KR101117650B1 - 칼슘 기반의 모노설페이트 비소처리제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 칼슘 기반의 모노설페이트 비소처리제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온교환 및 흡착원리로 수중에 존재하는 비소물질을 제거하는 성능이 뛰어난 칼슘 이온을 기반으로 하는 모노설페이트 비소처리제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

칼슘 기반의 모노설페이트 비소처리제 및 이의 제조 방법{Calcium based monosulfate arsenic absorbent and the method for preparing the same}

본 발명은 칼슘 기반의 모노설페이트 비소처리제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수중에서 비소 제거 성능이 뛰어나며 제조가 간편하고 현장 적용이 용이한 칼슘 이온을 기반으로 하는 모노설페이트 비소처리제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

환경오염으로 인해 지하수에는 비소, 납, 불소와 같은 중금속이 포함되어 있다. 이중에서 비소 화합물은 유독하며, 수용성 물질이기 때문에 인체에 상당한 악영향을 끼친다. 즉, 토양에 포함되어 있는 비소는 비에 녹아 들어 지하수로 흘러 들어올 수 있는데, 비소가 흘러 들어온 지하수는 식수로 이용될 수 있으며, 식수를 섭취함으로써 비소와 같은 중금속이 인체에 축적되게 된다. 비소 70 ~ 200mg을 일시적으로 섭취하였을 경우, 구토, 설사. 근육경련의 현상이 나타나며, 심한 경우 혼수상태 후 사망에까지 이르기도 한다. 또한, 3 ~ 6mg의 양을 장기간 섭취할 경우, 점막염증, 근육약화, 식욕 감퇴 등이 발생할 수 있다고 알려져 있다.

통상적으로 중금속의 제거를 위해 화학침전/여과, 화학적 산화/환원, 전기 화학적 처리, 역삼투, 이온교환, 흡착, 증발방법이 널리 사용되고 있다. 국내의 경우, 현재 주로 분리막을 이용한 여과, 이온교환 수지의 사용 또는 화학적 침전의 물리 화학적 방법을 주로 사용하고 있다. 그러나, 상기와 같이 각종 중금속에 의해 토양이 오염된 상황에서 오염의 확산을 처리하는 것은 매우 어려운 실정이다.

종래의 경우 다공성 처리 물질인 철 코팅된 모래의 제조방법 및 이 모래를 이용한 수처리방법(등록특허 10-0506172)은 모래에 철산화물을 피복시켜, 수처리 대상인 물이 모래입자들 사이의 공극으로 흐르므로, 모래입자표면에서 오염물질 제거반응이 일어난다. 이는 모래입자의 좁은 표면적으로 인해 흡착처리 및 산화효율이 떨어지는 문제가 발생된다. 게다가, 중금속 중 비소를 제거하는데 있어서, 유독금속인 3가의 비소를 제거하기에는 어려움이 따른다.

또한, 지하수 정화용 반응 벽체의 형성 방법 및 시스템(등록특허 10-0476064)은 지하에 관정을 뚫고 벽체를 형성하여 여과하는 방식으로 고농도 분리가 용이하지 않거나, 처리 결과 슬러지를 발생시키는 문제점 등이 있다.

상기 종래 기술외에도 종래의 금속염을 이용한 비소 흡착처리 기술의 경우 다량의 고가 침전체를 함께 사용하여야 함으로 실제 현장적용에 비효율적이고, 기존 비소 흡착처리는 낮은 pH 영역에서 효과적이기 때문에 대부분 pH 조정을 위한 전처리 과정이 필수적이며, 응집?침전도 쉽게 이루어지지 않고, 비소 흡착처리는 현재까지 미량의 비소 농도에 국한된 연구가 대부분이며, 비소 농도 대비 상당한 과량의 처리제가 주입되어야 하는 등의 문제점이 있다.

