JP2021161367A

JP2021161367A - 紫外線吸収剤

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Publication number: JP2021161367A
Application number: JP2020074399A
Authority: JP
Inventors: 茂男宮田; Shigeo Miyata; フンクオンデイン; Hun Kuon Ding
Original assignee: Sea Water Chemical Institute Inc
Current assignee: Sea Water Chemical Institute Inc
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2021-10-11
Anticipated expiration: 2040-03-30
Also published as: JP7421797B2

Abstract

【課題】有機系紫外線吸収剤の優れた紫外線吸収性を保持しながら、光による劣化及び遷移金属との反応を防ぎ、且つ皮膚との接触も皮膚からの吸収もないことで安全であり、更には、透明性と延びが良い紫外線吸収剤の提供。【解決手段】［（Ｍ２＋）１−Ｘ（Ｍ３＋）Ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ−１）Ｘ・（Ｂ）ｍ］式（１）で表される、ハイドロタルサイト類の層間水が極性で非イオン性の有機系紫外線吸収剤で置換された構造を有する、有機無機複合紫外線吸収剤。（式中、Ｍ２＋は２価金属の少なくとも１種以上、Ｍ３＋は３価金属の少なくとも１種以上、Ａｎ−１は単位層厚さが１０Å以上となるｎ価のアニオン、ｎは１〜６の整数、Ｂは極性で非イオン性の有機系紫外線吸収剤、をそれぞれ示し、ｘとｍはそれぞれ０．１＜ｘ＜０．５，０＜ｍ＜２０の範囲にある）【選択図】なし

Description

本発明は、有機無機複合紫外線吸収剤およびその製造方法に関する。

有機系紫外線吸収剤は酸化チタンとか酸化亜鉛等の紫外線散乱剤に比べて、紫外線吸収性と透明性に優れている。しかし、それ自体が紫外線で劣化し、経時的に初期性能が低下するものが多い。また、遷移金属とキレートを形成しやすいものが多く、その結果着色する問題が発生しやすい。更に、皮膚刺激及び皮膚を透過して人体に害を及ぼす可能性があり、安全性に問題がある。

無機系化合物である紫外線散乱剤は皮膚刺激は低く、且つ皮膚から吸収される可能性が低いので、安全性のレベルは有機系紫外線吸収剤に比べて高い。しかし、ナノレベルの微粒子にしてもなお透明性が悪く、軋みがあり、のびが悪い欠点がある。また、ＵＶＡ領域の紫外線吸収性が有機系に比べ劣っている。

本発明の課題は、有機系紫外線吸収剤の優れた紫外線吸収性を保持しながら、光による劣化及び遷移金属との反応を防ぎ、且つ皮膚との接触も皮膚からの吸収もないことで安全な紫外線吸収剤を提供することである。更には透明性と延びが良い紫外線吸収剤を提供することである。
必須ミネラル剤が有効に働くためには、ミネラルごとにほぼ決まっている必要量を、毎日吸収されやすい化合物の形で摂取することが必要である。吸収されるためには、水に溶けた状態である必要がある。過剰の摂取は有害であり死に至ることもある。逆に摂取量が少なすぎるとミネラル不足による種々の問題が発生する。
したがって、徐々に水に溶解し、各ミネラルに必要な量をイオンとして放出し、容易に吸収されるミネラル補給剤が理想である。

本発明は下記式（１）

（式中、Ｍ^２＋は２価金属の少なくとも１種以上、Ｍ^３＋は３価金属の少なくとも１種以上、Ａ^ｎ―は、単位層厚さが１０Å以上となるｎ価のアニオンを示し、ｎは１〜６の整数、Ｂは極性で非イオン性の有機系紫外線吸収剤を示す。ｘとｍはそれぞれ０．１＜ｘ＜０．５，０＜ｍ＜２０、の範囲にある）で表される、ハイドロタルサイト類の層間水が極性を有する非イオン性の有機系紫外線吸収剤で置換された構造の、有機無機複合紫外線吸収剤を提供する。

