CN106693945A - 剥层水滑石纳米片基复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种剥层水滑石纳米片基复合催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法是将阳离子活性组分引入水滑石层板，构筑具有层状结构的前驱体，再通过溶胀使其层板剥离至1～10层，将得到的水滑石纳米片与具有特殊表面结构或电子特征的载体进行复合，洗涤、干燥即得到M1M2‑ELDH/S催化剂。其中M1代表形成水滑石结构的二价金属阳离子，M2代表形成水滑石结构的三价金属阳离子，ELDH代表剥层水滑石纳米片，S代表载体；该催化剂的特征是活性组分种类、比例可调，层板剥离至1～10层后活性中心最大化暴露，与载体复合后能提高催化剂的稳定性和循环使用性，并因水滑石层板和具有特殊表面结构和电子特征的载体间产生相互作用进一步提高催化剂活性和选择性。

Description

剥层水滑石纳米片基复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于剥层水滑石纳米片的复合催化剂及其制备方法。该催化剂选择层板金属可调变且高度分散的水滑石层状材料作为活性组分前驱体，并采用溶胀法将其层板剥离至1～10层，将得到的活性位点充分暴露的二维单元晶片与具有特殊表面结构和电子特征的高比表面载体进行复合，实现水滑石纳米片的固载，从而提高催化剂的活性、稳定性和循环使用性。该催化剂可应用于石油化工、精细化工等领域的多种氧化反应过程中。
背景技术
金属催化剂广泛应用于石油化工、精细化工、光催化、电化学等化工过程中。通常以钯、铂、金、钌等为代表的负载型贵金属催化剂在很多反应中具有较高的催化活性，然而贵金属价格昂贵且在地壳中的储量稀少，为降低成本，开发非贵金属催化剂成为了新的研究热点。非贵金属钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等因其储量丰富、价格低廉、化学价态可调的特点，在许多氧化反应中具有一定的活性，但与贵金属催化剂相比，其多以氧化物或配合物形式存在，活性组分分散度低，从而活性组分用量大、金属利用率低；在制备过程中，非贵金属颗粒难以与载体形成强相互作用，在反应过程中容易发生活性组分的流失，很大程度限制了其在催化领域的应用。为提高非贵金属的催化活性和利用效率，需要提出和创制新的合成路线，制备活性组分分散度高、金属-载体相互作用力强、易分离回收的金属催化剂。
水滑石(简称LDHs)是一类二维层状阴离子型粘土材料，其重要结构特点包括：层板金属阳离子种类及比例具有可调控性且呈原子水平高度分散；层间存在着阴离子平衡主体层板电荷，且LDHs层间阴离子可交换；表面酸碱性可调变；对纳米颗粒具有强吸附性和限域效应等。由于LDHs具有独特的层状结构、酸碱性、限域效应，许多文献采用将活性金属引进层板制备的LDHs材料作为高分散催化剂应用于以醇类选择性氧化反应在内的多个反应中。Vasant R.Choudhary等在Solvent-free liquid phase oxidation of benzylalcohol to benzaldehyde by molecular oxygen using non-noble transition metalcontaining hydrotalcite-like solid catalysts,Catal.Commun.,2003,4,171–175中分别制备了主体层板含活性组分Ni、Cu、Co、Fe、Mn或Cr的二元LDHs，系统比较了不同种类的非贵金属催化剂在无溶剂苯甲醇氧化反应中的催化活性。然而由于纳米尺寸的LDHs片层材料具有较高的表面能，极易发生粒子间的团聚或者片层结构间的二次堆垛；另外，由于LDHs层间距的限制，与最外侧层板相比，位于其他层板中的活性金属与反应底物的可接近性较低。因此，如何提高LDHs结构中具有催化活性的金属组分在反应过程中的可接近性，从而大幅度提高催化剂的催化性能是亟待解决的关键问题。
