CN115814753A - 一种铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法，是要解决现有铁钙层状双金属氢氧化物中由于Ca2+易于OH‑结合成沉淀，导致铁钙层状双金属氢氧化物的纯度较低，且矿化度低和稳定性差的问题。方法：一、将无水氯化钙和六水氯化铁加入水中，得金属盐混合溶液；将氢氧化钠加入水中，得缓冲溶液；二、将金属盐混合溶液和缓冲溶液混合搅拌，调节pH，离心，去除上清液，得到铁钙层状双金属氢氧化物前驱体；三、反复洗涤铁钙层状双金属氢氧化物前驱体；四、将前驱体转移至烘箱内老化，研磨，即得铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂。本发明制备的铁钙层状双金属氢氧化物具有稳定性高和吸附性强的优点。本发明用于去除水体中的磷污染物。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理纳米材料领域，具体涉及一种铁钙层状双金属氢氧化物的制备方法。
背景技术
近年来，我国废水、污水排放量以每年18亿立米的速度增长，严重超过了水体的自净能力。特别是，水体磷污染造成的富营养化导致水生态系统养分失衡，破坏了物质和能量的流动，使水生态功能下降，甚至危害人类健康。《污水综合排放标准》要求，污水中总磷的浓度需降至0.5mg/L以下，这为污水处理带来了新的挑战。目前，常见的污水除磷法包括沉淀法、吸附法、结晶法、电解法和生物法，其中，吸附法具有可控制、适应强和易操作等优点被广泛应用。但是，现存吸附剂存在价格贵、效率低和制作难等问题，亟需研发低成本、高效率和易生产的稳定材料。
层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)，俗称水滑石(Hydrotalcite，HT)或类水滑石化合物(Hydrotalcite-like compounds,HTs)，是一类由两种或两种以上金属元素组成的层状金属氢氧化物，由阳性主层板、层间阴离子和水分子构成，具有层板金属可变价、层间离子可交换和层状结构极稳定等特性。层状双金属氢氧化物的通式为[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中，M2+和M3+是二价和三价金属阳离子，其与OH-共同构成了阳性主体层；A是层间阴离子。层状双金属氢氧化物可通过主体层静电吸附和配位反应、以及插层阴离子交换方法，实现污水中磷的快速、高效去除。同时，因层状双金属氢氧化物具有易操作、成本低和可重复等优点，成为近年来较受关注的污水除磷剂。
目前，铁基层状双金属氢氧化物中的二价金属阳离子多为Zn2+、Cu2+和Co2+等，这些金属元素的加入，使得双金属氢氧化物在使用过程中容易造成环境污染。Ca2+代替铁基层状双金属氢氧化物中的二价金属阳离子，可以解决环境污染的问题，但是Ca2+易与OH-结合成Ca(OH)2沉淀，由于Ca(OH)2沉淀的存在导致铁钙层状双金属氢氧化物的纯度较低。此外，Fe3 +和Ca2+矿化度低和稳定性差，限制了铁基层状双金属氢氧化物的使用。
发明内容
本发明是要解决现有铁钙层状双金属氢氧化物中由于Ca2+易与OH-结合成Ca(OH)2沉淀，导致铁钙层状双金属氢氧化物的纯度较低，且矿化度低和稳定性差的问题。提供一种铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法。
本发明铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、溶液配置：
将无水氯化钙和六水氯化铁加入去离子水中，充分溶解，得到金属盐混合溶液；
将氢氧化钠加入去离子水中，充分溶解，得到缓冲溶液；
步骤二、晶化反应：
将金属盐混合溶液和缓冲溶液混合，磁力搅拌30-40min，然后调节pH至9.0-10.5，静置24-25h，然后离心，去除上清液，得到的沉淀即为铁钙层状双金属氢氧化物前驱体；
步骤三、纯化处理：
使用去离子水反复洗涤铁钙层状双金属氢氧化物前驱体，除去剩余的铁、钙阳离子和氯、氢氧根阴离子；
步骤四、老化处理：
将洗涤后的铁钙层状双金属氢氧化物前驱体转移至烘箱内，老化12-14h，研磨，即得铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂。
进一步的，步骤一金属盐混合溶液中钙离子和铁离子的摩尔比为(2-4):1。
进一步的，步骤一中氢氧根离子与钙离子和铁离子之和的摩尔比为2:1。
进一步的，步骤二中金属盐混合溶液和缓冲溶液的体积比为1:1。
进一步的，步骤二中离心速度的6000-10000r/min，离心时间是8-12min。
进一步的，步骤三中铁钙层状双金属氢氧化物前驱体洗涤至洗脱液pH＝7.0±0.5。
进一步的，步骤四中铁钙层状双金属氢氧化物的老化温度是60-120℃。
本发明的有益效果：
本发明采用Ca2+代替铁基层状双金属氢氧化物中的二价金属阳离子，通过调控反应相的酸碱性、晶化处理的温度和老化处理的时间，各层板之间经静电引力、氢键和离子键等连接方式，进行二维层板纵向有序垒叠形成了三维晶体结构，解决了Fe3+和Ca2+矿化度低和稳定性差的难题，合成了环境友好、成本低廉和易于推广型的铁钙层状双金属氢氧化物。
本发明采用共沉淀法制备铁钙层状双金属氢氧化物的前驱体，再经晶化反应、纯化处理和老化处理形成超稳吸附剂，具有稳定性高和吸附性强等优点。
本发明所得的铁钙层状双金属氢氧化物为六边形、八面体结构，具有较强的水稳性能，吸附剂结构包括金属主层板、层间阴离子和水分子，可通过主层板静电吸附和配位反应、以及插层阴离子交换方式，实现污水中磷酸根的快速去除，尤其适用于处理高磷浓度的突发污染事件。