有機紫外線吸収剤を、光に安定で溶媒に溶けないハイドロタルサイト類の層状結晶内部に閉じ込め、更にはポリアニオンでハイドロタルサイト類結晶表面を被覆することにより、有機紫外線吸収剤の出口を塞ぐことができる。そうすることにより、有機紫外線吸収剤を光から守り、且つ遷移金属イオンと皮膚への接触を防ぎ、光安定性と安全性を実現できる。

更に、ハイドロタルサイト類が六角形に近い板状結晶であることを利用して、適当な結晶の横幅を選択することによりタルクとかマイカに似た滑り性（延び）を付与できる。

本発明の複合紫外線吸収剤は、有機系紫外線吸収剤と同等の優れた紫外線吸収性と、無機系紫外線散乱剤の特徴である光及び溶媒に対する安定性及び安全性（皮膚接触刺激性及び皮膚からの吸収による毒性が無い）を持ち、更に滑り性も付与できる。

本発明は下記式（１）

（式中、Ｍ^２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等の２価金属の少なくとも１種以上、好ましくはＭｇおよび／またはＺｎを示し、Ｍ^３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の少なくとも１種以上、好ましくはＡｌを示し、Ａ^ｎ―は、単位層の厚さが１０Å以上となるｎ価のアニオンを示し、ｎは１〜６の整数、好ましくはラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸イオン及びフエニルベンズイミダゾールスルホン酸、テレフタリデンジカンフルスルホン酸等のスルホン酸基又はカルボキシル基含有有機紫外線吸収剤で、特に好ましくはステアリン酸及びフエニルベンズイミダゾールスルホン酸である。Ｂはケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフエノン誘導体、オクトクリレン、ジベンゾイルメタン誘導体、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル等の極性で非イオン性の有機系紫外線吸収剤を示す。好ましくはｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン、メトキシケイヒ酸オクチル、オキシベンゾン及びオクトクリレン、特に好ましくは、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンである。ｘとｍはそれぞれ０．１＜ｘ＜０．５，好ましくは０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｍ＜２０、好ましくは０．１≦ｍ≦１０の範囲にある）で表される、ハイドロタルサイト類の層間水が極性で非イオン性の有機系紫外線吸収剤で置換された構造の、有機無機複合紫外線吸収剤を提供する。

ハイドロタルサイト類は層状構造をしており、Ｍｇ（ＯＨ）_２等の２価金属の水酸化物のＭｇの１部をＡｌ等の３価金属イオンで置換した構造である基本層；［（Ｍ^２＋）_１−ｘ（Ｍ^３＋）ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋と、基本層で生じたプラス荷電ｘ＋を電気的に中和するｎ価のアニオンＡ^ｎ−と層間水（結晶水）から構成されている中間層；［（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ，Ｈ_２Ｏ］^ｘ−とから成り立っている。

本発明は、ハイドロタルサイト類の中間層の層間水は、同じく極性を有する有機系紫外線吸収剤で置換できるとの仮説をたて、鋭意研究した結果本発明を完成するに至った。この置換は、中間層の厚さが有機系紫外線吸収剤の分子径以上となった時に可能と考えられる。例えば比較的分子径の小さい有機系紫外線吸収剤であるｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンの分子径をＸＲＤの最大面間隔と仮定すると約８．４Åとなる。これが層間に入るためには、単位層の厚さが基本層の厚さ４．６Åにこの８．４Åを足した合計１３Å以上が必要となる。中間層の厚さ８．４Åは、水分子の直径約３Åの約３倍に近いため、層間水と基本層との結合力が弱い。したがって、極性分子である有機系紫外線吸収剤は水分子を置換しやすい。単位層の厚さは、ＸＲＤで最低角度に出現する回折ピークの面間隔から決定できる。

