CN108854875A - 一种花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料及其应用 - Google Patents

一种花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种花状镁铁层状氢氧化物微球‑石墨烯复合材料及其应用，该复合材料的制备方法包括：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯；将氯化铁、硝酸镁、十二烷基磺酸钠和步骤A中所述氧化石墨烯分散在乙二醇中，从而得到第一反应液；将NaOH溶解在乙二醇中，从而得到第二反应液；将第二反应液加入到第一反应液中，并置于140～180℃的反应温度中反应20～24小时，然后冷却至室温，再进行洗涤和干燥，从而制得花状镁铁层状氢氧化物微球‑石墨烯复合材料。该复合材料可作为对水体中重金属离子进行测的工作电极。本发明不仅可用于对水体中的重金属离子进行快速、高效、选择性的现场分析检测，而且具有良好的选择性，线性范围较宽、检测限较低。

Description

一种花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及水体中污染物检测技术领域，尤其涉及一种花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料及其应用。
背景技术
随着现代工业的快速发展，环境污染问题日益凸显，尤其是水体环境中重金属污染问题更为突出。重金属作为一种剧毒物质，其不具有生物降解性，会随着食物链的不断富集在生物体内不断积累放大，从而对人类、植物和动物等构成巨大威胁，因此研发一种简单、快速、高效的分析方法对水体环境中重金属离子进行精确检测具有重要意义。
目前，用于对水体中重金属进行痕量检测方法主要包括：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X-射线荧光光谱法、质谱以及表面等离子共振光谱法。但是，这些传统的检测方法都需要在实验室进行，所使用的检测仪器价格昂贵、操作复杂、运行成本高，而且样品需要前期处理，处理过程繁琐耗时，限制了大批量样品的分析检测，样品在收集过程中还可能会发生各种物理化学性质的变化，降低检测的精确度，因此这些检测方法很难应用于重金属离子的现场快速检测。与这些检测方法相比，电化学分析方法具有操作方便、仪器简单、快速灵敏、选择性高等优势，因此电化学分析方法被广泛用于对重金属离子进行现场分析检测，但现有电化学分析方法所使用的电极对水体中重金属离子的检测范围、检测下限和选择性均不是很理想。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料及其应用，不仅可用于对水体中的重金属离子进行快速、高效、选择性的现场分析检测，而且具有良好的选择性，线性范围较宽、检测限较低。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤A、采用改进Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤B、将氯化铁、硝酸镁、十二烷基磺酸钠和步骤A中所述氧化石墨烯分散在乙二醇中，从而得到第一反应液；将NaOH溶解在乙二醇中，从而得到第二反应液；将第二反应液加入到第一反应液中，并置于140～180℃的反应温度中反应20～24小时，然后冷却至室温，再进行洗涤和干燥，从而制得花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料。
优选地，在步骤B中，每5mg步骤A中所述氧化石墨烯使用0.5mmol氯化铁、1.5mmol硝酸镁、0.8g十二烷基磺酸钠和4mmol的NaOH。
优选地，在步骤B中，反应温度为160℃，反应时间为24小时。
一种花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料的应用，采用上述的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料对玻碳电极进行修饰，并将该花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极作为对水体中重金属离子进行电化学检测的工作电极。
优选地，所述水体中重金属离子为二价镉或二价铅中的至少一种。
一种检测水体中重金属离子的方法，采用上述技术方案中所述的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，对水体中重金属离子二价镉或二价铅进行电化学检测。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料采用溶剂热法，以氯化铁、硝酸镁、氢氧化钠、十二烷基磺酸钠、氧化石墨烯、乙二醇作为反应物，在40～180℃的反应温度中反应20～24小时，并经过冷却、洗涤、干燥，从而制得花状镁铁层状氢氧化物微球/石墨烯复合材料。该花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料可作为对水体中重金属离子Cd(II)和Pb(II)进行电化学检测的工作电极，而且具有较宽的线性范围、较低的检测限以及良好的选择性，因此采用本发明所提供的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极可用于对水体中的重金属离子进行快速、高效、选择性的现场分析检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料的扫描电镜照片和透射电镜照片。
图2为本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料的光电子能谱。