附图说明
图1为铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的微貌结构；
图2为铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的元素分布；
图3为铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的XRD谱图；
图4为不同时间下污水中磷的去除率；
图5为不同pH条件下污水中磷的去除率；
图6为不同初始磷浓度条件下污水中磷的浓度和去除率；
图7为不同共存阴离子下污水中磷的去除率；
图8为不同重复次数下污水中磷的去除率。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式本发明铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、溶液配置：
将无水氯化钙和六水氯化铁加入去离子水中，充分溶解，得到金属盐混合溶液；
将氢氧化钠加入去离子水中，充分溶解，得到缓冲溶液；
步骤二、晶化反应：
将金属盐混合溶液和缓冲溶液混合，磁力搅拌30-40min，然后调节pH至9.0-10.5，静置24-25h，然后离心，去除上清液，得到的沉淀即为铁钙层状双金属氢氧化物前驱体；
步骤三、纯化处理：
使用去离子水反复洗涤铁钙层状双金属氢氧化物前驱体，除去剩余的铁、钙阳离子和氯、氢氧根阴离子；
步骤四、老化处理：
将洗涤后的铁钙层状双金属氢氧化物前驱体转移至烘箱内，老化12-14h，研磨，即得铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂。
本实施方式采用Ca2+代替铁基层状双金属氢氧化物中的二价金属阳离子，通过调控反应相的酸碱性、晶化处理的温度和老化处理的时间，各层板之间经静电引力、氢键和离子键等连接方式，进行二维层板纵向有序垒叠形成了三维晶体结构，解决了Fe3+和Ca2+矿化度低和稳定性差的难题，合成了环境友好、成本低廉和易于推广型的铁钙层状双金属氢氧化物。
采用共沉淀法制备铁钙层状双金属氢氧化物的前驱体，再经晶化反应、纯化处理和老化处理形成超稳吸附剂，具有稳定性高和吸附性强等优点。
制备的铁钙层状双金属氢氧化物为六边形、八面体结构，具有较强的水稳性能，吸附剂结构包括金属主层板、层间阴离子和水分子，可通过主层板静电吸附和配位反应、以及插层阴离子交换方式，实现污水中磷酸根的快速去除，尤其适用于处理高磷浓度的突发污染事件。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一金属盐混合溶液中钙离子和铁离子的摩尔比为(2-4):1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中氢氧根离子与钙离子和铁离子之和的摩尔比为2:1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中金属盐混合溶液和缓冲溶液的体积比为1:1。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中离心速度是6000-10000r/min，离心时间是8-12min。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中铁钙层状双金属氢氧化物前驱体洗涤至洗脱液pH＝7.0±0.5。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中铁钙层状双金属氢氧化物的老化温度是60-120℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、溶液配置：
1)将0.6mol无水氯化钙和0.2mol六水氯化铁置于600mL去离子水中，待充分溶解后定容至1L，得到金属盐混合溶液。其中，二价钙和三价铁阳离子的摩尔比为3:1；
2)将1.6mol氢氧化钠置于600mL去离子水中，待充分溶解后定容至1L，得到缓冲溶液。其中，氢氧根离子和钙、铁金属阳离子之和的摩尔比为2:1。
步骤二、晶化反应：
将金属盐混合溶液和缓冲溶液缓慢转置于烧杯中，磁力搅拌30min；然后，将反应相调节至pH＝10，静置24h，然后离心，去除上清液，得到的沉淀即为铁钙层状双金属氢氧化物前驱体；
步骤三、纯化处理：
使用去离子水反复洗涤铁钙层状双金属氢氧化物前驱体，除去剩余的铁、钙阳离子和氯、氢氧根阴离子；铁钙层状双金属氢氧化物前驱体洗涤至洗脱液pH＝7.0。
步骤四、老化处理：
将洗涤后的铁钙层状双金属氢氧化物前驱体，转移至烘箱内老化12h，研磨备用，即得铁钙层状双金属氢氧化物超稳吸附剂。其中，铁钙层状双金属氢氧化物的老化温度是60℃。
应用方法1：待处理污水中磷的初始浓度为10mg/L。将本实施例制备的铁钙层状双金属氢氧化物添加到污水中，铁钙层状双金属氢氧化物的添加量为2.5g/L，于20℃、120r/min条件下恒温震荡1h。
采用SEM-EDS和XRD表征了铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的微貌结构，铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的微貌结构如图1所示；铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的元素分布如图2所示；铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的XRD谱图如图3所示。可以看出，本发明制备的铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂为纯净的六边形、八面体层状结构。
