CN107670642A - 一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球及制备方法 - Google Patents

一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及污水处理材料领域，具体涉及用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球及制备方法。本发明的一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球通过如下方法制备得到：（1）将钙盐与铁盐溶液混匀均匀后，加入分散剂和石墨烯，再加入沉淀剂，水热反应得到含石墨烯的铁‑钙层状双金属氢氧化物，冷却后离心，水洗至pH6.5～7.5，醇洗1～2次，干燥；（2）将步骤（1）干燥后的含石墨烯的铁‑钙层状双金属氢氧化物与熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球。本发明通过吸附将重金属转移至层状双金属氢氧化物储存；微孔玻璃不但固定氧化石墨烯，防止氧化石墨烯脱落，而且可以再生重复利用。

Description

一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球及制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理材料领域，具体涉及用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球及制备方法。
背景技术
我国水污染严重，特别是水中重金属、砷、氟、有机污染物严重，采取有效的水污染治理技术，是保护生态环境安全和人体健康的重大需求。然而，现行的水处理工艺成本高，效率低，难以有效将有毒污染物去除。特别是废水中含有的重金属是一种永久性的污染物，持久性污染、难以除去、危害性大，已经严重威胁到居民的正常生活安全和质量。因此，对重金属废水的处理已经成为当前世界环保领域的重大课题。
现有对重金属离子的除去使用最多的吸附法，如通过活性炭吸附，但由于其价格高，难以再生利用，成本较高，而且对重金属的吸附有限；通过络合剂可以较好的选择络合重金属，但可选择的络合物有限，而且络合后与水分离存在困难。
层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）。1842年Hochstetter首先从瑞典的片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化。
发明内容
针对重金属污染水难以除去重金属的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球。
为解决上述技术问题，本发明的一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球通过如下方法制备得到：（1）铁-钙层状双金属氢氧化物的制备：将钙盐与铁盐溶液混匀均匀后，加入分散剂和石墨烯，再加入沉淀剂，水热反应得到含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物，冷却后离心，水洗至pH6.5～7.5，醇洗1～2次，干燥；（2）含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物的固定：将步骤（1）干燥后的含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球。
层状双金属氢氧化物是水滑石类水滑石化合物的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料。
水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子，具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。
本发明所述的分散剂为常规的石墨烯分散剂，例如壳聚糖、N-甲基吡咯烷酮、环糊精等。
本发明所述的钙盐是指由钙离子和酸根离子化合而成的盐类，其中的钙元素为+2价，例如硝酸钙、氯酸钙、高氯酸钙、碳酸氢钙、磷酸二氢钙等。
本发明所述的铁盐指含有铁离子（Fe3+）的盐，例如硫酸铁、亚硫酸铁、硝酸铁、氯化铁等等。
如果向液相中加入某种试剂能产生沉淀，那么这种试剂就叫做沉淀剂。本发明所述的沉淀剂为水热法合成水滑石类化合物的常规沉淀剂。
本发明所述的醇洗是指用甲醇或乙醇作为清洗剂，清洗水热反应得到含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法。石墨烯的化学性质与石墨类似，石墨烯可以吸附并脱附各种原子和分子。当这些原子或分子作为给体或受体时可以改变石墨烯载流子的浓度，而石墨烯本身却可以保持很好的导电性。
本发明所述的水热合成法是指在密闭的压力容器中，温度为100～1000 ℃、压力为1 MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质溶解或反应生成该物质的溶解产物并达到过饱和态而结晶生长的方法。用共沉淀法制备水滑石类化合物，由于沉淀粒子是渐次产生，从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生，其时间相差很大，必然导致粒子大小不均。为了最大限度的保证水滑石类化合物的生长环境一致，采用水热法来合成水滑石类化合物。它是将正二价、正三价盐的混合液和沉淀剂快速混合成核，把得到的浆液迅速放入高压釜中，将高压釜放入烘箱中，在一定温度下晶化一段时间后，经过滤、洗涤、干燥得到水滑石类化合物。该方法可使水滑石的成核与晶化过程分开，使其更好的结晶，并可以通过对晶化温度和晶化时间的调节，有效控制晶相结构及晶粒尺寸，大大缩短了水滑石的合成时间。其特点是: 结晶好，团聚少，纯度高，粒度分布窄和易于控制粒径。
硝酸钙或氯化钙在水中的溶解度好，硝酸铁、氯化铁或硫酸铁在水中的溶解度也好，利于提高反应速率，因此作为优选的技术方案，步骤（1)中所述钙盐为硝酸钙或氯化钙，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