따라서, 비소가 포함된 물로부터 비소를 제거하기 위한 효과적이고 경제적인 기술개발이 시급하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수중에서 탁월한 비소 제거 효과가 있는 비소처리제 및 그 제조 방법을 제공하고, 이 비소처리제를 이용하여 비소를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 칼슘 이온(Ca^{2 +})과 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 칼슘 이온(Ca^{2 +}) 이온과 철 이온(Fe^{3 +}) 사이에 설페이트 이온(SO₄ ^-2)이 삽입된 것을 특징으로 하는 칼슘 기반의 모노설페이트 비소처리제를 제공한다.

본 발명의 일실시예에 따른 칼슘 기반의 모노설페이트 비소처리제는 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시될 수 있다.

Ca₄Al₂O₆(SO₄)?xH2O ... (1)

Ca₄[Fe(OH)₆]₂?SO₄?xH₂O ... (2)

상기 식에서, x는 양의 정수이다.

또한 본 발명은 CaCO₃와 Al(OH)₃를 혼합한 후 1200 - 1400℃에서 고온 소성하는 단계; 및 상기 고온 소성된 혼합물에 CaSO₄ ?2H₂O를 혼합하여 수화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘-알루미늄(Ca-Al) 모노설페이트 비소처리제의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 CaSO₄와 Fe₂(SO₄)₃를 수용액에서 혼합하여 공침시키는 단계; 및

상기 공침된 혼합물에 CaSO₄ ?2H₂O를 혼합하는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘-철(Ca-Fe) 모노설페이트 비소처리제의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 수화 단계 또는 공침 후 Ca 수화물을 혼합하는 단계 다음 20 - 40 시간 후에 수화반응을 강제 중단하는 단계를 더 포함할 수 있다.

한편 본 발명은 상기 칼슘 기반의 모노설페이트 비소처리제를 이용하여 비소를 제거하는 방법에 있어서, 비소가 포함된 수용액에 비소의 몰농도 대비 1 - 12배의 상기 비소처리제를 투여한 후 20 - 35℃에서 1 - 72 시간 동안 교반하여 비소를 제거하는 것을 특징으로 하는 비소 제거 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 비소처리제는 층상이중수산화물의 일종으로서, 2가 금속 양이온 및 3가 금속 양이온층 사이에 음이온이 존재하며, 이 음이온에 의한 이온교환반응과 금속 양이온에 의한 비소 흡착이 동시에 이루어지기 때문에 비소제거효과가 매우 우수하다.

구체적으로 칼슘과 알루미늄 이온 또는 칼슘과 철 이온 사이에 존재하는 설페이트 (SO^2- ₄) 이온이 비소화합물과 치환되는 이온교환반응을 주 기작으로 하여 뛰어난 비소제거성능을 갖는다. 또한 본 발명에 따른 비소처리제는 높은 pH 영역에서 작동하므로 처리대상수 중 비소 외 기타 중금속 오염물질도 공침효과로 처리가능할 수 있고, 소량의 흡수제 주입만으로 고농도 비소를 처리가능하여 비용이 절감된다. 또한 별도의 전처리 공정 없이 교반만으로 운전가능하여 공정운영의 효율이 뛰어나므로 간편하고 경제적인 비소처리기술로서 일반화된 현장적용이 용이하다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 시간에 따른 비소 농도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 시간에 따른 pH의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비소제거실험 전후의 모노설페이트 결정을 비교 촬영한 전자주사현미경(SEM) 분석 사진이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서는 2가 금속 양이온 및 3가 금속 양이온을 포함하는 모노설페이트 층상이중수산화물을 제조하여, 이들의 우수한 비소 제거 성능을 확인하였다.