图4为本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料所修饰的玻碳电极对不同浓度的重金属离子Cd(II)和Pb(II)进行电化学检测，从而得到的方波阳极溶出伏安曲线图及重金属离子Cd(II)和Pb(II)浓度与氧化峰电流的线性关系图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料及其应用进行详细描述。本发明中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤A、采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。
步骤B、按照每5mg步骤A中所述氧化石墨烯使用0.5mmol氯化铁(FeCl3)、1.5mmol硝酸镁(Mg(NO3)2)、0.8g十二烷基磺酸钠(SDS)、4mmol氢氧化钠(NaOH)的比例，将氯化铁、硝酸镁、十二烷基磺酸钠和步骤A中所述氧化石墨烯分散在乙二醇(EG)中，从而得到第一反应液；将氢氧化钠溶解在乙二醇中，从而得到第二反应液；将第二反应液倒入第一反应液中，并置于140～180℃的反应温度中反应20～24小时，然后冷却至室温，再进行洗涤和干燥，从而制得花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料。
其中，步骤B中的反应温度最好为160℃，反应时间最好为24小时，这可以使制得花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料在作为工作电极对水体中重金属离子进行电化学检测时线性范围、检测限和选择性均好于其他反应温度、反应时间制得的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料。
具体地，可采用本发明所提供的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料对玻碳电极进行修饰，并将该花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极对水体中重金属离子(该重金属离子为二价镉(即Cd(II))或二价铅(即Pb(II))中的至少一种)进行电化学检测；其具体电化学检测方法可以包括：在CHI760E电化学工作站上，采用本发明中花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，采用银/氯化银电极作为参比电极，采用铂丝电极作为对电极，并在室温条件下，以醋酸(CH3COOH)和醋酸钠(NaAc)为原料配制0.1mol/L的pH值为6的醋酸-醋酸钠缓冲液作为电解质溶液，然后在不断的搅拌的条件下，向所述电解质溶液中分别加入不同量的重金属离子Cd(II)和Pb(II)溶液，再采用方波阳极溶出伏安法(SWASV)电化学技术对其进行信号监测，并通过电化学信号与所加入的重金属离子Cd(II)和Pb(II)的浓度线性关系来计算其检测限。
综上可见，本发明实施例不仅可用于对水体中的重金属离子进行快速、高效、选择性的现场分析检测，而且具有良好的选择性，线性范围较宽、检测限较低。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明中花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料及其应用进行详细描述。
实施例1
一种花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。
步骤b、将0.5mmol的FeCl3·6H2O、1.5mmol的Mg(NO3)2·6H2O、0.8g十二烷基磺酸钠溶于20ml乙二醇中，然后加入5mg所述的氧化石墨烯，持续搅拌使其分散均匀，从而得到第一反应液；将4mmol氢氧化钠溶解在10ml乙二醇中，从而得到第二反应液；在搅拌的条件下，将第二反应液快速的加入到第一反应液中，然后将该混合物转移到50ml高压反应釜中，并置于160℃的反应温度中反应24小时，再冷却至室温后，进行洗涤和干燥，从而制得花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料。
具体地，在本发明实施例1实施过程中进行以下形貌观察和性能检测：
(1)采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料进行观察拍摄，从而得到如图1所示的扫描电镜照片和透射电镜照片；其中，图1a为本发明实施例1中所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料的扫描电镜图片；图1b为本发明实施例1中所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料的透射电镜图片。由图1可以看出：本发明实施例1最终制备的产物是由纳米片组装而成的三维花状微球结构，该微球呈现实心结构，并且镁铁层状氢氧化物微球负载在薄层石墨烯表面。
(2)采用X射线衍射仪对本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料进行成分分析，从而得到如图2所示的X射线衍射图谱。由图2以看出：本发明实施例1最终制备的产物位于11.3o，23.1o，34.2o，38.9o，46.4o和59.8o的衍射峰均可以与Mg6Fe2CO3(OH)16·4H2O(JCPDS.14-0281)的(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，和(110)晶面一一对应，这表明本发明实施例1最终制备的产物为镁铁层状氢氧化物。
