JP7421797B2 - 紫外線吸収剤 - Google Patents
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Description
必須ミネラル剤が有効に働くためには、ミネラルごとにほぼ決まっている必要量を、毎日吸収されやすい化合物の形で摂取することが必要である。吸収されるためには、水に溶けた状態である必要がある。過剰の摂取は有害であり死に至ることもある。逆に摂取量が少なすぎるとミネラル不足による種々の問題が発生する。したがって、徐々に水に溶解し、各ミネラルに必要な量をイオンとして放出し、容易に吸収されるミネラル補給剤が理想である。
本発明は、以上の考え方で、極性で非イオン性有機系紫外線吸収剤を、ハイドロタルサイト類の中間層(層間)に閉じ込めることにより、光による分解、着色の原因となる遷移金属との接触、そして、アレルギーの原因となる皮膚への接触及び皮膚からの吸収を避けることができる。したがって、有機系紫外線吸収剤の光による劣化、着色および安全性の問題が解決できる。この効果は、プラスに荷電しているハイドロタルサイト類の結晶の周りをポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、アルギン酸、ポリリン酸、ポリケイ酸(水ガラス)、カルボキシメチルセルロース等のポリアニオン(ポリマー性アニオン)、特に好ましくはポリスチレンスルホン酸で被覆することにより、強化される。ポリアニオンは、NaOH等のアルカリで中和して用いるのが好ましい。
本発明紫外線吸収剤の透明性と滑り性の良さは、ハイドロタルサイト類の屈折率と結晶外形の特徴に由来する。透明性の良さは、屈折率が約1.5と低く且つ結晶の厚さが薄いためである。透明性の悪い酸化チタンと酸化亜鉛の屈折率はそれぞれ2.5~2.7、2.0であり、且つ結晶の外形が立方体に近いため厚さが厚い。ハイドロタルサイト類は結晶外形が六角形に近い板状であり、横幅が大きいほど、滑り性が良い傾向にある。好ましい横幅は0.4μm以上、特に好ましくは1μm以上である。
本発明紫外線吸収剤は、化粧料だけでなく、樹脂にも利用できる。本発明の樹脂組成物は、樹脂100重量部に対して、0.001~10重量部、好ましくは0.1~5重量部の本発明の複合紫外線吸収剤を含有する。従来の有機系紫外線吸収剤を本発明複合紫外線吸収剤に変換することにより、耐光性と耐熱性及び耐溶剤性が向上する。
また、ゴムとしては、例えばEPDM,SBR,NBR,ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
更に、繊維としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン等の合成繊維を挙げることができる。
また更に、塗料としては、例えばエポキシ樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、メラミン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料等を挙げることができる。
本発明の紫外線吸収剤の製造は、次の2段階で実施できる。
〈第1段階〉
単位層の厚さが10Å以上、好ましくは13Å以上のハイドロタルサイト類を共沈法で製造する。
水溶性の2価と3価の金属塩(金属の塩化物、硝酸塩、臭化物、硫酸塩等、好ましくは塩化物、硝酸塩)の混合水溶液と、ほぼ等量のアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等)で共沈反応させる。好ましい2価金属はMgおよび/またはZnであり、好ましい3価金属はAlである。好ましい層間アニオンはCl-および/またはNO3-である。その理由は、第2段階で単位層が少なくとも10Å以上となる大きなアニオンでイオン交換されやすいためである。Cl-とかNO3 -等の層間アニオンが1価のハイドロタルサイト類を製造する。共沈反応後100~250℃、特に好ましくは150℃~250℃で5~20時間水熱処理することにより、凝集が少なく1次粒子の横幅が大きい、滑り性の良いハイドロタルサイト類を製造できる。好ましい1次粒子の横幅は0.4μm以上、特に好ましくは1μm以上である。