由于LDHs主体层板与层间阴离子之间存在静电引力、氢键及范德华力，其层间通道的高度可根据客体分子尺寸的大小和排列方式在一定程度上发生变化，因此通过选用适宜的溶剂可将其层间通道溶胀至无限大，可以实现其层板剥离，获得单个或者几个片层形式存在的LDH纳米片。LDHs层板的剥离可使位于层板上的活性位点得到充分暴露，从而提高活性中心的可接近性。何静等在Highly Enantioselective and Efficient AsymmetricEpoxidation Catalysts:Inorganic Nanosheets Modified with a-Amino Acids asLigands,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9171–9176中首先用L-氨基酸对LDH插层再将其剥离，随后将活性组分钒与层间阴离子为L-氨基酸的LDH纳米片配位，所得的胶体化催化剂用于不对称烯丙醇的催化氧化反应，获得了较高的转化率，实现了多相催化的类均相化。姜玄珍等在Heck reaction catalyzed by colloids of delaminated Pd-containinglayered double hydroxide,J.Mol.Catal.A.,2008,290,72-78中实现了Pd掺杂MgAl-LDH的剥离，并将获得的胶体催化剂用于溴苯及苯乙烯Heck反应，获得了10000h-1的TOF，远高于传统浸渍方法制备的LDHs负载Pd催化剂的催化活性(TOF＝420h-1)。然而，层板剥离后得到的胶体化催化剂很难回收，无法循环使用。因此，如果能将剥离后的单层LDHs纳米片与特定的载体进行复合，实现LDHs纳米片的固载，则可在保持LDHs纳米片高活性的同时，大幅度提高催化剂的稳定性和循环使用性；此外，载体独特的电子特征以及多金属组分间的协同作用，则有望进一步提高催化氧化反应的选择性。
综上所述，本发明基于LDHs的层板可剥离性质，拟选用溶剂使其层间通道溶胀至无限大，以获得单个或者几个片层形式存在的LDHs纳米片，提高位于层板上的活性位点暴露度，从而提高活性金属的利用率。并将剥离后的LDHs纳米片与特定的载体进行复合，实现LDHs纳米片的固载，则可在保持LDHs纳米片高活性的同时，大幅度提高催化剂的稳定性和循环使用性。该类型催化材料可以调变层板中的活性金属的种类及比例，通过对层板的剥离提高活性金属的利用率，在探针反应中表现出了较好的催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种剥层水滑石纳米片基复合催化剂及其制备方法，该催化剂活性组分高度分散且活性位点充分暴露，具有高的稳定性和循环使用性。
该催化剂的制备是将M1M2-LDHs所用的M1 2+盐、M2 3+硝酸盐溶液及沉淀剂配制成混合溶液，在一定温度下沉淀剂分解制造的碱性环境使盐离子沉淀，并通过层间阴离子交换得到M1M2-LDHs前驱体。再将M1M2-LDHs前驱体投入溶剂中，在惰性气体氛围下搅拌使其溶胀至层板剥离成单一或几个片层形式存在的水滑石晶片，记为ELDH；再将其与阴离子表面活性剂浸渍处理过的载体浆液混合，过滤，充分洗涤、干燥，即得到M1M2-ELDH/S催化剂。
具体制备步骤如下：
A.将可溶性M1 2+、M2 3+硝酸盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中M1 2+、M2 3+离子总浓度为0.1～1mol/L，M1 2+与M2 3+摩尔比为2～4；再按照尿素与阳离子总浓度的摩尔比为3～10:1的比例，将尿素加入上述混合盐溶液中，于40～200℃下反应6～48h，过滤，用去离子水洗涤沉淀至上清液pH＝7～8，于40～60℃干燥6～12h，即得到碳酸根插层的水滑石，表示为M1M2-CO3 2-_LDHs；
所述的M1 2+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一种或多种，较佳的是Ni2+、Co2+、Mn2+；M2 3+代表三价金属离子Al3+、Fe3+、Mn3+或Cr3+中的一种，较佳的是Al3+或Fe3 +；
B.取上述M1M2-CO3 2--LDHs，加入阴离子An-盐溶液中，其中M1M2-CO3 2--LDHs与阴离子An-盐的质量比值为1：5～10；并用浓硝酸调节pH＝5～6，在氮气氛围下搅拌12～24h，离心过滤、并洗涤至上清液pH＝7，于60℃真空干燥：得到An-阴离子插层的水滑石，表示为M1M2-An--LDHs；其化学通式为：[M1 2+ 1-x M2 3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O；An-代表阴离子NO3-、SO4 2-、Cl-、十二烷基硫酸根或十二烷基磺酸根中的一种，x为M2 3+/(M1 2++M2 3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33，m为层间水分子的摩尔量，2≤m≤4.5；