층상구조의 무기화합물은 음이온성 점토 또는 히드로탈사이트류 화합물로 이루어지기도 하고, 일부 지역에서는 자연상태로 존재하기도 하는데, 상기 층상구조 무기화합물은 여러가지 유기 및 바이오 기능성 화합물을 층간에 보관하고 필요에 따라 방출할 수 있는 담체로서 큰 각광을 받고 있다. 이러한 화합물은 기본적으로 지표면을 이루고 있는 토양의 성분과 유사하므로 환경 및 생체 친화성이 뛰어난 친환경 소재이다. 이중에서도 최근 주목을 끌고 있는 층상이중수산화물(Layered double hydroxides, LDHs)은 2가 및 3가의 금속 양이온 수산화물과 음이온으로 이루어진 층상구조를 가지고 있다. 구체적으로, 상기 2가 금속 양이온의 일부가 3가 금속 양이온으로 치환되어 층상이중수산화물이 양전하를 띠고 있게 되며, 물질 전체의 전하를 중성으로 유지하기 위하여 층간의 공간에 음이온이 안정화되게 된다. 이러한 층상이중수산화물은 일반적으로 수용액상에서의 침전 반응이나 침전-이온 교환 반응으로 합성할 수 있는 데 이들 합성법은 모두 시료의 대량합성에 적당하며 그 생산비용이 저렴한 경제적인 방법이다.

본 발명에 따른 비소처리제는 층상이중수산화물의 일종으로서, 2가 금속 양이온 및 3가 금속 양이온층 사이에 음이온이 존재하며, 이 음이온에 의한 이온교환반응과 금속 양이온에 의한 비소 흡착이 동시에 이루어지기 때문에 비소제거효과가 매우 우수하다. 구체적으로 칼슘 이온과 알루미늄 이온 또는 칼슘 이온과 철 이온 사이에 존재하는 설페이트 (SO₄ ^{2 -}) 이온이 비소화합물과 치환되는 이온교환반응을 주 기작으로 한다.

본 발명에 따른 칼슘 기반의 모노설페이트 비소처리제는 칼슘 이온(Ca^{2 +})과 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 칼슘 이온(Ca^{2 +}) 이온과 철 이온(Fe^{3 +}) 사이에 설페이트 이온(SO₄ ^-2)이 삽입된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 칼슘 기반의 모노설페이트 비소처리제의 구체적인 예로는 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

Ca₄Al₂O₆(SO₄)?xH2O ... (1)

Ca₄[Fe(OH)₆]₂?SO₄?xH₂O ... (2)

상기 식에서, x는 양의 정수이다.

상기 화학식 (1)의 칼슘-알루미늄(Ca-Al) 모노설페이트 비소처리제는 CaCO₃와 Al(OH)₃를 혼합한 후 1200-1400℃에서 고온 소성하는 단계; 및 상기 고온 소성된 혼합물에 CaSO₄ ?2H₂O를 혼합하여 수화시키는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 화학식 (2)의 칼슘-철(Ca-Fe) 모노설페이트 비소처리제는 CaSO₄와 Fe₂(SO₄)₃를 수용액에서 혼합하여 공침시키는 단계; 및 상기 공침된 혼합물에 CaSO₄ ?2H₂O를 혼합하는 단계;를 포함하는 것이 특징이다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 수화 단계 또는 공침 후 Ca 화합물을 혼합하는 단계 다음 20 - 40 시간 후에 수화반응을 강제 중단하는 단계:를 포함할 수 있다.

한편 본 발명은 상기 칼슘 기반의 모노설페이트 비소처리제를 이용하여 비소를 제거하는 방법으로서, 비소가 포함된 수용액에 비소의 몰농도 대비 1 - 12배의 상기 비소처리제를 투여한 후 20 - 35℃에서 1 - 72 시간 동안 교반하여 비소를 제거하는 것을 특징으로 하는 비소 제거 방법을 제공한다.

하기 실시예에서 확인된 바와 같이 Ca-Al-모노설페이트의 경우에는 비소제거율이 99.92%로서 매우 높기 때문에 음용수 기준까지도 비소처리가 가능한 것으로 나타났다. 또한 Ca-Fe-모노설페이트의 경우에는 비소와 친화력이 높은 철(Fe)을 함유하고 있으므로 착물형성에 의한 비소제거성능이 더욱 우수하다.