有機系紫外線吸収剤の分子径は約８．４Å以上あると考えられるので、単位層厚さに換算すると少なくとも１０Å以上、好ましくは１３Å以上、特に好ましくは２０Å以上のハイドロタルサイト類を用い、アルコール又は有機溶媒に溶解した有機系紫外線吸収剤と混合、加熱することにより、層間水を置換できる。好ましい加熱温度は、５０℃〜８０℃である。

単位層厚さが約１０Å以上、好ましくは１３Å以上であるハイドロタルサイト類は、層間アニオンとして、例えば炭素数が１０以上のデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸イオン、セバシン酸等のジカルボン酸イオン、ｐ−メトキシケイ皮酸、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフエノン―５−スルホン酸等のスルホン基又はカルボキシル基を有するアニオン性有機系紫外線吸収剤を好ましく用いることができる。層間距離が大きくなるほど、また、層間アニオン量が少なくなるほど、有機系紫外線吸収剤が占めることができる空間が増える。そのため、単位層厚さが約３１Åと大きいステアリン酸イオン等は、特に好ましい。また、層間アニオン量を少なくする方法は、化式（１）の３価金属量ｘを少なくする方法と、層間アニオンの荷電を１から２以上に大きくする方法がある。

上記以外の本発明複合紫外線吸収剤の紫外線吸収剤含有量を増加させる方法として、ハイドロタルサイト類の層間アニオンとして、アニオン性有機系紫外線吸収剤を使用する方法がある。アニオン性有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ＵＶＢ吸収剤であるｐ−メトキシケイ皮酸イオン、フエニルベンズイミダゾールスルホン酸イオン、サリチル酸イオン、ＵＶＢ〜ＵＶＡ吸収剤として４−ヒドロキシ−２−メトキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸イオン等がある。この方法により、層間にＵＶＡとＵＶＢの紫外線吸収剤を共存させることができるため、紫外線の全領域を吸収できる設計が可能である。勿論この方法以外に、ＵＶＡとＵＶＢの吸収に優れた極性非イオン性有機系紫外線吸収剤を併用して、層間に閉じ込めることにより、紫外線全領域の吸収が可能である。

（表面被覆）
本発明は、以上の考え方で、極性で非イオン性有機系紫外線吸収剤を、ハイドロタルサイト類の中間層（層間）に閉じ込めることにより、光による分解、着色の原因となる遷移金属との接触、そして、アレルギーの原因となる皮膚への接触及び皮膚からの吸収を避けることができる。したがって、有機系紫外線吸収剤の光による劣化、着色および安全性の問題が解決できる。この効果は、プラスに荷電しているハイドロタルサイト類の結晶の周りをポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、アルギン酸、ポリリン酸、ポリケイ酸（水ガラス）、カルボキシメチルセルロース等のポリアニオン（ポリマー性アニオン）、特に好ましくはポリスチレンスルホン酸で被覆することにより、強化される。ポリアニオンは、ＮａＯＨ等のアルカリで中和して用いるのが好ましい。

上記方法により、プラスに荷電しているハイドロタルサイト類の結晶表面を、ポリアニオンで化学吸着し、結晶全面を被覆することにより、中間層の開口部を塞ぐことができる。ここでアニオンがポリマーであることが重要である。中間層の開口部の被覆に使用するポリアニオンの量は、式（１）で表されるハイドロタルサイト類の重量に対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。表面被覆は、水等の極性溶媒中に分散させたハイドロタルサイト類にポリアニオンを溶解した水溶液を撹拌下添加混合することにより実施できる。溶媒を使用しない乾式法でも可能であるが前者の湿式法が好ましい。

（透明性と滑り性）
本発明紫外線吸収剤の透明性と滑り性の良さは、ハイドロタルサイト類の屈折率と結晶外形の特徴に由来する。透明性の良さは、屈折率が約１．５と低く且つ結晶の厚さが薄いためである。透明性の悪い酸化チタンと酸化亜鉛の屈折率はそれぞれ２．５〜２．７、２．０であり、且つ結晶の外形が立方体に近いため厚さが厚い。ハイドロタルサイト類は結晶外形が六角形に近い板状であり、横幅が大きいほど、滑り性が良い傾向にある。好ましい横幅は０．４μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。

