JPH069358A

JPH069358A - 日焼け止め剤

Info

Publication number: JPH069358A
Application number: JP5030925A
Authority: JP
Inventors: Stuart W Carr; スチユワート・ウイリアム・カー; Kevin R Franklin; ケビン・ロナルド・フランクリン; Charles C Nunn; チヤールズ・クレイグ・ナン; Jeffrey J Pasternak; ジエフリー・ジヨン・パスターナツク; Ian R Scott; イアン・リチヤード・スコツト
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1993-02-19
Publication date: 1994-01-18
Anticipated expiration: 2019-12-15
Also published as: ATE138560T1; GB9203806D0; AU663558B2; ES2089720T3; EP0557089A1; ZA931194B; TW301609B; CA2089950C; KR930017566A; JP3600254B2; EP0557089B1; AU3318493A; DE69302839D1; DE69302839T2; CA2089950A1; BR9300640A; PH30828A

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式：［Ｍ_mＮ_n（ＯＨ）_2(m+n)］^y+ｘ^x- _y/x・ｚＨ₂Ｏ［式中、Ｍは２価の金属またはリチウムであり、Ｎは３
価の金属であり、ＸはＯＨ基を介して結合した金属原子
の層の間の層間物質として存在する紫外線吸収剤陰イオ
ンを示す。］を有する層状複水酸化物を含んでなる、ヒ
トの皮膚に塗布するための日焼け止め組成物。【効果】紫外線からの皮膚の保護に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、日焼け止め剤、即ち、
２９０〜４００ｎｍの範囲の波長の紫外線を吸収可能な
化合物に関する。本発明はさらに、日焼け止め剤を配合
したヒトの皮膚に適用するための日焼け止め組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に言えば、高層大気を通り抜けて
地表に達する有害な紫外（ＵＶ）線、特に日光から生じ
た紫外線は次のように分類され得る：ｉ．真皮の真上で吸収され、紅斑及び皮膚の色素沈着の
原因となる、皮膚に対して強力な生理病理学的活性を有
する富エネルギーＵＶ−Ｂ線（波長２９０〜３２０ｎ
ｍ）；並びにｉｉ．そのエネルギーは非常に低く、引き起こす光生物
学的作用は自然では非常に長期に及び、例えば皮膚の老
化を促す、皮膚の深層（真皮まで及びそれ以上）にまで
透過するＵＶ−Ａ線（波長３２０〜４００ｎｍ）。

【０００３】日焼け止め組成物はＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ
線の両方に対する保護を提供することが望ましいが、Ｕ
Ｖ−Ａ照射に起因する長期光生物学的作用を防止するた
めにＵＶ−Ａ線に対する保護が特に望ましい。

【０００４】天然鉱物性ヒドロタルサイトは、層状（ｌ
ａｙｅｒｄ）複水酸化物として時折公知の種類の物質の
一例であって、一般式：

【０００５】

【化３】

【０００６】を有する。

【０００７】上記式中、Ｎは１つ又はそれ以上の３価の
金属イオンである。Ｍは１つ又はそれ以上の２価の金属
イオンであるかあるいは１価のリチウムである。

【０００８】Ｍが２価の場合にはｙ＝ｎであり、Ｍが１
価の場合にはｙ＝ｎ−ｍである。Ｘは陰イオンの１つ又
は混合物である。

【０００９】これらの物質中で、金属イオンは、金属イ
オンがＯＨ基を介して一緒に結合している層中に存在す
る。陰イオンＸは金属イオンの層の間の中間層に位置す
る。ｘ^-は陰イオン上の電荷であり、ｙ⁺は混合金属ヒ
ドロキシ陽イオン上の電荷である。

【００１０】層状複水酸化物は、Ｍｅｙｎｅｔａ
ｌ．，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２９
５２０１（１９９０）及びＭｉｙａｔａ，Ｃｌａｙｓ
ａｎｄＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ，３１，３０５
（１９８３）を含めた多数の文献に記載されている。こ
れらの文献を参照すると、陰イオンＸが他の陰イオンと
交換され得ることがこれらの複水酸化物の特性であるこ
とが判る。天然ヒドロタルサイトそれ自体においては、
中間層陰イオンは炭酸塩である。今までに合成された多
数の複水酸化物においては、中間層陰イオンは無機であ
るが、種々の脂肪族及び芳香族カルボキシレートを含め
た有機陰イオンの混入についてもいくつかの開示があ
る。Ｍｅｙｎ等（上記参照）は、金属が亜鉛／アルミニ
ウム、亜鉛／クロム又はリチウム／アルミニウムである
場合、中間層陰イオンとしてナフタレン−１−スルホネ
ート、サリチレート及びいくつかの他の有機物質を混入
することを開示している。Ｃｈｉｂｗａ，ケンブリッジ
大学のＰｈＤ論文（１９８９）は、中間層陰イオンとし
てクロロシンナメートの混入を開示している。

【００１１】層状複水酸化物の種々の応用が、特に化学
触媒としての使用を含めて、科学文献に示されている。

【００１２】広義には、本発明は、日焼け止め剤として
使用される、中間層陰イオンの少なくともいくつかが２
９０〜４００ｎｍの範囲の紫外線を吸収する層状複水酸
化物を提供する。

【００１３】第一の態様において、本発明は、式：

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｎは３価の金属イオンの１つ又は
混合物であり、Ｍは２価の金属イオンの１つ又は混合物
であるかあるいはリチウムであって、Ｍが２価の場合に
はｙ＝ｎであり、Ｍがリチウムの場合にはｙ＝（ｎ−
ｍ）であり、Ｘはその少なくともいくつかが２９０〜４
００ｎｍの範囲の波長の少なくとも一部で紫外線吸収を
示す中間層陰イオンを表す）の層状複水酸化物を配合し
た化粧品的に許容可能なビヒクルを含むヒトの皮膚に適
用するための日焼け止め組成物を提供する。

【００１６】第二の態様において、本発明は、日焼け止
め剤としての上記した層状複水酸化物の使用を提供す
る。

【００１７】第三の態様は、本発明は、陰イオンＸの大
部分がクロロシンナメート、サリチレート又はナフタレ
ン−１−スルホネートである公知の物質を除く、上記し
た層状複水酸化物を提供する。

【００１８】本発明のある好ましい形態は、層状複水酸
化物に混入したときにその混入前に当該陰イオンが示す
ＵＶ−Ａ吸収に比して高いＵＶ−Ａ吸収を示す中間層陰
イオンを含む層状複水酸化物に関する。

【００１９】本発明において、３価金属は、アルミニウ
ム、クロム、鉄、ニッケル、マンガン及びスカンジウム
のうちの１つ又はそれ以上である。

【００２０】２価金属は、マグネシウム、亜鉛、カルシ
ウム、コバルト、ニッケル、銅、マンガン及び鉄のうち
の１つ又はそれ以上である。

【００２１】考えられ得るイオンのリストから判るよう
に、遷移金属のニッケル、マンガン及び鉄は２価又は３
価の状態をとり得る。これらの金属の少なくともいくつ
かは同一物質中に２価イオンと３価イオンとを提供する
ことができる。