所述的阴离子An-盐溶液是NaNO3、Na2SO4、NaCl、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的水溶液中的一种，其浓度为0.1～1mol/L；
C.按照0.5～2g/L的固液比，将上述M1M2-An--LDHs加入溶剂中于机械搅拌或超声1～48h，制备具有丁达尔现象的M1M2-ELDH胶体溶液；M1M2-ELDH是水滑石M1M2-An--LDHs经剥层形成的以单一或几个片层形式存在的剥层水滑石纳米片；
所述的溶剂是甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或正丁醇中的一种；
D.将载体加入阴离子表面活性剂溶液中制备浓度为0.1～1g/L的载体浆液，超声分散20～30min，使载体带负电荷并稳定分散于溶液中；
所述的载体用S表示，为MgO、TiO2、SiO2、羟基磷灰石(HAP)、蒙脱土(MMT)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(rGO)、氧化石墨(GO)中的一种，较佳的是羟基磷灰石、氧化石墨；
所述的阴离子表面活性剂溶液是十二烷基硫酸钠的水溶液，其浓度为0.25g/L；
E.将上述载体浆液以1～10mL/min的速度滴加至胶体溶液中，其中胶体溶液和载体浆液中的固体质量比为1～5:1；室温老化0～12h后过滤，用去离子水洗涤沉淀数次，于40～60℃干燥12h得到M1M2-ELDH/S催化剂。
上述制备的水滑石纳米片基复合催化剂，表示为M1M2-ELDH/S，其中M1M2-ELDH代表单一或几个片层形式存在的水滑石纳米片；S代表载体，是MgO、TiO2、SiO2、羟基磷灰石(HAP)、蒙脱土(MMT)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(rGO)、氧化石墨(GO)中的一种，较佳的是HAP、GO。这些载体具有易吸附阴离子表面活性剂使其表面带负电的表面结构，或具有在催化反应中有利于活化反应物的电子环境。
本发明所采用的制备方法是通过将M1M2-An--LDHs水滑石剥离至1～10层后与载体固载，提高了层板上活性位点的暴露度，制备出高利用率的非贵金属复合催化剂。该方法利用水滑石的限域效应可得到活性金属高分散的前驱体，并通过层板剥离解决了水滑石易团聚和活性金属暴露度低的问题。此外，利用不同载体特殊的表面性质和电子结构以及活性组分与载体的相互作用可进一步提高催化剂的活性和选择性，同时增强催化剂的稳定性及循环使用性。
对上述得到的产品进行如下表征：
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪测定M1M2-ELDH/S的物相结构，Cu Kα射线，λ＝0.154nm。结果见图1，图1中可以看到剥层水滑石纳米片与氧化石墨载体相互作用较强，水滑石前驱体的特征峰消失。
采用日立H-800型透射显微镜(TEM)对催化剂的晶体形貌进行分析。结果见图2，图中可以看到剥层水滑石纳米片和氧化石墨载体呈薄片状均匀分布。
采用英国Thereto WG公司ESCALAB250型X射线光电子衍射仪(XPS)测定样品表面元素的电子结合能。见图3
采用Zeiss supra55型扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行分析。结果见图4，图中可以看到剥层水滑石纳米片和羟基磷灰石载体分布不均匀。
采用Digital Instruments,Version 6.12型原子力显微镜(AFM)对剥层水滑石纳米片的厚度进行分析。结果见图5，图中可以看到水滑石纳米片厚度约为3～5nm，由于甲酰胺的柱撑作用导致水滑石纳米片中产生了很多缺陷。
以苯甲醇氧化反应为探针反应，在高压反应釜中对样品的催化性能进行评价。结果见图6，图中可以看到剥层复合催化剂的苯甲醇转化率根据载体不同表现出差别，但均高于剥层前水滑石前驱体的转化率。
本发明的特点是：利用水滑石的限域效应得到活性金属高分散的前驱体，并通过剥层方法解决了水滑石易团聚和活性金属暴露度低的问题。利用不同载体特殊的表面性质和电子结构以及活性组分与载体的相互作用可进一步提高催化剂的活性和选择性。这类催化剂活性组分呈原子级分散且活性金属充分暴露，水滑石层板与载体间相互作用较强。
