CN101173118A - 超分子结构2-萘胺-1,5-二磺酸插层紫外吸收材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超分子结构2－萘胺－1，5－二磺酸插层紫外吸收材料及其制备方法。超分子结构2－萘胺－1，5－二磺酸插层材料，简写为ZnAl－NADA－LDHs，其分子式为：[Zn2+ 1－xAl3+ x(OH)2](C10H7NO6S2)2－ x/2·mH2O，是以水滑石ZnAl－NO3－LDHs为前体，采用离子交换法将2－萘胺－1，5－二磺酸插入到ZnAl－NO3－LDHs层间，组装得到晶相结构良好、性能优异的ZnAl－NADA－LDHs。该ZnAl－NADA－LDHs材料对230～400nm波段范围的紫外线吸收达到80％以上，具有优良的紫外吸收能力，是一种良好的紫外吸收材料。该材料在约440℃才开始层间阴离子的燃烧分解，510℃达到放热峰最高，具有很强的热稳定性能，是一种优良的光稳定剂。将ZnAl－NADA－LDHs添加到聚丙烯等聚合材料中可大幅度提高其抗紫外光降解的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种超分子结构2-萘胺-1，5-二磺酸插层紫外吸收材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯等合成高分子材料近年来发展迅速，用途广泛，但普遍耐光老化性能差，成为急待解决的问题。其中聚丙烯是一种性能优良的聚合物材料，但由于其分子链叔碳原子上存在一个活泼氢，易发生光氧降解而老化，此外，聚丙烯的抗铜能力差，不宜用于户外制品和与铜接触的产品，大大限制了其应用范围。2-萘胺-1，5-二磺酸其英文名称为：2-naphthylamine-1，5-disulfonic acid简写为NADA，别名磺化吐氏酸，白色粉状物，是一种性能优异的紫外线吸收材料，在200～400nm的紫外线波段有良好的吸收性能，常作为化学原料药的合成中间体，多用于染料工业。但NADA热稳定性较差，高温时易分解，大约在340℃左右开始氧化分解，且NADA本身酸性较强并具有腐蚀性，与金属、塑料等材料直接接触会加速破坏材料的性能，因此其应用范围受到限制。
水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一类重要的新型无机功能材料，尤其近年来，水滑石在塑料添加剂方面有了新的应用。利用水滑石具有的插层组装的性能和良好的光热稳定性，将其作为塑料添加剂本体或载体具有很高的应用价值。因此，利用水滑石的离子交换特性，将NADA插入到水滑石层间可以大幅度提高NADA的热稳定性，结合NADA本身的紫外线吸收性能，可制备出热稳定性优良的有机/无机复合型紫外吸收剂。LDHs层板的“分子容器”的作用，使得NADA阴离子与层板相互作用而磺酸基不能直接与金属或塑料发生作用，结合水滑石层板本身的紫外屏蔽和NADA自身结构所决定的紫外吸收性能，通过实验表明，此种新材料可以作为紫外吸收剂应用于聚烯烃中。
文献[1]Dianqing Li，Zhenjun Tuo，David G.Evans，Xue Duan*.Preparation of5-benzotriazolyl-4-hydroxy-3-sec-butylbenzenesulfonate anion-intercalated layered doublehydroxide and its photostabilizing effect on polypropylene.Journal of Solid StateChemistry，2006，179：3114中将5-苯并三唑基-4-羟基-3-异丁基苯磺酸成功插入水滑石层间，通过静电力、共价键和氢键等相互作用于主体层板和客体有机离子之间，在原有紫外线吸收性能不影响的前提下，无机层板发挥阻隔紫外线作用，大大提高了其热稳定性。
文献[2]Linyan Zhang，Yanjun Lin，Zhenjun Tuo，David G.Evans and Dianqing Li.Synthesis and UV absorption properties of 5-sulfosalicylate-intercalated Zn-Al layereddouble bydroxides.Journal of Solid State Chemistry，2007，180：1230～1235中以锌铝硝酸根水滑石为前体(主体)，以除CO2的去离子水为分散介质，用离子交换法组装了5-磺基水杨酸(客体)插层锌铝水滑石ZnAl-SSA-LDH，发现，主体水滑石层板与客体以静电力和氢键相互作用，得到的超分子结构材料抗紫外线作用增强并具有较好的稳定性，制备出了一种集屏蔽和吸收双重功能的新型无机-有机复合材料。