【００２２】層状複水酸化物において、１価又は２価イ
オン対３価イオンの比率は、ｍ／ｎ比で示される。本発
明で用いる層状複水酸化物の金属イオンＭが２価の場合
には、ｍ／ｎ比は好ましくは１〜５の範囲である。１価
イオンＭの場合には、ｍ／ｎは好ましくは０．３３〜
０．５の範囲である。

【００２３】ｚの値は、一般的にはｍとｎの和の０〜１
０倍、さらに好ましくは０〜２倍の範囲である。これは
次のように表され得る：

【００２４】

【数１】

【００２５】さらに好ましくは

【００２６】

【数２】

【００２７】概して、紫外線吸収性陰イオンは２９０〜
４００ｎｍの所定の範囲の少なくとも一部でかなり強力
な吸収を示すのが望ましい。これは、酸形態又は単純ア
ルカリ金属もしくはアンモニウム塩の陰イオンが、２９
０〜４００ｎｍの所定の波長範囲の少なくとも一部で少
なくとも２×１０³、好ましくは３×１０³、さらに好
ましくは少なくとも５×１０³、もっと好ましくは８×
１０³のモル吸光係数の吸収を示すという要件として明
記される。

【００２８】このような陰イオンを層状複水酸化物中に
中間層陰イオンとして混入した場合、その紫外線吸収は
概してほとんど変わらずに保持されるということが判明
した。

【００２９】しかし、本発明のある好ましい態様におい
て、使用する陰イオンは、層状複水酸化物に混入した場
合にその混入前に当該陰イオンが示したＵＶ−Ａ吸収に
比して高いＵＶ−Ａ吸収を示す陰イオンである。したが
って、本発明の好ましい態様においては、ＵＶ−Ａ防止
の増強は、複水酸化物中に特定の陰イオン（さらに詳し
く後述する）を混入することにより得られる。

【００３０】有効な紫外線吸収は、その最大値が所定の
範囲外である吸収帯により提供される。例えば、ｐ−メ
トキシシンナメートイオンは２８５ｎｍで吸収最大を示
すが、その吸収帯は２９０ｎｍ〜少なくとも約３２０ｎ
ｍまでの範囲に亘って強力な吸収を提供するのに十分な
広さである。

【００３１】２６０〜３６０ｎｍの範囲で最大値を有す
る吸収帯により２９０〜４００ｎｍの範囲の吸収が提供
される場合もしばしばある。

【００３２】好ましい陰イオンは、４００〜７００ｎｍ
の可視帯、特に４５０ｎｍ以上、、とりわけ４５０又は
５００〜６５０ｎｍの部分で強い吸収を示さない。この
ような範囲における吸収の吸光係数は、好ましくは当該
範囲を通じて５×１０²以下である。

【００３３】ある物質のモル吸光係数は通常溶液中で測
定され、次式：

【００３４】

【数３】

【００３５】［式中、Ｉは試料を透過した放射線の強度
であり、Ｉ₀は同一溶媒で構成されるが被験の物質を含
有しない参考サンプルを透過した放射線の強度であり、
ｃはモル濃度（ｍｏｌ／リットル）であり、そしてｌは
溶液中の路長（ｃｍ）である］で示される。

【００３６】紫外線を吸収する中間層陰イオンＸの割合
はかなり少なくてもよく、例えば存在する全中間層陰イ
オンの５モル％であり得るが、存在する中間層陰イオン
の大部分のように多くてもよく、１００％までというこ
とさえある。

【００３７】紫外線を吸収する中間層陰イオンは、下記
のもののうちの１つ又はそれ以上である：パラアミノベンズイミダゾール−５−スルホネート３−イミダゾール−４−イルアクリレートサリチレートｐ−メトキシシンナメート２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−アセトア
ミドベンゾエートシンナメートｐ−アミノベンゾエート３，４−ジメトキシフェニルグリオキシレート α−（２−オキソボルン−３−イリデン）−ｐ−キシレ
ン−２−スルホネート α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４
−スルホネート α−シアノ−４−メトキシシンナメート２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホネート。

【００３８】これらの陰イオンは、遊離状態で２９０〜
４００ｎｍの範囲の波長で吸収を示すことが公知であ
る。それらはすべて、日焼け止め剤として用いるのに許
容可能な物質とみなされる。

【００３９】上記したように、これらの陰イオンを層状
複水酸化物中に中間層陰イオンとして混入すると、紫外
線を吸収するその能力は保持されることが判明した。ほ
とんどの場合、上記の陰イオンを層状複水酸化物中に混
入した場合、紫外線吸収スペクトルの変化は無視できる
程度である。

【００４０】本発明の目的に適した別の群の有機物質
は、分子中にフェノール性陽子又は他の弱酸性陽子を混
入することにより弱酸官能価を含有するものである。こ
の陽子を除去すると層状複水酸化物中に混入可能な陰イ
オンを生成し得るということも判明した。このような化
合物に由来する陰イオンは親化合物とは明らかに異なる
吸収スペクトルを有するが、これらの陰イオンは層状複
水酸化物中に混入すると、２９０〜４００ｎｍ（ＵＶ−
Ａ領域）の光の有意な吸収を示す。事実、本発明の好ま
しい態様においては、層状複水酸化物の非存在下で親化
合物の使用により得られるものより高いＵＶ−Ａ防止が
得られるように層状複水酸化物中に混入した場合に、こ
れらの陰イオンが上記したスペクトルを示すという効果
が認められている。

【００４１】このようなフェノール系化合物の重要な群
としては、ヒドロキシル化ベンゾフェノン誘導体が挙げ
られる。弱酸性エノール形態で存在し得るある種のジケ
トン化合物を配合してもよい。本発明の好ましい態様に
用いられる陰イオンが得られる化合物として、ＣＴＦＡ
名と化学名で示す物質を非限定的に例示する：ＣＴＦＡ名化学名ベンゾフェノン−１２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンベンゾフェノン−２２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンベンゾフェノン−３２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンベンゾフェノン−４２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ベンゾフェノン−５２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸；一ナトリウム塩ベンゾフェノン−６２，２′−シ゛ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンベンゾフェノン−７５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノンベンゾフェノン−８２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンベンゾフェノン−９２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン−３，３′−ジスルホン酸；二ナトリウム塩ベンゾフェノン−１０２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノンベンゾフェノン−１２２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンホモサレートホモメンチルサリチレートオクチルサリチレート２−エチルヘキシルサリチレートいくつかの商品名及び供給元を以下に示す：ＣＴＦＡ名商品名供給元ベンゾフェノン−１ UVINUL 400 BASF Chemical Co. ベンゾフェノン−２ UVINUL D-50 BASF Chemical Co. ベンゾフェノン−３ UVINUL M-40 BASF Chemical Co. ベンゾフェノン−４ UVINUL MS-40 BASF Chemical Co. ベンゾフェノン−５ Quest ベンゾフェノン−６ UVINUL D-49 BASF Chemical Co. ベンゾフェノン−７ Quest ベンゾフェノン−８ SPECTRA-SORB UV-24 American Cyanamide ベンゾフェノン−１０ UVISTAT 2211 Ward Blenkinsop ベンゾフェノン−１２ CYASORB UV531 American Cyanamide ホモサレート KEMESTER HMS Hunko Chemical オクチルサリチレート SUNARONE WMO Felton Worldwide。