附图说明：
图1为实施例1中样品的XRD谱图。其中a为步骤A的CoAl-CO32--LDHs前驱体，b为步骤E得到的CoAl-ELDH/GO催化剂。
图2为实施例1制备的催化剂的TEM照片。
图3为实施例1制备的催化剂的XPS谱图。
图4为实施例3制备的催化剂的SEM照片。
图5为实施例3步骤C得到的剥层水滑石纳米片的AFM照片。
图6为应用例中苯甲醇催化氧化反应转化率图，其中a为实施例1步骤A制备的CoAl-LDHs前驱体，b为实施例1制备的催化剂CoAl-ELDH/GO，c为实施例2制备的催化剂CoAl-ELDH/MgO，d为实施例3制备的催化剂CoAl-ELDH/HAP。
具体实施方式：
实施例1
A.称取0.03mol的Co(NO3)2·6H2O、0.01mol的Al(NO3)3·9H2O和0.2mol的尿素，加入100mL去离子水溶解，将此溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在110℃反应12h，反应结束后离心至上清液pH＝7，于60℃烘箱中充分干燥，得到CoAl-CO3 2--LDHs；
B.称取0.3g上述CoAl-CO3 2--LDHs于烧瓶中，加入0.2mol NaNO3和300mL去离子水，并用浓硝酸调节pH＝5～6，在氮气氛围下搅拌24h，反应结束后离心至上清液pH＝7，于60℃真空干燥箱中充分干燥，得到NO3 -插层的LDHs，表示为CoAl-NO3 --LDHs；
C.称取0.1g步骤B的CoAl-NO3 --LDHs于烧瓶中，加入100mL甲酰胺，在氮气气氛下搅拌48h，得到澄清透明的胶体溶液，表示为CoAl-ELDH；
D.称取0.03g GO加入100mL浓度为0.25g/L的十二烷基硫酸钠的水溶液中，超声分散30min，得到均匀分散的GO浆液；
E.将D步骤的GO浆液以2mL/min的速度滴加至步骤C的胶体溶液中，滴加完成后使用去离子水离心洗涤沉淀数次，于60℃真空干燥箱中充分干燥，得到CoAl-ELDH/GO催化剂。
实施例2
A.同实施例1；
B.称取0.3g上述CoAl-CO3 2--LDHs于烧瓶中，加入0.2mol Na2SO4和300mL去离子水，并用浓硫酸调节pH＝5～6，在氮气氛围下搅拌24h，反应结束后离心至上清液pH＝7，于60℃真空干燥箱中充分干燥，得到SO4 2-插层的LDHs，表示为CoAl-SO4 2--LDHs；
C.称取0.1g步骤B的CoAl-SO4 2--LDHs于500mL烧瓶中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺，超声2h，得到澄清透明的胶体溶液，表示为CoAl-ELDH；
D.称取0.05g MgO分散于100mL浓度为0.25g/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散30min，得到均匀分散的MgO浆液；
E.将D步骤的MgO浆液以2mL/min的速度滴加至步骤C的胶体溶液中，滴加完成后使用去离子水离心洗涤沉淀数次，于60℃真空干燥箱中充分干燥，得到CoAl-ELDH/MgO催化剂。
实施例3
A.同实施例1；
B.称取0.3g上述CoAl-CO3 2--LDHs于500mL烧瓶中，加入0.1mol十二烷基硫酸钠和300mL去离子水，在氮气氛围下搅拌24h，反应结束后离心，于60℃真空干燥箱中充分干燥，得到十二烷基硫酸钠插层的LDHs，表示为CoAl-SDS-LDHs；
C.称取0.1g步骤B的CoAl-SDS-LDHs于烧瓶中，加入100mL正丁醇，在氮气气氛下搅拌12h，得到澄清透明的胶体溶液，表示为CoAl-ELDH；
D.称取0.05g HAP分散于100mL浓度为0.25g/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散30min，得到均匀分散的HAP浆液；
E.将D步骤的HAP浆液以2mL/min的速度滴加至步骤C的胶体溶液中，滴加完成后使用去离子水离心洗涤沉淀数次，于60℃真空干燥箱中充分干燥，得到CoAl-ELDH/HAP催化剂。
实施例4