文献[3]邢颖，李殿卿，Evans D.G.，段雪，超分子结构水杨酸根插层水滑石的组装及结构与性能研究，化学学报2003(2)：267-272中以锌铝水滑石ZnAl-CO3-LDHs为前体(主体)，以乙二醇为分散介质，用离子交换法组装了水杨酸根(客体)插层水滑石ZnAl[o-HO(C6H4)COO]LDH，发现，主体水滑石层板与客体以静电力和氢键相互作用，得到的超分子结构材料紫外阻隔作用增强并具有较好的稳定性，制备出了一种集屏蔽和吸收双重功能的新型无机-有机复合紫外阻隔材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分子结构2-萘胺-1，5-二磺酸插层紫外吸收材料；本发明的另一个目的是提供此种超分子结构2-萘胺-1，5-二磺酸插层紫外吸收材料的制备方法。
本发明提供的超分子结构2-萘胺-1，5-二磺酸插层紫外吸收材料，简写为ZnAl-NADA-LDHs，其分子式为：[Zn2+ 1-xAl3+ x(OH)2](C10H7NO6S2)2- x/2·mH2O，其中Zn2+/Al3+摩尔比为2～4∶1，x的值随摩尔数而变化，m为层间结晶水分子数；
ZnAl-NADA-LDHs的层间阴离子约440℃时开始燃烧分解，510℃达到最高放热峰；其热稳定性比NADA高；其对230～400nm波段范围的紫外线吸收达到75～90％以上，最大紫外吸收峰出现在350～380nm处，吸收率为88～92％。具有优良的紫外吸收能力。
超分子结构2-萘胺-1，5-二磺酸插层紫外吸收材料具体制备步骤如下：
A.在带搅拌的反应器中加入除CO2的去离子水和水滑石LDHs前体并充分搅拌混合配置浓度为0.05～0.15M的水滑石前体悬浮液；
所用的水滑石前体是层间阴离子为NO3 -的锌铝水滑石，其结构式为：[Zn2+ 1-xAl3+ x(OH)2][NO3 - x·mH2O]其中[Zn2+/Al3+摩尔比为2～4∶1；
B.将NADA溶于除CO2的去离子水中配制浓度为0.05～0.2M的水溶液，用NaOH调整溶液pH值为4～11，至NADA完全溶解；
C.在氮气保护下，一边快速搅拌，一边将步骤B配制的NADA溶液加入步骤A的反应器中，NADA溶液的加入量应满足混合后体系中NADA阴离子摩尔数与水滑石前体的阴离子摩尔数之比为1.5～5∶1，在25～100℃温度下晶化5～24小时，过滤，洗涤，干燥得到NADA插层的水滑石。
将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析表征，显示NADA阴离子已组装进入了水滑石层间，通过TG-DTA分析得知，插层产物的初始分解温度比NADA的初始分解温度359℃提高了76℃(见图1、图2)。通过UV-vis测定的紫外吸收曲线表明，其对230～400nm波段紫外线吸收75～90％(见图3)。
将该紫外吸收材料通过混炼充分分散于聚丙烯(简写为PP)与未添加任何助剂的纯聚丙烯做紫外光老化对比实验，通过测定二者红外谱图，比较了代表聚丙烯光氧降解程度的羰基峰(1730cm-1)及羟基(3346cm-1)峰，发现NADA插层水滑石紫外吸收材料可以明显改善聚丙烯塑料抗紫外光老化性能(见图4、图5)。
本发明的有益效果是：
1.首次插层制备得到了层间阴离子为NADA的水滑石材料；所采用的制备方法插层前体易于制备，工艺简单，成本低。
2.此种插层紫外吸收材料对230～400nm波段范围的紫外线吸收达到75％以上，具有优良的紫外吸收能力，拓展了紫外线吸收剂的范围。
3.此种插层紫外吸收材料的热稳定性好，在大约435℃时才开始层间阴离子的燃烧分解，510℃达到放热峰最高，有很强的热稳定性能。
4.用ZnAl-NADA-LDHs作为聚丙烯的添加剂可使其抗紫外光降解的能力大幅度提高。
附图说明
图1为NADA的TG-DTA曲线。
图2为ZnAl-NADA-LDHs的TG-DTA曲线。
图3为紫外透射曲线，其中：a是ZnAl-NO3-LDHs的紫外透射曲线，b是NADA的紫外透射曲线，c是ZnAl-NADA-LDHs的紫外透射曲线。