【００４２】中間層陰イオンを提供し得る別の化合物と
しては、ＧｉｖａｕｄａｎＣｏｒｐ．からＰＡＲＳＯ
Ｌ１７８９として販売されているブチルメトキシジベ
ンゾイルメタンが挙げられる。

【００４３】置換１，３−ジケトン（系統名１−（４
−メトキシ−５−ベンゾフラニル）−３−フェニル−
１，３−プロパンジオン）であるＰｏｎｇｏｍｏｌから
得られる陰イオン種も本発明のこの形態に含まれる。そ
れは、２５０〜５００ｎｍの範囲内で紫外線吸収帯、並
びに５，０００〜７０，０００の吸光係数を有する。ジ
ケトンは、米国特許第５，１５２，９８３号に詳細に記
載されており、その記載内容は参照により本明細書中に
含めるものとする。

【００４４】これらの物質のうち、ベンゾフェノン−４
及びベンゾフェノン−９はスルホン酸基により付与され
る強酸官能価とフェノール性陽子により付与される弱酸
官能価とを有する。これらの物質（及びベンゾフェノン
−４の一ナトリウム塩であるベンゾフェノン−５）に関
しては、その物質の多形態の陰イオンが生成され、層状
複水酸化物中に混入され得る。したがって、例えばベン
ゾフェノン−４を用いると、一及び二陰イオンの両方が
層状複水酸化物中に混入される。層状複水酸化物中に混
入されるこの物質の一陰イオン及び二陰イオン形態、並
びにその任意の組み合わせは日焼け止め剤として有用で
あって、本発明の範囲内であると考えられる。

【００４５】層状複水酸化物は、水及びその他の溶媒に
不溶である。しかしながら、それらは水を含めた溶媒中
に分散液として懸濁し得る。したがって本発明の日焼け
止め組成物は、ビヒクル中に分散された、紫外線吸収性
中間層陰イオンを有する層状複水酸化物を含む。好まし
くはビヒクルは水性であって、この中に層状複水酸化物
を懸濁する。使用に関しては、本組成物を皮膚に擦り込
んで、次に、ビヒクル中に含有される任意の揮発性有機
化合物と一緒に水を蒸発させる。これにより、皮膚上に
沈着物として層状複水酸化物が残留する。物質の層構造
は、皮膚上に連続層として物質を沈着させるのを助け
る。

【００４６】水性ビヒクルは、その乳濁液中に懸濁され
る層状複水酸化物を含む水中油型乳濁液である。多数の
層状複水酸化物はこのような乳濁液の水性相に懸濁され
るが、いくつかのものは疎水性であって、油相に懸濁す
る。

【００４７】層状複水酸化物は不溶性物質であり、且つ
分子サイズが慣用の日焼け止め剤である有機化合物のサ
イズに比して大きい高分子である。

【００４８】これらの特性は有利である。その大きな分
子サイズ及び／又はその不溶性により、層状複水酸化物
は一旦皮膚に沈着されると、皮膚に浸透する傾向も皮膚
表面上を移動する傾向も示さない。（皮膚を通って体内
に浸透したり、眼のような敏感な領域に移動すること
は、水溶性日焼け止め剤を用いたときに起り得る危険で
ある。）本発明の物質は不溶性であるため使用者が水泳
中も溶け出さないことも利点の１つである。

【００４９】紫外線吸収性有機中間層陰イオンは水性溶
液中で塩化物イオンとイオン交換する傾向がないことが
判明し、これはこれらの陰イオンが海水と接触した際に
イオン交換により浸出しないことを示している。

【００５０】本発明の層状複水酸化物を含有する日焼け
止め組成物は、層状複水酸化物を水性ビヒクル（その最
も簡単なものは水である）に添加し、次いで混合して懸
濁液を生成することにより調製し得る。層状複水酸化物
は自己増粘性及び自己懸濁性を有しており、水に分散さ
れた層状複水酸化物が粘度を高め、自動的に懸濁液中の
固体の保持を助長する。

【００５１】本発明の日焼け止め組成物は、０．０５〜
５０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、も
っと好ましくは２〜２０重量％の層状複水酸化物を含有
する。もちろん、含有量は達成される紫外線吸収の量に
影響を及ぼす。したがって、紫外線照射を高度に防止す
るための日焼け止め組成物に対しては、上限に近い量を
用いる。

【００５２】その他の物質を本発明の日焼け止め組成物
中に含有してもよい。別の日焼け止め剤を混入すること
も本発明の範囲内である。考えられるものとしては、非
イオン性有機日焼け止め剤、微細二酸化チタンのような
無機日焼け止め剤、及び有機ポリマーの粒子が挙げられ
る。

【００５３】日焼け止め組成物中に含有し得るその他の
物質としては、皮膚緩和油、湿潤剤及び平滑性を増強す
るための液体、特にシリコーン油が挙げられる。任意に
存在させる微量成分としては、香料及び防腐剤が挙げら
れる。

【００５４】紫外線吸収性中間層陰イオンを混入した層
状複水酸化物の調製は、一般に２段階で実施する：第一
段階はいくつかのその他の陰イオンを有する層状複水酸
化物の調製であり、第二段階は少なくともいくつかの陰
イオンを紫外線吸収性陰イオンに置換するためのイオン
交換である。

【００５５】層状複水酸化物の調製に関しては文献に多
数の方法が開示されている。好ましくは高温で、ある金
属の酸化物の懸濁液を別の金属の可溶性塩、特に硝酸
塩、塩化物又は硫酸塩で処理し、その後固体を濾別する
とよいことが判明した。

【００５６】層状複水酸化物は、存在する元素に関する
化学分析により及びＸ線回析によって確認し得る。

【００５７】紫外線吸収性中間層陰イオンを導入するた
めのイオン交換は、導入したい陰イオンの水性溶液中に
層状複水酸化物を懸濁することにより実施し得る。その
工程は、反応速度を増大するために高温で実施する。次
に層状複水酸化物を濾別する。それは、層状複水酸化物
の水性懸濁液に関して実施した化学分析及び紫外線分光
分析法によって特徴付けられる。

【００５８】異なる陰イオンは、層状複水酸化物の中間
層部位に対して異なる親和性を有する。有機陰イオンは
硫酸塩、塩化物及び硝酸塩陰イオンと置換し得、よって
それらをイオン交換により層状複水酸化物中に混入させ
得ることが判明した。これに対して、炭酸塩イオンは有
機陰イオン及び上記の無機陰イオンと置換する。したが
って、中間層陰イオンとして炭酸塩を有する層状複水酸
化物は、イオン交換による本発明の日焼け止め剤の調製
のための出発物質として選択すべきでない。