A.称取0.02mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.01mol的Al(NO3)3·9H2O和0.1mol的尿素，加入100mL去离子水溶解，将此溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃反应36h，反应结束后离心至上清液pH＝7，于60℃烘箱中充分干燥，得到NiAl-CO3 2--LDHs。
B.称取0.3g上述NiAl-CO3 2--LDHs于烧瓶中，加入0.2mol NaNO3和300mL去离子水，并用浓硝酸调节pH＝5～6，在氮气氛围下搅拌24h，反应结束后离心至上清液pH＝7，于60℃真空干燥箱中充分干燥，得到NO3 -插层的LDHs，表示为NiAl-NO3 --LDHs；
C.称取0.1g步骤B的NiAl-NO3 --LDHs于500mL烧瓶中，加入100mL甲酰胺，在氮气气氛下搅拌12h，得到澄清透明的胶体溶液，表示为NiAl-ELDH；
D.同实施例1；
E.将步骤D的GO浆液以2mL/min的速度滴加至步骤C的胶体溶液中，滴加完成后用去离子水离心洗涤沉淀数次，于60℃真空干燥箱中充分干燥，得到NiAl-ELDH/GO催化剂。
实施例5
A.称取0.03mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.01mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.24mol的尿素，加入100mL去离子水溶解，将此溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃反应24h，反应结束后离心至上清液pH＝7，于60℃烘箱中充分干燥，得到NiFe-CO3 2-LDHs。
B.称取0.3g上述NiFe-CO3 2-LDHs于500mL烧瓶中，加入0.1mol十二烷基硫酸钠和300mL去离子水，并用浓盐酸调节pH＝5～6，在氮气氛围下搅拌72h，反应结束后离心至上清液pH＝7，于60℃真空干燥箱中充分干燥，得到十二烷基硫酸钠插层的LDHs，表示为NiFe-SDS-LDHs；
C.称取0.1g步骤B的NiFe-SDS-LDHs于500mL烧瓶中，加入100mL甲酰胺，在氮气气氛下搅拌48h，得到澄清透明的胶体溶液，表示为NiFe-ELDH；
D.同实施例2；
E.将D步骤的HAP浆液以2mL/min的速度滴加至步骤C的胶体溶液中，滴加完成后使用去离子水离心洗涤沉淀数次，于60℃真空干燥箱中充分干燥，得到NiFe-ELDH/HAP催化剂。
实施例6
A.称取0.03mol的Co(NO3)2·6H2O、0.01mol的Mn(NO3)2·4H2O和0.2mol的尿素，加入100mL去离子水溶解，将此溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃反应24h，反应结束后离心至上清液pH＝7，于60℃烘箱中充分干燥，得到CoMn-CO3 2--LDHs。
B.称取0.3g上述CoMn-CO3 2--LDHs于500mL烧瓶中，加入0.1mol十二烷基硫酸钠和300mL去离子水，并用浓硝酸调节pH＝5～6，在氮气氛围下搅拌72h，反应结束后离心至上清液pH＝7，于60℃真空干燥箱中充分干燥，得到十二烷基硫酸钠插层的LDHs，表示为CoMn-SDS-LDHs；
C.称取0.1g步骤A的CoMn-SDS-LDHs于烧瓶中，加入100mL甲酰胺，在氮气气氛下搅拌48h，得到澄清透明的胶体溶液，表示为CoMn-ELDH；
D.同实施例2；
E.将D步骤的HAP浆液以2mL/min的速度滴加至步骤C的胶体溶液中，滴加完成后使用去离子水离心洗涤沉淀数次，于60℃真空干燥箱中充分干燥，得到CoMn-ELDH/HAP催化剂。
应用例
将实施例1、2、3中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将1mL苯甲醇和相应质量的催化剂置于50mL的六联玻璃反应器中，通入高纯O2 2min用于排除反应器中的空气。反应过程中保持0.1MPa高纯O2，1000rpm搅拌，加热至140℃。反应6h后取样，取出的样品迅速冷却，减少反应物和产物的挥发，通过有机相膜，实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为内标法。

Claims (4)