作为优选的技术方案，步骤（1)中所述铁盐溶液的溶剂为乙二胺四乙酸二钠、乙醇或水；所述沉淀剂为碳酸铵、尿素、六次甲基四胺、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
作为优选的技术方案，步骤（1)中所述沉淀剂为尿素或六次甲基四胺。
本发明的水热反应温度过低，反应速率低，得到的铁-钙层状双金属氢氧化物质量差，但反应温度过高，得到的铁-钙层状双金属氢氧化物易坍塌，本发明的发明人经过大量实验发现，水热反应的温度为140～160摄氏度，反应时间为3～5天，反应得到的铁-钙层状双金属氢氧化物不易坍塌，产品产量高，性能好，因此作为优选的技术方案，步骤（1)中所述水热反应的温度为140～160摄氏度，反应时间为3～5天。
作为优选的技术方案，步骤（1)中所述钙盐和铁盐中钙、铁的摩尔比为1～3:1～3，铁盐中铁与所述沉淀剂、石墨烯中碳的摩尔比为80～120:1～3：90～150；步骤（2）中所述喷雾法中含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与熔融的废旧玻璃的质量比为5～10:2～4。
本发明要技术的第二个技术问题是提供上述一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球的制备方法。所述用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球的方法如下：（1）铁-钙层状双金属氢氧化物的制备：将钙盐与铁盐溶液混匀均匀后，加入分散剂和石墨烯，再加入沉淀剂，水热反应得到含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物，冷却后离心，水洗至pH6.5～7.5，醇洗1～2次，干燥；（2）含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物的固定：将步骤（1）干燥后的含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球。
作为优选的技术方案，步骤（1)中所述钙盐为硝酸钙或氯化钙，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
作为优选的技术方案，步骤（1)中所述铁盐溶液的溶剂为乙二胺四乙酸二钠、乙醇或水；所述沉淀剂为碳酸铵、尿素、六次甲基四胺、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
作为优选的技术方案，步骤（1)中所述沉淀剂为尿素或六次甲基四胺；所述水热反应的温度为140～160摄氏度，反应时间为3～5天；所述钙盐和铁盐中钙、铁的摩尔比为1～3:1～3，铁盐中铁与所述沉淀剂、石墨烯中碳的摩尔比为80～120:1～3：90～150；步骤（2）中所述喷雾法中含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与熔融的废旧玻璃的质量比为5～10:2～4。
有益效果：本发明在制备类水滑石结构的铁-钙层状双金属氢氧化物的过程中，加入氧化石墨烯，使石墨烯镶嵌在层间，进一步与熔融的废旧玻璃对撞喷雾形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球，即用于污水处理的重金属吸附收集剂。现对于现有技术显著的优势是氧化石墨烯具有优异的吸附性，通过吸附将重金属转移至层状双金属氢氧化物储存；微孔玻璃不但固定氧化石墨烯，防止氧化石墨烯脱落，而且可以再生重复利用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）铁-钙层状双金属氢氧化物的制备：将18mol的氯化钙与含6mol的氯化铁的水溶液混匀均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮分散剂和7.5mol（摩尔量以碳计）的石墨烯，再加入0.2mol尿素沉淀剂，140摄氏度水热反应5天得到含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物，冷却后离心，水洗至pH7.0，醇洗2次，干燥；（2）含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物的固定：将步骤（1）干燥后的含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与300g熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球。
取200g制备得到的由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球投入铅含量0.5mg/L、 汞含量0.1mg/L、铬含量0.2mg/L的水溶液10L，搅拌1小时，再静置1小时，测定水溶液中铅、汞和铬的含量，结果详见表1。
实施例2
（1）铁-钙层状双金属氢氧化物的制备：将15mol的氯化钙与含6mol的硫酸铁的水溶液混匀均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮分散剂和7.5mol（摩尔量以碳计）的石墨烯，再加入0.2mol尿素沉淀剂，150摄氏度水热反应4天得到含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物，冷却后离心，水洗至pH7.0，醇洗2次，干燥；（2）含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物的固定：将步骤（1）干燥后的含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与300g熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球。