【００５９】しかしながら、炭酸塩形態の層状複水酸化
物は、望ましい紫外線吸収種が塩としてよりむしろその
酸（水素イオン）形態で用いられる場合に、出発物質と
して用い得る。この場合、炭酸塩陰イオンは、イオン交
換によるよりむしろ分解反応により置換される。

【００６０】

【実施例】実施例１：ヒドロキシ硝酸アルミニウムマグネシウムの調製１リットル容量のねじ蓋付ポリプロピレンびんに加えた
２５０ｍｌの蒸留水に４６．８ｇの酸化マグネシウムを
懸濁させた。１４５．１ｇの水和硝酸アルミニウム（Ａ
ｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を５００ｍｌの蒸留水に溶
解させ、その結果できた溶液を、撹拌しながら上記の酸
化マグネシウム懸濁液に加えた。びんの蓋をして２分間
激しく振盪した後、９０℃に加熱したサーモスタット付
きオーブンに５日間保持した。この後、固形物を濾別
し、水で入念に洗浄した後凍結乾燥した。この乾燥物
を、飽和塩化ナトリウム溶液を入れたデシケーター中に
保持することにより最終的に水蒸気で平衡化した。

【００６１】この物質の化学組成を分析により決定し
た。結果は次のとおりである：Ｍｇ／Ａｌのモル比＝２．０、％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃ ＝４９．８、％Ｈ₂Ｏ（脱ヒドロキシル化により生じる）＝１６．７、％ＮＯ₃ ＝２３．２。

【００６２】これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（ＮＯ₃）
₂の無水物の一般式と一致する。

【００６３】水和物のＸ線回折パターンは、ｉ）存在する唯一の結晶物はハイドロタルク石に類似し
た層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄｄｏｕｂｌｅｈ
ｙｄｒｏｘｉｄｅ）であり、１．４８Ａ及び１．５１Ａ
（以下Ａは「オングストローム」を示す）に、特徴的な
線間隔（ｌｉｎｅｓｐａｃｉｎｇｓ）が存在すること、ｉｉ）この層間硝酸塩含有物質に特徴的である８．８Ａ
に主要な回折線（ｍａｊｏｒｌｉｎｅ）があることを
示した。

【００６４】この物質を２×１０^-2ｇ／ｋｇ濃度で水に
懸濁させた懸濁液のｕｖスペクトルを２５０ｎｍから５
００ｎｍの範囲（当然多少は可視範囲に及ぶ）に亙って
測定した結果、吸収帯を示さなかった。

【００６５】実施例２：イオン交換によるケイ皮酸陰イオンのヒドロキシ硝酸ア
ルミニウムマグネシウム中への導入１３．４７ｇのケイ皮酸を１５０ｍｌの水に溶解／懸濁
させた。５．１ｇの水酸化カリウムを５０ｍｌの水に溶
解させた後、これを上記の懸濁液に加え清澄溶液を得
た。この溶液を、２５０ｍｌ容量のポリプロピレン製ね
じ蓋付びんに入れた、実施例１で調製した如き硝酸塩型
の層状複水酸化物２５ｇに加えた。びんに蓋をし、２分
間振盪した後、９０℃で２時間加熱した。固形物を濾別
し、温水で洗浄した後凍結乾燥した。この生成物を、飽
和塩化ナトリウム溶液を入れたデシケーター中に保持す
ることにより最終的に水蒸気で平衡化した。

【００６６】得られた物質の化学組成を分析により決定
した。結果は次のとおりである：％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝４０．４、％Ｃ＝２３．０。

【００６７】これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（ｃｉｎ）
_1.4（ＮＯ₃）_0.6（ここでｃｉｎ＝ケイ皮酸イオン
（ｃｉｎｎａｍａｔｅ）である）の無水物の一般式と一
致する。

【００６８】Ｘ線回折パターンは、ｉ）存在する唯一の結晶物は層状複水酸化物であるこ
と、ｉｉ）出発物質には存在しなかった１６．９Ａに主要な
回折線があることを示した。

【００６９】この物質を１．６×１０^-2ｇ／ｋｇ濃度で
水に懸濁させた懸濁液のｕｖスペクトルを２５０ｎｍか
ら５００ｎｍの範囲に亙って測定した結果、２６８ｎｍ
に中心を持つ単一のピークを示した。又、ケイ皮酸ナト
リウム及びケイ皮酸の溶液もこの波長に接近した単一の
ピークを示した。

【００７０】実施例３：ケイ皮酸及び水酸化カリウムの
量を２倍にし（ケイ皮酸２６．９４ｇ、水酸化カリウム
１０．２ｇ）、反応時間を１８時間に増やしたことを除
いては、実施例２と同様の手法を繰り返した。

【００７１】この物質の化学組成を分析により決定し
た。結果は次のとおりである：％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝３６．２９、％Ｃ＝２７．３４。

【００７２】これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（ｃｉｎ）
_1.84（ＮＯ₃）_0.16（ここでｃｉｎ＝ケイ皮酸イオンで
ある）の無水物の一般式と一致する。

【００７３】この実施例は、斯く、増加量のケイ皮酸イ
オンをイオン交換によって導入できることを示してい
る。

【００７４】実施例４：イオン交換によるｐ−メトキシケイ皮酸イオンのヒドロ
キシ硝酸アルミニウムマグネシウム中への導入ケイ皮酸を３２．３６ｇのｐ−メトキシケイ皮酸に置き
換えたことを除いては実施例３と同様の手法を繰り返し
た。

【００７５】得られた物質の化学組成を分析により決定
した。結果は次のとおりである：％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝３３．５１、％Ｃ＝２９．０５。

【００７６】これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（ｍｃｉ
ｎ）_1.90（ＮＯ₃）_0.10（ここでｍｃｉｎ＝ｐ−メトキ
シケイ皮酸イオン（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍ
ａｔｅ）である）の無水物の一般式と一致する。

【００７７】Ｘ線回折パターンは、ｉ）存在する唯一の結晶物は層状複水酸化物であるこ
と、ｉｉ）出発物質には存在しなかった１８．２Ａに主要な
回折線があることを示した。

【００７８】この物質を２．５×１０^-2ｇ／ｋｇ濃度で
水に懸濁させた懸濁液のｕｖスペクトルを２５０ｎｍか
ら５００ｎｍの範囲に亙って測定した結果、２８５ｎｍ
に中心を持つ幅広のピークを示した。

【００７９】実施例５：イオン交換による２−フェニルベンズイミダゾール−５
−スルホン酸イオンのヒドロキシ硝酸アルミニウムマグ
ネシウム中への導入ケイ皮酸を２４．９ｇの２−フェニルベンズイミダゾー
ル−５−スルホン酸に置き換え、水酸化カリウムを３．
６ｇの水酸化ナトリウムに置き換えたことを除いては実
施例２と同様の手法を繰り返した。

【００８０】得られた物質の化学組成を分析により決定
した。結果は次のとおりである：％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝３５．４７、％Ｃ＝２３．９８。

