3 2-의 1411㎝-1을 확인하였다. 이 후 불소이온을 포함하는 용액에 침지 후 불소이온이 음이온교환흡착되면서 수산화기(OH-) 피크인 3473㎝-1가 3466㎝- 1으로 shift된 것 및 불소 피크인 663㎝-1이 생긴 것을 통하여 불소이온이 흡착된 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 6]
이중층상수산화물의 TGA and DTG 분석
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 pH조절로 제조된 이중층상수산화물의 TGA로 측정한 시료무게감량값 및 DTG(Derivative Thermogravimetr)을 나타낸 것이다. 도 8에 도시된 바와 같이 실시예 1로 제조된 이중층상수산화물을 측정한 것으로, 첫 번째 구간(T1)은 흡수된 수분의 제거되는 구간으로 142℃이며, 두 번째 구간(T2)은 본 발명의 이중층상수산화물의 층간에 존재하는 물분자의 제거되는 구간으로 245℃이며, 세 번째 구간(T3)은 본 발명의 이중층상수산화물이 dehydroxylation 및 decarbonatrion 되는 구간으로 295℃에서 나타났다. 이에 따라 본 발명의 이중층상수산화물이 제조되는 것을 확인하였다.
상기의 실험예에서 측정된 불소이온교환흡착량을 표 1에 요약하여 기재하였다.
불소이온교환흡착량(㎎/g)
실시예 1 18.6
실시예 2 65.4
실시예 3 129.7
실시예 4 146.6
실시예 5 133.3
실시예 5 123.1
실시예 6 133.2
실시예 7 130.6
실시예 8 120.7
비교예 1 47.7
비교예 2 50.9
비교예 3 31.0
비교예 4 4.2
비교예 5 55.9
비교예 6 56.4
상기 표 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 실시예로 제조된 이중층상수산화물은 제조 시 pH가 11 내지 13에 가까울수록 더욱 높은 불소이온교환흡착량을 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 이중층상수산화물은 알루미늄:칼슘의 몰비가 1 : 2 내지 3에 가까울수록 높은 불소이온교환흡착량을 가지는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 실시예와 비교예를 비교하였을 때 금속이온 또는 층간음이온이 본 발명과 다른 물질을 사용하였을 때 불소이온에 대한 흡착량이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 이중층상수산화물을 불소이온을 다량으로 포함하는 폐수, 원수 또는 용액에 불소이온을 고효율로 제거하는 용도로 적용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 불소이온제거효율이 높은 이중층상수산화물 및 이의 제조방법, 불소이온 제거방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되고, 입자직경이 200 ㎚ 내지 10㎛인 이중층상수산화물.
    [화학식 1]
    [Ca(1-x)Alx(OH)2][CO3 2-]x/2zH2O
    상기 화학식 1에 있어서 0＜x＜1, z는 층간 물분자수로서, 1 내지 15의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이중층상수산화물의 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)의 몰비는 알루미늄:칼슘 = 1 : 1 내지 3인 이중층상수산화물.
  3. a) 염화알루미늄육수화물(AlCl3·6H2O)과 염화칼슘(CaCl2)을 증류수에 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 혼합용액에 염기성 물질을 투입하여 교반하여 pH 11.5 내지 13으로 조절한 후 탄산염을 투입하여 침전시켜 이중층상수산화물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 이중층상수산화물은 입자직경이 200 ㎚ 내지 10㎛인 이중층상수산화물 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 b)단계 이후 c) 세척 및 80 내지 100 ℃에서 12 내지 30시간동안 건조하는 단계를 더 포함하는 이중층상수산화물 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 이중층상수산화물은 하기 화학식 1인 이중층상수산화물 제조방법.
    [화학식 1]
    [Ca(1-x)Alx(OH)2][CO3 2-]x/2zH2O
    상기 화학식 1에 있어서 0＜x＜1 ,z는 층간 물분자수로서 1 내지 15에서 선택되는 정수이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 이중층상수산화물의 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)의 몰비는 알루미늄:칼슘 = 1 : 1 내지 3 으로 제조된 것인 이중층상수산화물 제조방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3) 및 탄산암모늄((NH4)2CO3)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 이중층상수산화물 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이중층상수산화물 제조방법.
  10. 제 1항의 이중층상수산화물을 불소이온을 포함하는 용액에 침지하여 탄산이온과 불소이온 간에 음이온 교환하여 불소이온교환흡착량이 100 내지 200 ㎎/g인 이중층상수산화물의 불소이온 제거방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 이중층상수산화물은 불소이온을 포함하는 용액 1ℓ 당 10 내지 1000 ㎎ 첨가되는 것인 이중층상수산화물의 불소이온 제거방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 불소이온을 포함하는 용액은 불소 이온의 농도가 10 내지 300 ㎎/ℓ인 이중층상수산화물의 불소이온 제거방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 불소이온을 포함하는 용액은 pH 6.0 내지 8.0인 이중층상수산화물의 불소이온 제거방법.
  14. 삭제
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