（樹脂組成物）
本発明紫外線吸収剤は、化粧料だけでなく、樹脂にも利用できる。本発明の樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の本発明の複合紫外線吸収剤を含有する。従来の有機系紫外線吸収剤を本発明複合紫外線吸収剤に変換することにより、耐光性と耐熱性及び耐溶剤性が向上する。

樹脂に使用する本発明複合紫外線吸収剤の層間に入れる有機系紫外線吸収剤として、例えば２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系、２―（２−ヒドロキシー５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリデイル）セバケート等のヒンダードアミン系２，４−ビス（２，４−ジメチルフエニル）−６−（２−ヒドロキシー４−ンーオクチロキシフエニル）−１，３，５――トリアジン等のトリアジン系、ユビナール３０３５、ユビナール３０３９等のシアノアクリレート系、アデカスタブＬＡ−Ｆ７０等のトリアジン系等の紫外線吸収剤を挙げることができる。

本発明で用いる樹脂とは、樹脂、ゴム、合成繊維および塗料を意味する。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリフエニレンサルフアイド等の熱可塑性樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
また、ゴムとしては、例えばＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
更に、繊維としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン等の合成繊維を挙げることができる。
また更に、塗料としては、例えばエポキシ樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、メラミン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料等を挙げることができる。

樹脂と本発明複合紫外線吸収剤との混合、混錬方法には特別の制約はないが、両者を均一に混合できる方法が好ましい。例えば、１軸又は２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等により混合、混錬できる。

（製造方法）
本発明の紫外線吸収剤の製造は、次の２段階で実施できる。
〈第１段階〉
単位層の厚さが１０Å以上、好ましくは１３Å以上のハイドロタルサイト類を共沈法で製造する。
水溶性の２価と３価の金属塩（金属の塩化物、硝酸塩、臭化物、硫酸塩等、好ましくは塩化物、硝酸塩）の混合水溶液と、ほぼ等量のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等）で共沈反応させる。好ましい２価金属はＭｇおよび／またはＺｎであり、好ましい３価金属はＡｌである。好ましい層間アニオンはＣｌ⁻および／またはＮＯ３⁻である。その理由は、第２段階で単位層が少なくとも１０Å以上となる大きなアニオンでイオン交換されやすいためである。Ｃｌ⁻とかＮＯ_３ ⁻等の層間アニオンが１価のハイドロタルサイト類を製造する。共沈反応後１００〜２５０℃、特に好ましくは１５０℃〜２５０℃で５〜２０時間水熱処理することにより、凝集が少なく１次粒子の横幅が大きい、滑り性の良いハイドロタルサイト類を製造できる。好ましい１次粒子の横幅は０．４μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。

〈第２段階〉
単位層厚さが１３Å以上になるアニオン、例えば炭素数が１２以上の高級脂肪酸イオンとか、ｐ−メトキシケイ皮酸、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフエノン―５−スルホン酸等でイオン交換することにより、少なくとも１０Å以上、好ましくは１３Å以上のハイドロタルサイト類を製造する。

上記以外の第１段階の製造方法としては、層間アニオンが炭酸イオンＣＯ_３ ^２−のハイドロタルサイト類をほぼ等量の塩酸とか硝酸と撹拌下に反応させる方法がある。
さらに、第１段階の前述以外の製造方法として、ハイドロタルサイト類、好ましくは層間アニオンが炭酸イオンＣＯ_３ ^２−であるハイドロタルサイト類を約４００℃〜７００℃で焼成して酸化物とした後、目的の層間アニオンの水溶液中でこの酸化物を水和反応させる方法がある。