【００８１】これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（ｐｂｓ）
_1.14（ＮＯ₃）_0.86（ここでｐｂｓ＝２−フェニルベン
ズイミダゾール−５−スルホン酸イオン（２−ｐｈｅｎ
ｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ−５−ｓｕｌｐｈｏｎ
ａｔｅ）である）の無水物の一般式と一致する。

【００８２】Ｘ線回折パターンは、ｉ）存在する唯一の結晶物は層状複水酸化物であるこ
と、ｉｉ）出発物質には存在しなかった２２Ａに主要な回折
線があることを示した。

【００８３】この物質を２．５×１０^-2ｇ／ｋｇ濃度で
水に懸濁させた懸濁液のｕｖスペクトルを２５０ｎｍか
ら５００ｎｍの範囲に亙って測定した結果、３０４ｎｍ
に最大吸収を持つ幅広のピークを示した。又、２−フェ
ニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム及
び２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸溶
液も同様のピークを示した。

【００８４】実施例６：反応時間を２時間から１８時間
に増やしたことを除いては、実施例５と同様の手法を繰
り返した。

【００８５】得られた物質の化学組成を分析により決定
した。結果は次のとおりである：％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝２７．９２、％Ｃ＝２８．０８。

【００８６】これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（ｐｂｓ）
_1.70（ＮＯ₃）_0.30（ここでｐｂｓ＝２−フェニルベン
ズイミダゾール−５−スルホン酸イオンである）の無水
物の一般式と一致する。

【００８７】実施例７：２−フェニルベンズイミダゾー
ル−５−スルホン酸及び水酸化ナトリウムの量を２倍に
したことを除いては、実施例６と同様の手法を繰り返し
た。

【００８８】得られた物質の化学組成を分析により決定
した。結果は次のとおりである：％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝２７．６３、％Ｃ＝２９．２１。

【００８９】これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（ｐｂｓ）
_1.78（ＮＯ₃）_0.22（ここでｐｂｓ＝２−フェニルベン
ズイミダゾール−５−スルホン酸イオンである）の無水
物の一般式と一致する。

【００９０】実施例８：イオン交換によるベンゾフェノン−４のヒドロキシ硝酸
アルミニウムマグネシウム中への導入７．４１ｇの２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸（ベンゾフェノン−４）を１５０
ｍｌの水に溶解させた。１．３５ｇの水酸化カリウムを
５０ｍｌの水に溶解させ、これらの２種類の溶液を混合
した。この溶液を、２５０ｍｌ容量のネジ蓋付きポリプ
ロピレンびんに入れた、実施例１で得たヒドロキシ硝酸
アルミニウムマグネシウム６．２５ｇに加えた。びんに
蓋をして２分間振盪した後、９０℃で２時間加熱した。
固形物を濾別し、新しく調製した上記と同じ２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及
び水酸化カリウム溶液と接触させた。この混合液を９０
℃で１８時間加熱した。しかる後、固形物を濾別し、温
水で洗浄し、凍結乾燥した。この物質を、飽和塩化ナト
リウム溶液を入れたデシケーター中に保持することによ
り最終的に水蒸気で平衡化した。

【００９１】得られた物質の化学組成を分析により決定
した。結果は、次のとおりであった：％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝３４．５７、％Ｃ＝２５．４２。

【００９２】赤外線分光は、この物質中に残存硝酸塩が
存在しないことを示した。これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）
₁₂（Ｂｅｎｚ）_1.16（ここでＢｅｎｚは２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸の陰イ
オン、即ちベンゾフェノン−４の陰イオンである）の無
水物の一般式と一致する。

【００９３】ベンゾフェノン−４陰イオンは、一部は一
価のイオン種として、また一部は二価のイオン種として
構造式中に存在すると考えられる。

【００９４】Ｘ線回折パターンは、ｉ）存在する唯一の結晶物は層状複水酸化物であるこ
と、ｉｉ）出発物質には存在しなかった２０Ａ及び１３．４
Ａに主要な回折線があることを示した。（２０Ａ線は主
に一価のイオン種を含む層に相当し、１３．４Ａ線は二
価のイオン種を含む層に相当する）。

【００９５】この物質を５×１０^-2ｇ／ｋｇ濃度で水に
懸濁させた懸濁液の、２５０ｎｍから５００ｎｍの範囲
に亙って測定したｕｖスペクトルは、約２５０、２８
５、３２０及び３６５ｎｍに中心をもつピークを有する
幅広い吸収帯を有する。

【００９６】実施例９：イオン交換によるベンゾフェノン−４のヒドロキシ硝酸
アルミニウムマグネシウム中への導入２８ｇのベンゾフェノン−４及び７．２ｇの水酸化ナト
リウムを２００ｍｌの蒸留水に溶解させ、鮮黄色の溶液
を得た。この溶液を、２５０ｍｌ容量のネジ蓋付きポリ
プロピレンびんに入れた、実施例１で調製した如き硝酸
塩型の層状複水酸化物２５ｇに加えた。びんに蓋をして
２分間振盪した後、９０℃で２時間加熱した。固形物を
濾別し、温水で洗浄した後、凍結乾燥した。この生成物
を、飽和塩化ナトリウム溶液を入れたデシケーター中に
２４時間保持することにより最終的に水蒸気で平衡化し
た。

【００９７】得られた物質の化学組成を分析により決定
した。結果は、次のとおりであった：％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝４０．４７、％Ｃ＝２０．９０、％Ｎ＝０．８２。

【００９８】これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（Ｂｅｎ
ｚ）_0.81（ＮＯ₃）0.38（ここでＢｅｎｚはベンゾフェ
ノン−４の陰イオンである）の無水物の一般式と一致す
る。

【００９９】Ｘ線回折パターンは、ｉ）存在する唯一の結晶物は層状複水酸化物であるこ
と、ｉｉ）出発物質には存在しなかった１３．３Ａに主要な
回折線があることを示した。（これは二価の陰イオンの
ベンゾフェノン−４を主として含む層に相当する）。

【０１００】この物質を４×１０^-2ｇ／ｋｇ濃度で水に
懸濁させた懸濁液の、２５０ｎｍから５００ｎｍの範囲
に亙って測定したｕｖスペクトルは、約２５０、２８５
及び３６５ｎｍに中心をもつピークを有する幅広い吸収
帯を有する。

【０１０１】実施例１０：イオン交換によるベンゾフェノン−４のヒドロキシ塩化
アルミニウムマグネシウム中への導入ヒドロキシ塩化アルミニウムマグネシウム（掘削泥水添
加物ＸＵＳ５０１６５．０４Ｌ）の試料をＤｏｗＣｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手した。この物質
は、欧州特許出願公開第２０７８１０号及び対応の米国
特許第４６６４８４３号、第４７９０９５４号及び第５
０９４７７８号に記載される種類のものである。この物
質のＸ線回折分析は、主要な結晶相が７．８Ａの基礎間
隔を有する層状複水酸化物であることを示した。