实验结果如图4所示，1min内污水中磷的去除率达100％。铁钙层状双金属氢氧化物通过主体层静电吸附、配位反应和层间阴离子交换，实现污水中磷酸盐的高效去除。关键作用机理如下：1)静电吸附：主层板金属阳离子通过静电引力吸附污水中的磷酸根阴离子；2)配位反应：磷酸根阴离子可为金属阳离子的空轨道提供孤对电子，以配位反应的方式吸附污水中的磷酸根；3)插层阴离子交换：因氯离子和磷酸根离子的化学价和极性存在差异，磷酸根可置换出氯离子被固持在阳性主体层之间。
应用方法2：待处理污水中磷的初始浓度为100mg/L，pH＝4、6、8和10。将本实施例制备的铁钙层状双金属氢氧化物添加到污水中，铁钙层状双金属氢氧化物的添加量为2.5g/L，于20℃、120r/min条件下恒温震荡1h。
实验结果如图5所示，图5中■表示pH＝4，●表示pH＝6，▲表示pH＝8，▼表示pH＝10。1h内污水中磷的去除率分别为54％(pH＝4)、50％(pH＝6)、54％(pH＝8)和99％(pH＝10)。该实验结果表明，铁钙层状双金属氢氧化物在碱性条件下的除磷效果更佳。
应用方法3：污水中磷的初始浓度分别为50、100、200、400和600mg/L。铁钙层状双金属氢氧化物的添加量为2.5g/L，于20℃、120r/min条件下恒温震荡24h。
实验结果如图6所示，图6中■表示平衡液磷浓度，●表示磷去除率。24h内污水中磷的去除率分别为100％(50和100mg/L)、86％(200mg/L)、73％(400mg/L)和62％(600mg/L)。该实验结果表明，铁钙层状双金属氢氧化物的除磷效果受污水初始磷浓度的影响。
应用方法4：污水中磷的初始浓度为50mg/L，硫酸根(SO4 2-)、硝酸根(NO3 -)、碳酸根(CO3 2-)和碳酸氢根(HCO3 -)的初始浓度为50mg/L。铁钙层状双金属氢氧化物的添加量为2.5g/L，于20℃、120r/min条件下恒温震荡1h。
实验结果如图7所示，图7中■表示SO4 2-，●表示NO3 -，▲表示CO3 2-，▼表示HCO3 -。24h内污水中磷的去除率分别为100％(PO4 2-：50mg/L；SO4 2-：50mg/L)、80％(PO4 2-：50mg/L；NO3 -：50mg/L)、87％(PO4 2-：50mg/L；CO3 2-：50mg/L)和69％(PO4 2-：50mg/L；HCO3 -：50mg/L)。该实验结果表明，HCO3 -显著影响铁钙层状双金属氢氧化物的除磷效果。
应用方法5：污水中磷的初始浓度为10mg/L。铁钙层状双金属氢氧化物的添加量为2.5g/L，连续重复使用1、2、3、4和5次。于20℃、120r/min条件下恒温震荡24h。
实验结果如图8所示，24h内污水中磷的去除率分别为100％(1、2、3和4次)和85％(5次)。该实验结果表明，铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的可重复利用性较高。
Claims (7)
1.一种铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一、溶液配置：
将无水氯化钙和六水氯化铁加入去离子水中，充分溶解，得到金属盐混合溶液；
将氢氧化钠加入去离子水中，充分溶解，得到缓冲溶液；
步骤二、晶化反应：
将金属盐混合溶液和缓冲溶液混合，磁力搅拌30-40min，然后调节pH至9.0-10.5，静置24-25h，然后离心，去除上清液，得到的沉淀即为铁钙层状双金属氢氧化物前驱体；
步骤三、纯化处理：
使用去离子水反复洗涤铁钙层状双金属氢氧化物前驱体；
步骤四、老化处理：
将洗涤后的铁钙层状双金属氢氧化物前驱体转移至烘箱内，老化12-14h，研磨，即得铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂。
2.根据权利要求1所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法，其特征在于步骤一金属盐混合溶液中钙离子和铁离子的摩尔比为(2-4):1。
3.根据权利要求1或2所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法，其特征在于步骤一中氢氧根离子与钙离子和铁离子之和的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求3所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法，其特征在于步骤二中金属盐混合溶液和缓冲溶液的体积比为1:1。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法，其特征在于步骤二中离心速度的6000-10000r/min，离心时间是8-12min。
6.根据权利要求5所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法，其特征在于步骤三中铁钙层状双金属氢氧化物前驱体洗涤至洗脱液pH＝7.0±0.5。
7.根据权利要求6所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物除磷剂的制备方法，其特征在于步骤四中铁钙层状双金属氢氧化物的老化温度是60-120℃。
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