〈第３段階〉
単位層厚さが少なくとも１０Å以上、好ましくは１３Å以上のハイドロタルサイト類をエチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ｎ―ヘキサン、アセトン、ヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒、好ましくはアルコール類に、極性非イオン性の有機系紫外線吸収剤を溶解し、撹拌下、有機溶媒の沸点以下で、好ましくは５０〜７０℃で加熱することにより、層間水を有機系紫外線吸収剤で置換できる。この置換反応に用いるハイドロタルサイト類の重量に対して、１〜１００重量％、好ましくは１０〜５０％重量％である。このあと、濾過、洗浄、乾燥、粉砕、分級等の慣用の工程を適宜選択して使用することにより、本発明の紫外線吸収剤を製造できる。

以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。油剤への溶出性、金属とのキレート化合物生成による着色性、光安定性及び紫外線吸収性の試験は、以下の方法によりおこなった。

［油剤への溶出性］
食用菜種油２００ｍｌに試料（紫外線吸収剤）を１．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２４時間撹拌後、減圧濾過し、ろ液中の有機紫外線吸収剤濃度を吸光光度法で測定した。

［着色性試験］
容量１００ｍＬのビーカーに２０ｍＬのエチルアルコールを入れ、これに試料を０．５ｇ加え、３０分間マグネチックスターラーで撹拌後、０．１Ｍ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液を２ｍＬ加え、５分後の着色を目視した。

［光安定性］
試料を時計皿に薄く広げ、これに波長３２５ｎｍ、紫外線強度０．９６μＷ／ｃｍ２の紫外線を８時間照射した。色差計で黄変度（ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ）を測定した。

［紫外線吸収性］
スライドガラスに透明性の高い両面テープを貼る。試料粉末をエチルアルコール媒体中で超音波処理後、両面テープの露出面に塗布、乾燥。乾燥後、分光光度計で２８０ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲の透過率を測定する。

塩化マグネシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｍｇ＝１．０Ｍ／Ｌ，Ａｌ＝０．５Ｍ／Ｌ）２Ｌと４．０Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ１００ｍＬ／分、約７５ｍＬ／分の流速で、計量ポンプを用いて、容量５Ｌの反応槽（予め５００ｍＬの水を満たした）に撹拌下に供給し共沈反応した。ｐＨを約９．４−９．６、温度を約３５℃に保って反応させた。反応物を水洗後、水に分散させたのち、容量１Ｌのオートクレーブに入れ、１６０℃で１５時間水熱処理した。約９０℃まで冷却後２Ｌのビーカーに移し、撹拌下、Ａｌの１モルに対し１．１モルのステアリン酸ナトリウム水溶液（約９０℃）を加え、３０分間約９０℃で反応させ、層間の塩素イオンをステアリン酸イオンでイオン交換した。
この後、濾過、温水洗（約９０℃）、乾燥（約１２０℃で３時間）し、１００メッシュで篩過した。この粉末のＸＲＤを２θ＝３〜７０°の範囲で測定した結果を図１−３に示す。図１の２θ＝５．５９°にある最強回折が（００２）と指数付けされるので、単位層厚さは３１．５７Åである。この粉末２０ｇを化粧品のＵＶＡ吸収剤として代表的なｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）１０ｇを溶解した５０ｍＬのエチルアルコールに加え、６０℃で１時間加熱処理した。続いて、減圧濾過後、アルコールで洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、１００メッシュで篩過した。この粉末のＸＲＤを図１−１に示す。アボベンゾンのＸＲＤを図１−２に示す。
篩過粉末のＸＲＤは、層間アニオンがステアリン酸であるハイドロタルサイト類とほぼ同じ回折像とは別に、少し低角側にシフトしているがアボベンゾンとほぼ同じ回折像を示す。したがって、層間にステアリン酸とアボベンゾンが共存している。
篩過粉末を塩酸に溶解後、ジエチルエーテルを加え、アボベンゾンをエーテル層に抽出した。抽出物の一部を取り、分光光度計を使用し、波長３５７ｎｍの吸収強度からアボベンゾン量を測定した。その結果アボベンゾンの含有量は１４重量％であった。抽出物は別途乾燥し、ステアリン酸とアボベンゾンの合計量を測定した。また、塩酸に溶解した篩過粉末を用い、キレート滴定法でＭｇとＡｌを定量した。以上の分析から、化学組成を求めた結果は次の通りである。但し、ここでＳｔはステアリン酸イオン、ＡＶはアボベンゾンを示す。
［Ｍｇ_０．６８Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２］［（Ｓｔ）_０．３２（ＡＶ）_０．０８］
篩過粉末のＴＧ−ＤＴＡ分析から、中間層に捕捉されたアボベンゾンの分解温度は４９０℃であり、同じ条件で測定したアボベンゾン単独の分解温度が４５８℃であることから、
耐熱性が約３０℃向上している。ＳＥＭで１次粒子の横幅を測定した結果、０．６μｍであり、滑り性がある。篩過粉末の油剤に対する溶出率、着色性、及び光安定性を表１に示す。