【０１０２】４．９５ｇのベンゾフェノン−４及び１．
２９ｇの水酸化ナトリウムを４０ｍｌの蒸留水に溶解さ
せ、鮮黄色の溶液を得た。この溶液を、２５０ｍｌ容量
のネジ蓋付きポリプロピレンびんに入れた、上記のＤＯ
Ｗ社の原料１０ｇに加えた。びんにをして２分間振盪し
た後、９０℃で２時間加熱した。固形物を濾別し、温水
で洗浄した後、凍結乾燥した。この生成物を、飽和塩化
ナトリウム溶液を入れたデシケーター中に２４時間保持
することにより最終的に水蒸気で平衡化した。

【０１０３】得られた物質の化学組成を化学分析により
決定した。結果は、次のとおりであった：％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝４６．６３、％Ｃ＝１８．０１。

【０１０４】これはＭｇ₄Ａｌ₄（ＯＨ）₁₆（Ｂｅｎ
ｚ）_0.8（Ｃｌ，ＯＨ）_0.4の無水物の一般式と一致す
る。

【０１０５】Ｘ線回折パターンは、ｉ）存在する主要な結晶相は層状複水酸化物であるこ
と、ｉｉ）出発物質には存在しなかった１３．８Ａに主要な
回折線があることを示した。

【０１０６】実施例１１：イオン交換によるベンゾフェノン−３のヒドロキシ硝酸
アルミニウムマグネシウム中への導入４．５ｇのＮａＯＨ及び１７．１ｇのベンゾフェノン−
３を３５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた。しかる後、
この溶液を、実質的に実施例１で述べた如く調製したヒ
ドロキシ硝酸アルミニウムマグネシウム１４．１ｇを有
するびんに加えた。この混合液を振盪し、室温で１８時
間静置した。得られた黄色固形物を中位の多孔度のフリ
ット漏斗中、８０℃で１５００ｍｌのエタノール続いて
１０００ｍｌの水で洗浄した。得られた固形物を濾過及
び凍結乾燥し、自由流動性の乾燥黄色粉末固形物を得
た。

【０１０７】この物質の化学組成を化学分析により決定
した。結果は次の通りである：％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝５４．５、％Ｃ＝５．２５。

【０１０８】これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（Ｂｚ３）
_0.15（ＮＯ₃）_0.49（ＯＨ）_1.36（ここでＢｚ３はベン
ゾフェノン−３から誘導される陰イオンである）の無水
物の一般式と一致する。

【０１０９】Ｘ線回折データは、ｉ）存在する唯一の結晶物質は層状複水酸化物であるこ
と、ｉｉ）出発物質には存在しなかった１１．８Ａに主要な
回折線があることを示した。

【０１１０】実施例１２：イオン交換によるベンゾフェノン−３のヒドロキシ硝酸
アルミニウムマグネシウム中への導入８．６ｇのベンゾフェノン−３を５０ｍｌのエタノール
に溶解させ、これを、５０ｍｌの蒸留水に溶解した１．
５ｇの水酸化ナトリウムに加え、黄色溶液を得た。この
溶液を、２５０ｍｌ容量のネジ蓋付きポリプロピレンび
んに入れた、実施例１と同様に調製した硝酸塩型の層状
複水酸化物１０ｇに加えた。びんに蓋をして２分間振盪
し、９０℃で２０分間加熱した後、室温で穏やかに３時
間撹拌した。固形物を濾別した後、エタノール次に熱水
で繰り返し洗浄した。固形生成物を凍結乾燥し、水蒸気
で平衡化した。

【０１１１】得られた物質の化学組成を化学分析により
決定した。結果は、次のとおりであった：％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝４７．４７、％Ｃ＝１２．４５、％Ｎ＝１．３５。

【０１１２】これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（Ｂｚ３）
_0.41（ＮＯ₃）_0.53（ＯＨ）_1.06（ここでＢｚ３はベン
ゾフェノン−３から誘導される陰イオンである）の無水
物の一般式と一致する。

【０１１３】Ｘ線回折パターンは、ｉ）存在する唯一の結晶物質は層状複水酸化物であるこ
と、ｉｉ）出発物質には存在しなかった、ベンゾフェノン−
３交換物質の特徴である１１．５Ａに主要な回折線があ
ることを示した。

【０１１４】実施例１３：イオン交換によるベンゾフェノン−８のヒドロキシ硝酸
アルミニウムマグネシウム中への導入９．２ｇのベンゾフェノン−８を５０ｍｌのエタノール
に溶解させ、これを、５０ｍｌの蒸留水に溶解した１．
５ｇの水酸化ナトリウムに加え、濃オレンジ色の溶液を
得た。この溶液を、２５０ｍｌ容量のネジ蓋付きポリプ
ロピレンびんに入れた、実施例１と同様に調製した硝酸
塩型の層状複水酸化物１０ｇに加えた。びんに蓋をして
２分間振盪し、９０℃で１時間加熱した後、室温で穏や
かに２時間撹拌した。固形物を濾別した後、エタノール
次に熱水で繰り返し洗浄した。固形生成物を凍結乾燥
し、水蒸気で平衡化した。

【０１１５】得られた物質の化学組成を化学分析により
決定した。結果は、次のとおりであった：％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝４８．６７、％Ｃ＝９．４２、％Ｎ＝１．６４。

【０１１６】これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（Ｂｚ８）
_0.3（ＮＯ₃）0.63（ＯＨ）_1.07（ここでＢｚ８はベン
ゾフェノン−８から誘導される陰イオンである）の無水
物の一般式と一致する。

【０１１７】Ｘ線回折パターンは、ｉ）存在する唯一の結晶物質は層状複水酸化物であるこ
と、ｉｉ）出発物質には存在しなかった、ベンゾフェノン−
８交換物質の特徴である１７．０Ａに主要な回折線があ
ることを示した。

【０１１８】実施例１４：イオン交換によるブチルメトキシジベンゾイルメタン
（Ｐａｒｓｏｌ１７８９）のヒドロキシ硝酸アルミニ
ウムマグネシウム中への導入１１．６２ｇのＰａｒｓｏｌ１７８９を１：１（重量
による）の蒸留水−エタノール混合液１００ｍｌに懸濁
させ、これを、５０ｍｌの蒸留水に溶解した１．５ｇの
水酸化ナトリウムに加え、鮮黄色溶液／懸濁液を得た。
これを、２５０ｍｌ容量のネジ蓋付きポリプロピレンび
んに入れた、実施例１で得た硝酸塩型の層状複水酸化物
１０ｇに加えた。びんに蓋をして２分間振盪し、９０℃
で６時間加熱した。固形物を濾別した後、アセトン次に
熱水で繰り返し洗浄した。固形生成物を凍結乾燥し、水
蒸気で平衡化した。

【０１１９】得られた物質の化学組成を化学分析により
決定した。結果は、％ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝３７．５８、％Ｃ＝２７．６８、％Ｎ＝０．７２。

【０１２０】これはＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（Ｐａｒ）
_0.81（ＮＯ₃）_0.36（ＯＨ）_0.83（ここでＰａｒはＰａ
ｒｓｏｌ１７８９の陰イオンである）の無水物の一般
式と一致する。

【０１２１】Ｘ線回折パターンは、ｉ）存在する唯一の結晶物質は層状複水酸化物であるこ
と、ｉｉ）出発物質には存在しなかった、Ｐａｒｓｏｌ１
７８９交換物質の特徴である１４．９Ａ及び１１．４Ａ
に主要な回折線があることを示した。