1.一种剥层水滑石纳米片基复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将可溶性M1 2+、M2 3+硝酸盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中M1 2+、M2 3+离子总浓度为0.1～1mol/L，M1 2+与M2 3+摩尔比为2～4；再按照尿素与阳离子总浓度的摩尔比为3～10:1的比例，将尿素加入上述混合盐溶液中，于40～200℃下反应6～48h，过滤，用去离子水洗涤沉淀至上清液pH＝7～8，于40～60℃干燥6～12h，得到碳酸根插层的水滑石，表示为M1M2-CO3 2-_LDHs；
所述的M1 2+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一种或多种，M2 3+代表三价金属离子Al3+、Fe3+、Mn3+或Cr3+中的一种；
B.取上述M1M2-CO3 2--LDHs，加入阴离子An-盐溶液中，其中M1M2-CO3 2--LDHs与阴离子An-盐的质量比值为1：5～10；并用浓硝酸调节pH＝5～6，在氮气氛围下搅拌12～24h，离心过滤、并洗涤至上清液pH＝7，于60℃真空干燥：得到An-阴离子插层的水滑石，表示为M1M2-An--LDHs；其化学通式为：[M1 2+ 1-xM2 3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O；An-代表阴离子NO3-、SO4 2-、Cl-、十二烷基硫酸根或十二烷基磺酸根中的一种，x为M2 3+/(M1 2++M2 3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33，m为层间水分子的摩尔量，2≤m≤4.5；
所述的阴离子An-盐溶液是NaNO3、Na2SO4、NaCl、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的水溶液中的一种，其浓度为0.1～1mol/L；
C.按照0.5～2g/L的固液比，将上述M1M2-An--LDHs加入溶剂中于机械搅拌或超声1～48h，制备具有丁达尔现象的M1M2-ELDH胶体溶液；M1M2-ELDH是M1M2-An--LDHs经剥层形成的以单一或几个片层形式存在的剥层水滑石纳米片；
所述的溶剂是甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或正丁醇中的一种；
D.将载体加入阴离子表面活性剂溶液中制备固含量为0.1～1g/L的载体浆液，超声分散20～30min，使载体带负电荷并稳定分散于溶液中；
所述的载体用S表示，为MgO、TiO2、SiO2、羟基磷灰石、蒙脱土、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨中的一种；所述的阴离子表面活性剂溶液是十二烷基硫酸钠的水溶液，其浓度为0.25g/L；
E.将上述载体浆液以1～10mL/min的速度滴加至步骤C制备的胶体溶液中，其中胶体溶液和载体浆液中的固体质量比为1～5:1；室温老化0～12h后过滤，用去离子水洗涤沉淀数次，于40～60℃干燥12h得到M1M2-ELDH/S催化剂。
2.根据权利要求1所述的剥层水滑石纳米片基复合催化剂的制备方法，其特征是所述的是M1 2+是Ni2+、Co2+、Mn2+中的一种；M2 3+是Al3+、Fe3+中的一种；所述的载体是羟基磷灰石或氧化石墨。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的剥层水滑石纳米片基复合催化剂，该催化剂表示为M1M2-ELDH/S，其中M1M2-ELDH代表单一或几个片层形式存在的水滑石纳米片；M1 2+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一种或多种；M2 3+代表三价金属离子Al3+、Fe3 +、Mn3+或Cr3+中的一种；S代表载体为MgO、TiO2、SiO2、羟基磷灰石、蒙脱土、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨中的一种。
4.根据权利要求3所述的剥层水滑石纳米片基复合催化剂，其特征是所述的是M1 2+是Ni2 +、Co2+、Mn2+中的一种；M2 3+是Al3+、Fe3+中的一种；所述的载体是羟基磷灰石或氧化石墨。
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