実施例１において、アボベンゾンとハイドロタルサイト類とのアルコール溶媒中での反応までは、実施例１と同様に行った後、濾過し取り出した反応物を水に分散後、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー製）の２１重量％水溶液１０ｇを加え３０分撹拌し、表面被覆処理を行った。この後濾過し、アルコールで洗浄後、濾過、１２０℃で１時間乾燥した。乾燥物を１００メッシュで篩過した。この粉末のアボベンゾン含有量を実施例１の方法で測定した結果、１８重量％であった。アニオン系ポリマーでコーテイングすることにより、有機溶媒への溶出がコーテイングしない場合に比べて少なくなっていることが分かる。篩過粉末の紫外線吸収を図２に、油剤に対する溶出率、着色性及び光安定性を表１に示す。

［比較例１］
アボベンゾンの紫外線吸収を図２に、油剤に対する溶出率、着色性及び光安定性を表１に示す。

実施例１において、原料を塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ＝０．８Ｍ／Ｌ，Ａｌ＝０．４Ｍ／Ｌ）に、水酸化ナトリムの流量を６０ｍＬ／分、に変更する以外は実施例１と同様にして、共沈反応をした後、反応物の１／４を濾過、水洗し、それから、水に分散後、オートクレーブに入れ、１２０℃で１２時間水熱処理した。約９０℃に冷却後、オートクレーブから取り出し、撹拌下に０．３Ｍのフエニルベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム水溶液を添加し約９０℃で３０分間反応させ、塩素イオンをイオン交換した後、濾過、水洗、乾燥（約１２０℃で２時間）後、１００メッシュで篩過した。この粉末２０ｇを実施例１と同様に処理して、層間水をアボベンゾンで置換した後、実施例２と同様にして、ポリスチレンスルホン酸ソーダで表面処理をした。この後実施例１と同様にして、濾過、水洗、乾燥、篩過した。篩過後の粉末を塩酸に溶解後実施例１と同様の方法で分析した結果、アボベンゾン（ＡＶと略称）が１０．４％、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（波長＝３０２ｎｍ）（ＰＢＩと略称）が１５．８％であり、化学組成は次の通りである。
［Ｚｎ０．７６Ａｌ０．２４（ＯＨ）２］［（ＰＢＩ）０．２４（ＡＶ）０．０６］
ＳＥＭで測定した１次粒子の横幅は０．６μｍで、滑りがある。篩過粉末の紫外線吸収を図３に示す。

［比較例２］
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸とアボベンゾンの１：１の混合物の紫外線吸収を図３に示す。