【０１２２】実施例１５：ヒドロキシ硝酸アルミニウム亜鉛の調製酸化マグネシウムを９４．５ｇの酸化亜鉛に完全に置き
換えたことを除いては実施例１に記載の方法によって、
ヒドロキシ硝酸アルミニウム亜鉛を調製した。

【０１２３】この物質の化学組成を分析により決定し
た。結果は次のとおりである：Ｚｎ／Ａｌのモル比＝２．０、％ＺｎＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃ ＝６１．５、％Ｈ₂Ｏ（脱ヒドロキシル化により生じる）＝１２．９、％ＮＯ₃ ＝１７．８。

【０１２４】これはＺｎ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（ＮＯ₃）
₂の無水物の一般式と一致する。

【０１２５】水和物のＸ線回折パターンは、ｉ）存在する唯一の結晶物はハイドロタルク石に類似し
た層状複水酸化物であり、１．５１Ａ及び１．５３Ａ
に、特徴的な線間隔が存在すること、ｉｉ）この層間硝酸塩含有物質の特徴である８．８Ａに
主要な回折線があることを示した。

【０１２６】実施例１６：イオン交換による２−フェニ
ルベンズイミダゾール−５−スルホン酸イオンのＺｎ／
Ａｌ層状複水酸化物中への導入２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホネート１
９．６５ｇを水１５０ｍｌに溶解／懸濁した。水酸化ナ
トリウム２．８７ｇを水５０ｍｌに溶解した後、該懸濁
物に添加して透明な溶液を得た。次いで、この溶液を、
２５０ｍｌ容のポリプロピレン製ねじ蓋付びん中の、実
施例１５で得た硝酸塩型の層状複水酸化物２５ｇに添加
した。そのびんに蓋をし、２分間攪拌した後、９０℃で
１８時間加熱した。固体を濾別し、温水で洗浄後、凍結
乾燥した。この物質を、飽和塩化ナトリウム溶液が入っ
たデシケータ中で保管することにより最終的に水蒸気で
平衡化した。

【０１２７】その物質の化学組成物は、熱および元素分
析により決定した。結果は次の通りである：％ＺｎＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝３７．２７、％Ｃ＝２６．３０。

【０１２８】これは、Ｚｎ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（ｐｂ
ｓ）_1.94（ＮＯ₃）_0.06の無水物の理想的な式と一致
し、Ｘ線回折パターンから、ｉ）存在する唯一の結晶性物質は、層状複水酸化物であ
ること、 ii）主要な回折線が２２Ａにあり、これは出発物質では
存在しないことがわかった。

【０１２９】実施例１７：イオン交換によるベンゾフェ
ノン−４のヒドロキシ硝酸アルミニウム亜鉛中への導入水酸化ナトリウム５．６ｇを室温で脱イオン水２２５ｍ
ｌに溶解した。これに、２１．５ｇのベンゾフェノン−
４を添加した。その混合物を攪拌してベンゾフェノン−
４を完全に溶解した。次いで、得られた溶液を、実施例
１５の記載に従って調製したヒドロキシ硝酸アルミニウ
ム亜鉛２５ｇを含むびんに移した。この混合物を浸盪
し、９５℃のオーブン中に１８時間置いた。固体を濾過
し、８０℃の水１５００ｍｌで洗浄し、再び濾過し、最
後に凍結乾燥した。自由流動性の黄色粉末が得られた。

【０１３０】この物質の化学組成物は、分析により決定
した。結果は次の通りである：％ＺｎＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝４９．０、％Ｃ＝１８．０。

【０１３１】これは、Ｚｎ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂（Ｂｅｎ
ｚ）_0.94（ＮＯ₃）_0.05の無水物の式［式中、Ｂｅｎｚ
はベンゾフェノン−４から誘導されるアニオンであ
る。］と一致した。この場合、ベンゾフェノン−４は、
構造中に主にジアニオン形で存在すると考えられる。こ
のことは、Ｘ線回折データにより支持される。

【０１３２】Ｘ線回折データからは、ｉ）存在する唯一の結晶性物質は、層状複水酸化物であ
ること、 ii）主要な回折線が１３．５Ａにあり、これは出発物質
では存在しない（１３．５Ａの線は、主として２価のイ
オン種を含む層に対応する。）ことがわかった。

【０１３３】そのような２価のイオン種は、組成物によ
るＵＶ−Ａ保護を高めたい場合に好ましい。

【０１３４】実施例１８：ヒドロキシ硝酸アルミニウム
カルシウムの調製溶液１：水酸化ナトリウム２５ｇおよび硝酸ナトリウム
３６．４ｇを水１７５ｍｌに溶解した。

【０１３５】溶液２：硝酸カルシウム四水和物６８．１
ｇおよび硝酸アルミニウム無水和物４６．８ｇを水３２
５ｍｌに溶解した。

【０１３６】溶液１を１ｌ容のポリプロピレン製びんに
入れた。次いで、溶液２を約１時間かけてそのびんにゆ
っくり加えた。溶液２の添加中、そのびんの中身を激し
く攪拌した。びんに蓋をし、９０℃のオーブンに７日間
入れておいた。固体を濾別し、水洗、凍結乾燥し、最後
に実施例１の記載に従って水蒸気で平衡化した。

【０１３７】Ｘ線回折から、その物質は、８．５Ａの基
礎間隔を有する層状複水酸化物を少量の未同定物質とと
もに含むことがわかった。

【０１３８】実施例１９：イオン交換による２−フェニ
ルベンズイミダゾール−５−スルホン酸イオンのＣａ／
Ａｌ層状複水酸化物中への導入２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホネート１
３．８ｇを水１５０ｍｌに溶解／懸濁した。水酸化ナト
リウム２．０ｇを水５０ｍｌに溶解した後、該懸濁物に
添加して透明な溶液を得た。次いで、この溶液を、２５
０ｍｌ容のポリプロピレン製ねじ蓋付びん中の、実施例
１８で得た硝酸塩型層状複水酸化物１５ｇに添加した。
そのびんに蓋をし、２分間攪拌した後、９０℃で１８時
間加熱した。固体を濾別し、温水で洗浄後、凍結乾燥し
た。その物質を、飽和塩化ナトリウム溶液が入ったデシ
ケータ中で保管することにより最終的に水蒸気で平衡化
した。

【０１３９】生成物のＸ線回折パターンは、出発物質の
特徴である８．５Ａの回折線を示さなかった。その代わ
りに、２２Ａに主要な回折線が存在し、これは、出発物
質では存在しなかった。

【０１４０】その物質の化学組成物は、熱および元素分
析により決定した。結果は次の通りである：％ＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝４３．１２％、％Ｃ＝２３．４０％。