取200g制备得到的由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球投入铅含量0.5mg/L、 汞含量0.1mg/L、铬含量0.2mg/L的水溶液10L，搅拌1小时，再静置1小时，测定水溶液中铅、汞和铬的含量，结果详见表1。
实施例3
（1）铁-钙层状双金属氢氧化物的制备：将18mol的氯化钙与含6mol的氯化铁的水溶液混匀均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮分散剂和7.5mol（摩尔量以碳计）的石墨烯，再加入0.2mol六次甲基四胺沉淀剂，155摄氏度水热反应4天得到含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物，冷却后离心，水洗至pH7.0，醇洗2次，干燥；（2）含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物的固定：将步骤（1）干燥后的含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与300g熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球。
取200g制备得到的由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球投入铅含量0.5mg/L、 汞含量0.1mg/L、铬含量0.2mg/L的水溶液10L，搅拌1小时，再静置1小时，测定水溶液中铅、汞和铬的含量，结果详见表1。
实施例4
（1）铁-钙层状双金属氢氧化物的制备：将18mol的氯化钙与含6mol的氯化铁的乙醇溶液混匀均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮分散剂和7.5mol（摩尔量以碳计）的石墨烯，再加入0.2mol碳酸铵沉淀剂，160摄氏度水热反应3天得到含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物，冷却后离心，水洗至pH7.0，醇洗2次，干燥；（2）含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物的固定：将步骤（1）干燥后的含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与300g熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球。
取200g制备得到的由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球投入铅含量0.5mg/L、 汞含量0.1mg/L、铬含量0.2mg/L的水溶液10L，搅拌1小时，再静置1小时，测定水溶液中铅、汞和铬的含量，结果详见表1。
实施例5
（1）铁-钙层状双金属氢氧化物的制备：将18mol的硝酸钙与含6mol的硝酸铁的水溶液混匀均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮分散剂和7.5mol（摩尔量以碳计）的石墨烯，再加入0.2mol碳酸钠沉淀剂，160摄氏度水热反应3.5天得到含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物，冷却后离心，水洗至pH6.8，醇洗2次，干燥；（2）含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物的固定：将步骤（1）干燥后的含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与300g熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球。
取200g制备得到的由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球投入铅含量0.5mg/L、 汞含量0.1mg/L、铬含量0.2mg/L的水溶液10L，搅拌1小时，再静置1小时，测定水溶液中铅、汞和铬的含量，结果详见表1。
实施例6
（1）铁-钙层状双金属氢氧化物的制备：将18mol的氯化钙与含6mol的氯化铁的水溶液混匀均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮分散剂和7.5mol（摩尔量以碳计）的石墨烯，再加入0.2mol六次甲基四胺沉淀剂，145摄氏度水热反应4天得到含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物，冷却后离心，水洗至pH7.1，醇洗1次，干燥；（2）含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物的固定：将步骤（1）干燥后的含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与280g熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球。
取200g制备得到的由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球投入铅含量0.5mg/L、 汞含量0.1mg/L、铬含量0.2mg/L的水溶液10L，搅拌1小时，再静置1小时，测定水溶液中铅、汞和铬的含量，结果详见表1。
对比例1
（1）铁-钙层状双金属氢氧化物的制备：将18mol的氯化钙与含6mol的氯化铁的水溶液混匀均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮分散剂，再加入0.2mol六次甲基四胺沉淀剂，145摄氏度水热反应4天得到的铁-钙层状双金属氢氧化物，冷却后离心，水洗至pH7.1，醇洗1次，干燥；（2）铁-钙层状双金属氢氧化物的固定：将步骤（1）干燥后的铁-钙层状双金属氢氧化物与280g熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球。