图4为添加了ZnAl-NADA-LDHs的PP薄膜与纯PP薄膜的羟基峰强随紫外灯照射时间变化图。
图5为添加了ZnAl-NADA-LDHs的PP薄膜与纯PP薄膜的羰基峰强随紫外灯照射时间变化图。
具体实施方式
实施例1
步骤A：将45.0g(0.12mol)的固体Al(NO3)2·9H2O和71.4g(0.24mol)的固体Zn(NO3)3·6H2O溶于除CO2的去离子水中，配制成300ml混合盐溶液；另将28.8g(0.72mol)的固体NaOH溶于除CO2的去离子水中，配制成300ml碱溶液。室温下迅速将碱溶液和盐溶液于全返混旋转液膜反应器中成核，将得到的浆液100℃晶化6h，离心分离，将得到的样品洗涤至pH值接近7，70℃干燥24h，得到ZnAl-NO3-LDHs，其Zn2+/Al3+＝2∶1。
取上述滤饼1.7010g(0.0050mol)在四口烧瓶中用除CO2的去离子水超声分散，配制成75ml悬浮液。
步骤B：称取0.5055g(0.0017mol)NADA溶于75ml除CO2的去离子水中配置成溶液，并加入NaOH调节NADA的pH值为7。
步骤C：在氮气保护下，迅速将步骤B制得的溶液加入步骤A配制的前体浆液中，在100℃温度下晶化6h，过滤，用除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，70℃干燥24小时，得到NADA插层结构紫外吸收材料ZnAl-NADA-LDHs。
将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Zn0.67Al0.33(OH)2(NADA)0.16·0.66H2O
ZnAl-NADA-LDHs的起始热分解温度为440℃，其最大紫外吸收峰出现在350～380nm处，吸收率为92％。
实施例2
步骤A：制备ZnAl-NO3-LDHs前体浆液，方法与实施例1中步骤A相同。
步骤B：称取0.5055g(0.0017mol)NADA溶于75ml除CO2的去离子水中配置成溶液，测试pH为1.53。
步骤C：在氮气保护下，迅速将步骤B制得的溶液加入步骤A配制的前体浆液中，在90℃温度下反应10h，过滤，除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，80℃干燥15小时，得到NADA插层结构紫外吸收材料ZnAl-NADA-LDHs。
将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Zn0.67Al0.33(OH)2(NADA)0.16·0.66H2O
ZnAi-NADA-LDHs的起始热分解温度为435℃，其最大紫外吸收峰出现在340～385nm处，吸收率为90％。
实施例3
步骤A：制备ZnAl-NO3-LDHs前体滤饼，方法与同实施例1。
步骤B：称取0.5055g(0.0017mol)NADA溶于75ml除CO2的去离子水中配置成溶液，用NaOH将NADA的pH调节至11。
步骤C：在氮气保护下，迅速将步骤B制得的溶液加入步骤A配制的前体浆液中，在70℃温度下反应12h，过滤，除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，80℃干燥15小时，得到NADA插层结构紫外吸收材料ZnAl-NADA-LDHs。
并用恒压滴液漏斗逐滴加入到前体ZnAl-NO3-LDHs中，得到碱性条件下NADA插层结构紫外吸收剂ZnAl-NADA-LDHs。
将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Zn0.67Al0.33(OH)2(NADA)0.16·0.66H2O
ZnAl-NADA-LDHs的起始热分解温度为440℃，其最大紫外吸收峰出现在340～375nm处，吸收率为90％。
实施例4
步骤A：制备ZnAl-NO3-LDHs前体滤饼，方法与同实施例1。
步骤B：称取0.7583g(0.0026mol)NADA，使NO3 -与客体NADA离子摩尔比为1∶3，溶于75ml除CO2的去离子水中配置成溶液，并加入NaOH调节NADA的pH值为7。
步骤C：在氮气保护下，迅速将步骤B制得的溶液加入步骤A配制的前体浆液中，在50℃温度下晶化18h，过滤，用除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，70℃干燥24小时，得到NADA插层结构紫外吸收材料ZnAl-NADA-LDHs。