単位層厚さが13Å以上になるアニオン、例えば炭素数が12以上の高級脂肪酸イオンとか、p-メトキシケイ皮酸、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、2-ヒドロキシー4-メトキシベンゾフエノン―5-スルホン酸等でイオン交換することにより、少なくとも10Å以上、好ましくは13Å以上のハイドロタルサイト類を製造する。
さらに、第1段階の前述以外の製造方法として、ハイドロタルサイト類、好ましくは層間アニオンが炭酸イオンCO3 2-であるハイドロタルサイト類を約400℃~700℃で焼成して酸化物とした後、目的の層間アニオンの水溶液中でこの酸化物を水和反応させる方法がある。
単位層厚さが少なくとも10Å以上、好ましくは13Å以上のハイドロタルサイト類をエチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、n―ヘキサン、アセトン、ヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒、好ましくはアルコール類に、極性非イオン性の有機系紫外線吸収剤を溶解し、撹拌下、有機溶媒の沸点以下で、好ましくは50~70℃で加熱することにより、層間水を有機系紫外線吸収剤で置換できる。この置換反応に用いるハイドロタルサイト類の重量に対して、1~100重量%、好ましくは10~50%重量%である。このあと、濾過、洗浄、乾燥、粉砕、分級等の慣用の工程を適宜選択して使用することにより、本発明の紫外線吸収剤を製造できる。
食用菜種油200mlに試料(紫外線吸収剤)を1.0g加え、マグネチックスターラーで24時間撹拌後、減圧濾過し、ろ液中の有機紫外線吸収剤濃度を吸光光度法で測定した。
容量100mLのビーカーに20mLのエチルアルコールを入れ、これに試料を0.5g加え、30分間マグネチックスターラーで撹拌後、0.1M/Lの塩化アルミニウム水溶液を2mL加え、5分後の着色を目視した。
試料を時計皿に薄く広げ、これに波長325nm、紫外線強度0.96μW/cm2の紫外線を8時間照射した。色差計で黄変度(Yellow Index)を測定した。
スライドガラスに透明性の高い両面テープを貼る。試料粉末をエチルアルコール媒体中で超音波処理後、両面テープの露出面に塗布、乾燥。乾燥後、分光光度計で280nm~600nmの波長範囲の透過率を測定する。
この後、濾過、温水洗(約90℃)、乾燥(約120℃で3時間)し、100メッシュで篩過した。この粉末のXRDを2θ=3~70°の範囲で測定した結果を図1-3に示す。図1の2θ=5.59°にある最強回折が(002)と指数付けされるので、単位層厚さは31.57Åである。この粉末20gを化粧品のUVA吸収剤として代表的なt-ブチルメトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)10gを溶解した50mLのエチルアルコールに加え、60℃で1時間加熱処理した。続いて、減圧濾過後、アルコールで洗浄し、120℃で2時間乾燥し、100メッシュで篩過した。この粉末のXRDを図1-1に示す。アボベンゾンのXRDを図1-2に示す。
篩過粉末のXRDは、層間アニオンがステアリン酸であるハイドロタルサイト類とほぼ同じ回折像とは別に、少し低角側にシフトしているがアボベンゾンとほぼ同じ回折像を示す。したがって、層間にステアリン酸とアボベンゾンが共存している。
篩過粉末を塩酸に溶解後、ジエチルエーテルを加え、アボベンゾンをエーテル層に抽出した。抽出物の一部を取り、分光光度計を使用し、波長357nmの吸収強度からアボベンゾン量を測定した。その結果アボベンゾンの含有量は14重量%であった。抽出物は別途乾燥し、ステアリン酸とアボベンゾンの合計量を測定した。また、塩酸に溶解した篩過粉末を用い、キレート滴定法でMgとAlを定量した。以上の分析から、化学組成を求めた結果は次の通りである。但し、ここでStはステアリン酸イオン、AVはアボベンゾンを示す。