取200g制备得到的由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球投入铅含量0.5mg/L、 汞含量0.1mg/L、铬含量0.2mg/L的水溶液10L，搅拌1小时，再静置1小时，测定水溶液中铅、汞和铬的含量，结果详见表1。
对比例2
（1）将10克石墨烯与280g熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的石墨烯微球。
取200g制备得到的由微孔玻璃固定的石墨烯微球投入铅含量0.5mg/L、 汞含量0.1mg/L、铬含量0.2mg/L的水溶液10L，搅拌1小时，再静置1小时，测定水溶液中铅、汞和铬的含量，结果详见表1。
表 1 实施例与对比例水溶液中铅、汞和铬的含量
编号 铅含量 汞含量 铬含量
实施例1 0.0031mg/L 0.0002mg/L 0.0221mg/L
实施例2 0.0026mg/L 0.0003mg/L 0.0123mg/L
实施例3 0.0028mg/L 0.0001mg/L 0.0132mg/L
实施例4 0.0024mg/L 0.0002mg/L 0.0098mg/L
实施例5 0.0029mg/L 0.0004mg/L 0.0127mg/L
实施例6 0.0032mg/L 0.0003mg/L 0.0125mg/L
对比例1 0.0092mg/L 0.0012mg/L 0.0803mg/L
对比例2 0.0122mg/L 0.0114mg/L 0.0724mg/L

Claims (10)

1.一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球，其特征在于，所述用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球通过如下方法制备得到：（1）铁-钙层状双金属氢氧化物的制备：将钙盐与铁盐溶液混匀均匀后，加入分散剂和石墨烯，再加入沉淀剂，水热反应得到含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物，冷却后离心，水洗至pH6.5～7.5，醇洗1～2次，干燥；（2）含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物的固定：将步骤（1）干燥后的含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球。
2.根据权利要求1所述的一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球，其特征在于，步骤（1)中所述钙盐为硝酸钙或氯化钙，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球，其特征在于，步骤（1)中所述铁盐溶液的溶剂为乙二胺四乙酸二钠、乙醇或水；所述沉淀剂为碳酸铵、尿素、六次甲基四胺、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球，其特征在于，步骤（1)中所述沉淀剂为尿素或六次甲基四胺。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球，其特征在于，步骤（1)中所述水热反应的温度为140～160摄氏度，反应时间为3～5天。
6.根据权利要求1或2所述的一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球，其特征在于，步骤（1)中所述钙盐和铁盐中钙、铁的摩尔比为1～3:1～3，铁盐中铁与所述沉淀剂、石墨烯中碳的摩尔比为80～120:1～3：90～150；步骤（2）中所述喷雾法中含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与熔融的废旧玻璃的质量比为5～10:2～4。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球的制备方法，其特征在于，方法如下：（1）铁-钙层状双金属氢氧化物的制备：将钙盐与铁盐溶液混匀均匀后，加入分散剂和石墨烯，再加入沉淀剂，水热反应得到含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物，冷却后离心，水洗至pH6.5～7.5，醇洗1～2次，干燥；（2）含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物的固定：将步骤（1）干燥后的含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与熔融的废旧玻璃用喷雾法对撞形成由微孔玻璃固定的层状双金属氢氧化物的微球。
8.根据权利要求7所述的一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述钙盐为硝酸钙或氯化钙，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
9.根据权利要求7或8所述的一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述铁盐溶液的溶剂为乙二胺四乙酸二钠、乙醇或水；所述沉淀剂为碳酸铵、尿素、六次甲基四胺、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
10.根据权利要求7或8所述的一种用于处理污水的层状双金属氢氧化物微球的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述沉淀剂为尿素或六次甲基四胺；所述水热反应的温度为140～160摄氏度，反应时间为3～5天；所述钙盐和铁盐中钙、铁的摩尔比为1～3:1～3，铁盐中铁与所述沉淀剂、石墨烯中碳的摩尔比为80～120:1～3：90～150；步骤（2）中所述喷雾法中含石墨烯的铁-钙层状双金属氢氧化物与熔融的废旧玻璃的质量比为5～10:2～4。
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