実施例１において、原料を塩化マグネシウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｍｇ＝１．２Ｍ／Ｌ，Ｚｎ＝０．２Ｍ／Ｌ，Ａｌ＝０．４Ｍ／Ｌ）に、水酸化ナトリウムの流量を約９０ｍＬ／分、に変更する以外は実施例１と同様にして共沈反応後、０．２Ｍ／ＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液で洗浄し、イオン交換した。その一部を濾過水洗し、水に分散後、２２０℃で１２時間水熱処理した。
この物に、０．２Ｍ／Ｌの塩酸水溶液をＡｌに対し１．１当量、撹拌下、約６０℃で添加し、層間アニオンをＣｌ⁻に変換した。この後、８０℃に加温し、Ａｌに対し１．２当量のラウリン酸ソーダ（ＬＡと略称）を添加し３０分間反応させた。この後濾過水洗し、１２０℃で乾燥後、１００メッシュで篩過した。この篩過物２０ｇを、メトキシケイ皮酸オクチル（ＭＣと略称）１０ｇを溶解した２００ｃｃのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に添加し、撹拌下に６０℃で３０分反応させた。反応物を濾過し、ＩＰＡで洗浄後、水に分散し、ポリカルボン酸ナトリウム水溶液（日油製、マリアリムＡＷＳ−０８５１をＮａＯＨで中和した５％濃度）を２０ｇ添加し、３０分撹拌し表面処理後、濾過、水洗、乾燥、篩過した。ＭＣの定量を吸光光度法で波長＝３０８ｎｍで行った。ＭＣの含有量は２０．９％であった。化学組成は次の通りである。

ＳＥＭで測定した１次粒子の横幅は１．５μｍで、滑り性が良い。篩過粉末の紫外線吸収を図４に、油剤に対する溶出率、着色性及び光安定性を表１に示す。

［比較例３］
メトキシケイ皮酸オクチルの紫外線吸収を図４に、油剤への溶出率、着色性及び光安定性を表１に示す。

本発明の課題は、有機系紫外線吸収剤の優れた紫外線吸収性を保持しながら、光による劣化及び遷移金属との反応を防ぎ、且つ皮膚との接触も皮膚からの吸収もないことで安全な紫外線吸収剤を提供することである。更には透明性と延びが良い紫外線吸収剤を提供することである。
必須ミネラル剤が有効に働くためには、ミネラルごとにほぼ決まっている必要量を、毎日吸収されやすい化合物の形で摂取することが必要である。吸収されるためには、水に溶けた状態である必要がある。過剰の摂取は有害であり死に至ることもある。逆に摂取量が少なすぎるとミネラル不足による種々の問題が発生する。したがって、徐々に水に溶解し、各ミネラルに必要な量をイオンとして放出し、容易に吸収されるミネラル補給剤が理想である。

本発明は下記式（１）

樹脂に使用する本発明複合紫外線吸収剤の層間に入れる有機系紫外線吸収剤として、例えば２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系、２―（２−ヒドロキシー５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリデイル）セバケート等のヒンダードアミン系２，４−ビス（２，４−ジメチルフエニル）−６−（２−ヒドロキシー４−ンーオクチロキシフエニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系、ユビナール３０３５、ユビナール３０３９等のシアノアクリレート系、アデカスタブＬＡ−Ｆ７０等のトリアジン系等の紫外線吸収剤を挙げることができる。

実施例１において、原料を塩化マグネシウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｍｇ＝１．２Ｍ／Ｌ，Ｚｎ＝０．２Ｍ／Ｌ，Ａｌ＝０．４Ｍ／Ｌ）に、水酸化ナトリウムの流量を約９０ｍＬ／分、に変更する以外は実施例１と同様にして共沈反応後、０．２Ｍ／ＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液で洗浄し、イオン交換した。その一部を濾過水洗し、水に分散後、２２０℃で１２時間水熱処理した。
この物に、０．２Ｍ／Ｌの塩酸水溶液をＡｌに対し１．１当量、撹拌下、約６０℃で添加し、層間アニオンをＣｌ⁻に変換した。この後、８０℃に加温し、Ａｌに対し１．２当量のラウリン酸ソーダ（ＬＡと略称）を添加し３０分間反応させた。この後濾過水洗し、１２０℃で乾燥後、１００メッシュで篩過した。この篩過物２０ｇを、メトキシケイ皮酸オクチル（ＭＣと略称）１０ｇを溶解した２００ｃｃのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に添加し、撹拌下に６０℃で３０分反応させた。反応物を濾過し、ＩＰＡで洗浄後、水に分散し、ポリカルボン酸ナトリウム水溶液（日油製、マリアリムＡＷＳ−０８５１をＮａＯＨで中和した５％濃度）を２０ｇ添加し、３０分撹拌し表面処理後、濾過、水洗、乾燥、篩過した。ＭＣの定量を吸光光度法で波長＝３０８ｎｍで行った。ＭＣの含有量は２０．９％であった。化学組成は次の通りである。
［Ｍｇ_０．６７Ｚｎ_０．１１Ａｌ_０．２２（ＯＨ）_２］［（ＬＡ）_０．１１（ＭＣ）_０．０８］
ＳＥＭで測定した１次粒子の横幅は１．５μｍで、滑り性が良い。篩過粉末の紫外線吸収を図４に、油剤に対する溶出率、着色性及び光安定性を表１に示す。