将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Zn0.67Al0.33(OH)2(NADA)0.16·0.66H2O
ZnAl-NADA-LDHs的起始热分解温度为440℃，其最大紫外吸收峰出现在340～380nm处，吸收率为90％。
实施例5
步骤A：制备ZnAl-NO3-LDHs前体滤饼，方法与同实施例1。
步骤B：称取1.2638(0.0042mol)NADA，使NO3 -与客体NADA离子摩尔比为1∶5，溶于75ml除CO2的去离子水中配置成溶液，并加入NaOH调节NADA的pH值为7。
步骤C：在氮气保护下，迅速将步骤B制得的溶液加入步骤A配制的前体浆液中，在30℃温度下晶化22h，过滤，用除CO2的去离子水洗涤至pH约为7，70℃干燥24小时，得到NADA插层结构紫外吸收材料ZnAl-NADA-LDHs。
将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析等表征得出其化学式为Zn0.67Al0.33(OH)2(NADA)0.16·0.66H2O
ZnAl-NADA-LDHs的起始热分解温度为430℃，其最大紫外吸收峰出现在340～385nm处，吸收率为90％。
应用例1
将实施例1制备的ZnAl-NADA-LDHs按质量比1％添加到聚丙烯中，在功率为1000W波长范围为250～380nm的紫外线老化箱中对ZnAl-NADA-LDHs/PP复合材料薄膜、NADA/PP复合材料薄膜和纯PP薄膜进行光老化实验。
紫外灯下照射120分钟，每20分钟取样，每间隔10分钟翻转1次，然后在万能拉力机上做拉伸性能测试，结果见表1。
表1机械性能测试结果
| 样品 | 照射时间(分钟) | 屈服强度(兆帕) | 拉伸强度(兆帕) | 断裂伸长率(％) |
| 纯PP | 40 | 116.2 | 116.3 | 9.6 |
| 80 | 110.6 | 112.0 | 9.3 | |
| 120 | 72.7 | 79.0 | 7.9 | |
| ZnAl-NADA-LDHs/PP | 40 | 144.1 | 144.4 | 11.3 |
| 80 | 136.6 | 138.3 | 11.0 | |
| 120 | 121.6 | 121.8 | 10.8 |
从表中数据可以看出，添加1％ZnAl-NADA-LDHs聚丙烯的各项机械性能较纯聚丙烯都有所提高，而且经紫外光照射后各性能下降比较缓慢，即说明添加ZnAl-NADA-LDHs后，聚丙烯具有了很强的抗紫外光降解能力。
Claims (2)
1.一种超分子结构2-萘胺-1，5-二磺酸插层紫外吸收材料，简写为ZnAl-NADA-LDHs，其分子式为：[Zn2+ 1-xAl3+ x(OH)2](C10H7NO6S2)2- x/2·mH2O，其中Zn2+/Al3+摩尔比为2～4∶1，m为层间结晶水分子数；
ZnAl-NADA-LDHs的层间阴离子约440℃时开始燃烧分解，510℃达到最高放热峰；其热稳定性比NADA高；其对230～400nm波段范围的紫外线吸收达到75～90％以上，最大紫外吸收峰出现在350～380nm处，吸收率为88～92％。
2.一种如权利要求1所述的超分子结构2-萘胺-1，5-二磺酸插层紫外吸收材料的制备方法，具体步骤如下：
A.在带搅拌的反应器中加入除CO2的去离子水和水滑石LDHs前体并充分搅拌混合配置浓度为0.05～0.15M的水滑石前体悬浮液；
所用的水滑石前体是层间阴离子为NO3 -的锌铝水滑石，其结构式为：[Zn2+ 1-xAl3+ x(OH)2][NO3 - x·mH2O]其中Zn2+/Al3+摩尔比为2～4∶1；
B.将NADA溶于除CO2的去离子水中配制浓度为0.05～0.2M的水溶液，用NaOH调整溶液pH值为4～11，至NADA完全溶解；
C.在氮气保护下，一边快速搅拌，一边将步骤B配制的NADA溶液加入步骤A的反应器中，NADA溶液的加入量应满足混合后体系中NADA阴离子摩尔数与水滑石前体的阴离子摩尔数之比为1.5～5∶1，在25～100℃温度下晶化5～24小时，过滤，洗涤，干燥得到ZnAl-NADA-LDHs插层的水滑石。
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