또한 본 발명에 따른 비소처리제는 높은 pH 영역에서 작동이 가능하므로 처리대상수 중 비소 외 기타 중금속 오염물질도 공침효과로 처리가능할 수 있고, 소량의 흡수제 주입만으로 고농도 비소를 처리가능하여 비용이 절감된다. 그 밖에 별도의 전처리 공정없이 교반만으로 운전가능하여 공정운영의 효율이 뛰어나므로 간편하고 경제적인 비소처리기술로서 일반화된 현장적용이 용이하다. 따라서, 본 발명에 따른 비소흡수제용 층상이중수산화물은 비소가 함유된 지하수 및 마을 상수도를 정화하고, 폐광산 산성광산배수(AMD) 처리시, 그리고 제련소 및 유리 산업 등에서 배출되는 비소폐수를 처리할 때에 효과적으로 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이는 단지 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 기재된 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1: Ca - Al - 모노설페이트의 제조

본 발명의 일실시예에 따른 Ca-Al-모노설페이트는 칼슘카보네이트(CaCO₃)와 알루미늄히드록사이드(Al(OH)₃)를 혼합한 후 1200 - 1400 ℃에서 고온 소성한 다음, 상기 고온 소성된 혼합물에 집섬(gypsum: CaSO₄ ?2H₂O)을 혼합하여 수화시키는 방법으로 제조할 수 있다.

구체적으로 칼슘카보네이트(CaCO₃)(131.5789g)와 알루미늄히드록사이드 (Al(OH)₃)(68.4211g)를 PVDF bottle에 넣어 혼합한 후, 전기로(electric furnace) 내의 백금 도가니에 넣어 1300℃에서 72시간 동안 소성 후 냉각시켜 칼슘알루미늄옥사이드(C₃A) powder를 얻었다. 상기 C₃A를 균일하게 하기 위해 중간 연마와 함께 2회 소성하였다. 상기 연마는 보론 카바이드 막자사발에서 수행하였고, 상기에서 수득된 생성물은 0.112 mm 체(seive)에 통과시킨 후, 실온에서 저장하였다. 그 후, 상기 생성물에 집섬(gypsum: CaSO4 ?2H2O)(19.46g)을 혼합하여 80 - 90 ℃ 에서 36시간 동안 교반하였다. 상기에서 얻어진 시료를 필터링 처리한 후 걸러진 시료를 연마함과 동시에 더 이상의 수화반응을 중단시키기 위해 아세톤(acetone)을 주입하고 건조시켰다. 위와 같은 과정을 통해 Ca-Al-모노설페이트(3CaO?Al₂O₃ CaSO₄?12H₂O) 50g을 얻었으며, 모든 과정은 CO₂의 접촉을 막은 채 혐기성 챔버(anaerobic chamber) 또는 혐기성 오븐(anaerobic oven)에서 진행되었다.

실시예 2: Ca - Fe - 모노설페이트의 제조

본 발명의 일실시예에 따른 Ca-Al-모노설페이트는 칼슘설페이트(CaSO₄)와 황산철(Ⅲ)(Fe₂(SO₄)₃)을 수용액에서 혼합하여 공침시킨 다음, 상기 공침된 혼합물에 집섬(CaSO₄ ?2H₂O)을 혼합하여 제조할 수 있다.

구체적으로 칼슘설페이트(CaSO₄)와 황산철(Ⅲ)(Fe₂(SO₄)₃)의 수용액을 2:1의 몰비로 혼합한 후, 이들의 수소 이온 농도를 12±0.2로 조절하여 실온에서 2일 동안 교반하여 반응시켰다. 그 다음 원심분리와 증류수를 이용한 세척과정을 거쳐 실온에서 1일 동안 건조하였다. 이와 같은 공침법을 통해 합성된 상기 화합물 100 mg을 0.1 M 집섬(CaSO₄?2H₂O)과 실온에서 2일 동안 반응하여 이온교환 반응을 수행하고, 설페이트염이 담지된 (Ca₄[Fe(OH)₆]₂?SO₄?6H₂O) 혼성체 화합물을 제조하였다. 상기에서 얻어진 혼합물을 원심분리와 증류수를 이용한 세척과정을 수행하여 실온에서 1일 동안 건조시킨 후 저장하였다. 이 모든 과정은 CO₂의 접촉을 막은 채 혐기성 챔버(anaerobic chamber) 또는 혐기성 오븐(anaerobic oven)에서 진행되었다.