図１−１は実施例１で得られた生成物、図１−２はアボベンゾン、図１−３は層間アニオンがステアリン酸であるハイドロタルサイト類、それぞれのＸＲＤチャート。実施例２で得られた生成物及びアボベンゾンの紫外線吸収スペクトル。実施例３および比較例２で得られた生成物の紫外線吸収スペクトル。実施例４および比較例３で得られた生成物の紫外線吸収スペクトル。

Claims

下記式（１）

（式中、Ｍ^２＋は２価金属の少なくとも１種以上、Ｍ^３＋は３価金属の少なくとも１種以上、Ａ^ｎ―は単位層厚さが１０Å以上となるｎ価のアニオン、ｎは１〜６の整数、Ｂは極性で非イオン性の有機系紫外線吸収剤、をそれぞれ示し、ｘとｍはそれぞれ０．１＜ｘ＜０．５，０＜ｍ＜２０の範囲にある）で表される、ハイドロタルサイト類の層間水が極性で非イオン性の有機系紫外線吸収剤で置換された構造を有する、有機無機複合紫外線吸収剤。
請求項１の式（１）のハイドロタルサイト類の結晶表面が、ヘキサメタリン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリケイ酸、ポリカルボン酸、アルギン酸等のポリアニオンの少なくとも一種以上で被覆された請求項１記載の複合紫外線吸収剤。
請求項２のハイドロタルサイト類の結晶表面被覆剤がポリスチレンスルホン酸である請求項１記載の複合紫外線吸収剤。
請求項１の式（１）のＭ^２＋がＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ^３＋がＡｌであり、ｘの範囲が２≦ｘ≦０．４である請求項１記載の複合紫外線吸収剤。
請求項１の式（１）のＢがｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン、メトキシケイヒ酸オクチル、オキシベンゾン、オクトクリレンの中から選ばれた少なくとも１種以上である請求項１記載の複合紫外線吸収剤。
請求項１の式（１）において、Ｂがｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンである請求項１記載の複合紫外線吸収剤。
請求項１の式（１）において、Ａ^ｎ−がラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸および／またはフエニルベンズイミダゾールスルホン酸、テレフタリデンジカンフルスルホン酸等のスルホン基又はカルボキシル基含有有機紫外線吸収剤の中から選ばれた少なくとも１種以上である請求項１記載の複合紫外線吸収剤。
請求項（１）記載の複合紫外線吸収剤の横幅が１．０μｍ以上である請求項１記載の複合紫外線吸収剤。
請求項１〜８項記載のいずれか１項記載の複合紫外線吸収剤を有効成分として含有する化粧料。
樹脂１００重量部に対し、請求項１〜７項記載のいずれか１項記載の複合紫外線吸収剤を０．００１〜２０重量部含有する樹脂組成物。
単位層厚さが１０Å以上のハイドロタルサイト類を、極性で非イオン性の有機紫外線吸収剤を溶解したアルコール及び／又は有機溶媒に添加、加熱することを特徴とする請求項１記載の複合紫外線吸収剤の製造方法。