(3)采用X射线光电子能谱对本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料的表面构成和元素价态进行分析，从而得到如图3所示的X射线光电子能谱图。由图3可以看出：发明实施例1最终制备的产物位于164.3，284.9，531.8，711.2和1304.1eV的峰分别属于S 2p，C 1s，O 1s，Fe 2p和Mg 1s，这表明本发明实施例1最终制备的产物中含有S，C，O，Fe和Mg五种元素。
(4)在CHI760E电化学工作站上，采用本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，采用银/氯化银电极作为参比电极，采用铂丝电极作为对电极，并在室温条件下，以醋酸(CH3COOH)和醋酸钠(NaAc)为原料配制0.1mol/L的pH值为6的醋酸-醋酸钠缓冲液作为电解质溶液，然后在不断的搅拌的条件下，向所述电解质溶液中分别加入不同量的重金属离子Cd(II)和Pb(II)溶液，再采用方波阳极溶出伏安法(SWASV)对水体中的重金属离子Cd(II)和Pb(II)进行同时检测，从而得到如图4所示方波阳极溶出伏安曲线图及重金属离子Cd(II)和Pb(II)浓度与对应峰电流的线性关系图。其中，图4a为本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极对不同浓度的重金属离子Cd(II)和Pb(II)的方波阳极溶出伏安曲线图，图4b为本发明实施例1所制备的本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极所监测的重金属离子Cd(II)和Pb(II)的浓度与对应峰电流的线性关系图。由图4可以看出：随着重金属离子Cd(II)和Pb(II)的加入，在电位大约为-0.8V和-0.55V处出现两个峰，即镉和铅的氧化峰；此外，氧化峰电流随着重金属离子Cd(II)和Pb(II)的浓度的增加而增大，在0.1umol/L～1.0umol/L的浓度范围内，峰电流与Cd(II)和Pb(II)的浓度呈线性关系，对应的线性方程分别为Ip(uA)＝2.05+49.86C(umol/L)(R2＝0.994)和Ip(uA)＝-0.53+21.32C(umol/L)(R2＝0.993)。由此可得到本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极对重金属离子Cd(II)的检测限为5.9nmol/L，对重金属离子Pb(II)的检测限为2.7nmol/L。
(5)利用方波阳极溶出伏安法，在pH值为6的0.1mol/L醋酸/醋酸钠缓冲液中，对本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极的选择性进行试验，从而得到如下表1所示的结果：
表1
由表1可以看出：在加入其他干扰离子(Na(I)，K(I),Mg(II)，Ca(II)，Al(III)，Zn(II)，Fe(II)，Co(II)和Ni(II))时，峰电流不会随着干扰离子的加入而发生明显变化，这表明本发明实施例1所制备的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极作为对水体中重金属离子Cd(II)和Pb(II)进行电化学检测的工作电极具有良好的选择性。
综上可见，本发明实施例不仅可用于对水体中的重金属离子进行快速、高效、选择性的现场分析检测，而且具有良好的选择性，线性范围较宽、检测限较低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
步骤A、采用改进Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤B、将氯化铁、硝酸镁、十二烷基磺酸钠和步骤A中所述氧化石墨烯分散在乙二醇中，从而得到第一反应液；将NaOH溶解在乙二醇中，从而得到第二反应液；将第二反应液加入到第一反应液中，并置于140～180℃的反应温度中反应20～24小时，然后冷却至室温，再进行洗涤和干燥，从而制得花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料，其特征在于，在步骤B中，每5mg步骤A中所述氧化石墨烯使用0.5mmol氯化铁、1.5mmol硝酸镁、0.8g十二烷基磺酸钠和4mmol的NaOH。
3.根据权利要求1或2所述的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料，其特征在于，在步骤B中，反应温度为160℃，反应时间为24小时。
4.一种花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料的应用，其特征在于，采用权利要求1至3中任一项所述的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料对玻碳电极进行修饰，并将该花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极作为对水体中重金属离子进行电化学检测的工作电极。
5.根据权利要求4所述的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料的应用，其特征在于，所述水体中重金属离子为二价镉或二价铅中的至少一种。
6.一种检测水体中重金属离子的方法，其特征在于，采用权利要求1至3中任一项所述的花状镁铁层状氢氧化物微球-石墨烯复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，对水体中重金属离子二价镉或二价铅进行电化学检测。
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