비교예 1: Mn - Fe - LDH 의 제조

염화철(Ⅲ)수화물(FeCl₃?6H₂O) 및 망간설페이트수화물(MnSO₄?H₂O)을 Mn^{2 +}:Fe^{3 +} = 2:1의 몰비로 30 mL 초순수에 함께 용해하였다. 25 g의 수산화나트륨(NaOH)과 20 g의 질산나트륨(NaNO₃)을 순수 170 mL에 용해시킨 알칼리성 용액을 3분에 걸쳐 Mn 및 Fe 이온이 용해된 용액에 주입하였다. 그런 다음, 상기 용액을 25 ℃에서 20 분간 교반한 후 원심분리했다. 다시 증류수로 세척하여 원심분리하고, 65 ℃에서 건조시켰다. 이 모든 과정은 CO₂의 접촉을 막은 채 혐기성 챔버(anaerobic chamber) 또는 혐기성 오븐(anaerobic oven)에서 진행되었다.

실험예 : 비소 제거 실험

플라스크에 100 mg/L농도의 비소폐수 1L를 준비하였다. 여기에 실시예 1의 Ca-Al-모노설페이트 및 비교예 1의 Mn-Fe-모노설페이트를 각각 10 g씩 주입한 다음 24시간 동안 교반하고 여과시켰다. 이 실험에 따른 비소제거결과는 하기 [표 1] 및 도 1 내지 도 3에 나타나있다.

	최종비소농도	비소제거율
실시예 1	0.082 mg/L	99.92 %
비교예 1	82.08 mg/L	17.92 %

상기 [표 1]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 최종비소농도는 실시예 1이 0.082 mg/L이고, 비교예 1은 최종비소농도가 82.08 mg/L로 실시예 1이 비교예 1에 비해 최종농도에 있어 약 1,000배 이상의 차이가 있었다. 비소제거율은 실시예 1의 경우 99.92 %이고, 비교예 1은 17.92 %로서 본 발명에 따른 실시예 1의 비소제거율이 비교예 1에 비해 약 5.5배 이상이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 비소 제거 속도도 실시예 1의 경우가 훨씬 빨랐다.

상기 비소제거실험 결과는 본 발명에 따른 실시예 1(Ca-Al-모노설페이트)을 이용할 경우 음용수 기준(50 ppb)까지 비소처리가 가능하다는 것을 보여준다. 또한 도 2는 시간 경과에 따른 pH 값을 나타내며, 사용된 시료들 모두 pH 11 이상의 염기성을 나타내었다.

또한 도 3은 실험 전후의 모노설페이트 결정을 비교 촬영한 전자주사현미경(SEM) 분석 사진으로서, 모노설페이트의 경우 실험 전보다 더욱 결정형태가 크고 뚜렷한 형태를 나타내어 이온교환에 의해 비소를 함유한 새로운 결정이 형성, 침전되었다는 것을 보여준다.

Claims (6)

1. 삭제
2. 양이온과 음이온의 층상구조를 갖는 하기 화학식 (1)의 칼슘-알루미늄- 모노설페이트 이용하여 수용액 중에서 비소를 제거하는 방법으로서, 수용액 중의 비소 몰농도 대비 1 - 12배의 모노설페이트를 투여하는 것을 특징으로 하는 비소 제거 방법:
   Ca₄Al₂O₆(SO₄)?xH₂O ... (1)
   상기 식에서, x는 양의 정수이다.
3. 제2항에 있어서,
   상기 칼슘-알루미늄-모노설페이트는 CaCO₃와 Al(OH)₃를 혼합한 후 1200 - 1400℃에서 고온 소성하는 단계; 및 상기 고온 소성된 혼합물에 CaSO₄ ?2H₂O를 혼합하여 수화시키는 단계:에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 비소를 제거하는 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제

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