[Mg0.68Al0.32(OH)2][(St)0.32(AV)0.08]
篩過粉末のTG-DTA分析から、中間層に捕捉されたアボベンゾンの分解温度は490℃であり、同じ条件で測定したアボベンゾン単独の分解温度が458℃であることから、
耐熱性が約30℃向上している。SEMで1次粒子の横幅を測定した結果、0.6μmであり、滑り性がある。篩過粉末の油剤に対する溶出率、着色性、及び光安定性を表1に示す。
アボベンゾンの紫外線吸収を図2に、油剤に対する溶出率、着色性及び光安定性を表1に示す。
[Zn0.76Al0.24(OH)2][(PBI)0.24(AV)0.06]
SEMで測定した1次粒子の横幅は0.6μmで、滑りがある。篩過粉末の紫外線吸収を図3に示す。
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸とアボベンゾンの1:1の混合物の紫外線吸収を図3に示す。
この物に、0.2M/Lの塩酸水溶液をAlに対し1.1当量、撹拌下、約60℃で添加し、層間アニオンをCl-に変換した。この後、80℃に加温し、Alに対し1.2当量のラウリン酸ソーダ(LAと略称)を添加し30分間反応させた。この後濾過水洗し、120℃で乾燥後、100メッシュで篩過した。この篩過物20gを、メトキシケイ皮酸オクチル(MCと略称)10gを溶解した200ccのイソプロピルアルコール(IPA)に添加し、撹拌下に60℃で30分反応させた。反応物を濾過し、IPAで洗浄後、水に分散し、ポリカルボン酸ナトリウム水溶液(日油製、マリアリムAWS-0851をNaOHで中和した5%濃度)を20g添加し、30分撹拌し表面処理後、濾過、水洗、乾燥、篩過した。MCの定量を吸光光度法で波長=308nmで行った。MCの含有量は20.9%であった。化学組成は次の通りである。
[Mg0.67Zn0.11Al0.22(OH)2][(LA)0.11(MC)0.08]
SEMで測定した1次粒子の横幅は1.5μmで、滑り性が良い。篩過粉末の紫外線吸収を図4に、油剤に対する溶出率、着色性及び光安定性を表1に示す。
メトキシケイ皮酸オクチルの紫外線吸収を図4に、油剤への溶出率、着色性及び光安定性を表1に示す。
Claims (10)
- 下記式(1)
- 前記ハイドロタルサイト類の結晶表面が、ヘキサメタリン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリケイ酸、ポリカルボン酸、およびアルギン酸のポリアニオンの少なくとも1種で被覆された請求項1記載の複合紫外線吸収剤。
- 前記ハイドロタルサイト類の結晶表面が前記ポリスチレンスルホン酸のポリアニオンで被覆された請求項2記載の複合紫外線吸収剤。
- 前記M2+がMgおよび/またはZnであり、前記M3+がAlであり、前記xの範囲が0.2≦x≦0.4である請求項1記載の複合紫外線吸収剤。
- 前記Bがt-ブチルメトキシベンゾイルメタンである請求項1記載の複合紫外線吸収剤。
- 前記An-が、炭素数10以上の高級脂肪酸、およびスルホン基もしくはカルボキシル基含有有機紫外線吸収剤の中から選ばれた少なくとも1種以上である請求項1記載の複合紫外線吸収剤。
- 前記複合紫外線吸収剤の横幅が1.0μm以上である請求項1記載の複合紫外線吸収剤。
- 請求項1~7のいずれか1項記載の複合紫外線吸収剤を有効成分として含有する化粧料。
- 樹脂100重量部に対し、請求項1~7のいずれか1項記載の複合紫外線吸収剤を0.001~20重量部含有する樹脂組成物。
- 単位層厚さが10Å以上のハイドロタルサイト類を、極性で非イオン性の有機紫外線吸収剤を溶解したアルコール及び/又は有機溶媒に添加、加熱することを特徴とする複合紫外線吸収剤の製造方法であって、前記複合紫外線吸収剤が、
下記式(1)
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