【０１４１】これは、４１重量％の２−フェニルベンズ
イミダゾール−５−スルホネートを含む物質と一致す
る。

【０１４２】実施例２０：ハイドロタルク石による陰イ
オン性日焼け止め保持に対する塩（塩化ナトリウム）の
効果実施例２で調整した物質１ｇを、塩化ナトリウム０．２
ｇ（この塩化物イオンは、ケイ皮酸イオンの化学量論的
置換に必要な量より多い）を含む水５０ｍｌに分散させ
た。その懸濁物を室温で２時間攪拌し、固体を濾別し
た。次いで、濾液の紫外線分光分析を行ってケイ皮酸イ
オンの存在を調べた。測定量は、層状複水酸化物からほ
んの３％のケイ皮酸イオンが除去されたことと一致し
た。

【０１４３】実施例２１：日焼け止め組成物の製造下記成分を混合して７５℃に加熱することにより油相を
調製した：鉱油（ＳｉｒｉｕｓＭ８５）１０．０％、Ｎａｆｏｌ１６／１８２．０％、モノステアリン酸グリセロール０．５％、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル０．５％。

【０１４４】量は、最終物質の重量％で示す。Ｎａｆｏ
ｌ１６／１８はパルミチルアルコールおよびステアリ
ルアルコールの混合物である。

【０１４５】水相は、下記成分から調製した：脱イオン水７４．７％、グリセロール２．０％、キサンタンゴム０．３％。

【０１４６】この水相は、グリセロールを水に添加した
後、高せん断ミキサー（Silversonミキサー）を有するR
hodopol中で混合することにより調製した。

【０１４７】次いで、両方の相を７５℃に加熱し、高せ
ん断ミキサー中で混合した後、層状複水酸化物１０％を
添加した。

【０１４８】次いで、そのエマルジョンを冷却した。

【０１４９】層状複水酸化物は上記実施例６で調製した
ものであるが、上記実施例２〜１０、１６、１７または
１９のいずれかで調製した層状複水酸化物を使用するこ
とも可能である。

【０１５０】また、複水酸化物と種々の層間陰イオン
（例えば、等量の実施例４および７の物質または等量の
実施例７および８の物質）との混合物を使用することも
できる。

【０１５１】所望により、着色顔料を水相に少量添加し
て、水をその分だけ少なくすることもできる。

【０１５２】実施例２２（比較例）および実施例２３：
ベンゾフェノン−４（遊離のものおよびヒドロキシ硝酸
アルミニウム亜鉛に取り込まれたものの両方）を含む日
焼け止め組成物の製造および特性下記表Ｉの組成を有する日焼け止め製品を製造した。こ
れらの日焼け止め製品の製造方法は次の通りである。ブ
チレングリコール、ジメチコーンコポリオール、ＥＤＴ
Ａ、水、グリセリン、Germabenおよび紫外線吸収剤を、
高せん断ホモジナイザーを使用して室温で１０分間混合
し、混合物Ａを得た。実施例２２の日焼け止め活性物質
は、ベンゾフェノン−４自体であった。実施例２３の日
焼け止め活性物質は、実施例１７で調製した、ヒドロキ
シ硝酸アルミニウム亜鉛中にベンゾフェノン−４がイオ
ン交換されたものであった。別々の容器中で、オクチル
ドデシルネオペンタノエート、プロピレングリコールイ
ソセト−３アセテート、セチルジメチコーンおよびオ
クチルメトキシシンナメートを一緒に溶解し、上述の混
合物Ａに添加した。次いで、この混合物のｐＨを、トリ
エタノールアミンまたは塩酸水を必要に応じて使用する
ことにより７．６〜７．９に調整した。エマルジョンが
得られ、これを使用して下記に述べる in vitro ＳＰＦ
試験を行った。

【０１５３】日焼け止め剤において紫外線から守るため
の組成物の効能を評価するために、充分確立された in
vitro Sun Protection Factor （ＳＰＦ）法を使用し
た。その方法は、Diffeyらの文献(Diffet, BL, and Rob
son, J, “A New Substrate toMeasure Sunscreen Prot
ection Fsctors throughout the Ultra-violet Spectru
m”, J. Soc. Cosmet. Chem., 40, 127-133, (1989))
に記載されている。この方法は、本質的に、標準量の日
焼け止め組成物（２ｍｇ／ｃｍ²）を、表面粗さがヒト
の皮膚に近い特定のテープ（Transpore ，３Ｍ社製）に
塗布することから成る。次いで、日焼け止めエマルジョ
ンフィルムの拡散透過率スペクトルを、特別に改造した
分光光度計で２９０〜４００ｎｍにわたって測定した。
通常の（紅斑）ＳＰＦは、Diffeyらによる上記文献に記
載された方法でスペクトルデータから計算される。ＵＶ
−Ａ保護因子は、３２０〜４００ｎｍの波長における、
日焼け止めフィルムの平均透過率の逆数として計算され
る。

【０１５４】実施例２２および実施例２３の日焼け止め
組成物に対するこれらの測定結果（各組成物に対して３
〜５回反復して行った測定の平均）を下記表IIに示す。

【０１５５】層状複水酸化物中にイオン交換されたベン
ゾフェノン−４を含む実施例２３の日焼け止め物質が、
広範囲の波長にわたって、ベンゾフェノン−４が層状複
水酸化物中にイオン交換されていない比較例２２の日焼
け止め物質よりもかなり良好に紫外線から守ることがで
きることがわかる。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者チヤールズ・クレイグ・ナンアメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー・ 07070、バージエン、ラザーフオード、オリエント・ウエイ・185 (72)発明者ジエフリー・ジヨン・パスターナツクアメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー・ 07928、モリス、チヤタム、ヒツコリー・プレイス・25、アパートメント・イー・24 (72)発明者イアン・リチヤード・スコツトアメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー・ 07401、アレンデイル、アルカデイア・ロード・69

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】（式中、Ｎは３価の金属イオンの１つ又は混合物であ
り、Ｍは２価の金属イオンの１つ又は混合物であるかあ
るいはリチウムであって、Ｍが２価の場合にはｙ＝ｎで
あり、Ｍがリチウムの場合にはｙ＝（ｎ−ｍ）であり、
Ｘはその少なくともいくつかが２９０〜４００ｎｍの範
囲の波長の少なくとも一部で紫外線吸収を示す中間層陰
イオンを表す）の層状複水酸化物を混入する化粧品的に
許容可能なビヒクルを含むヒトの皮膚に適用するための
日焼け止め組成物。
【請求項２】３価金属がアルミニウム、クロム、鉄、
ニッケル、マンガン及びスカンジウムのうちの１つ又は
それ以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】３価金属がアルミニウムである請求項１
記載の組成物。
【請求項４】金属Ｍがマグネシウム、亜鉛、カルシウ
ム、コバルト、ニッケル、銅、マンガン及び鉄のうちの
１つ又はそれ以上である請求項１、２又は３記載の組成
物。
【請求項５】金属Ｍがマグネシウム、亜鉛又はカルシ
ウムのうちの１つ又はそれ以上である請求項１、２又は
３記載の組成物。
【請求項６】金属Ｍがリチウムである請求項１、２又
は３記載の組成物。
【請求項７】中間層陰イオンＸの少なくとも５モル％
が、パラアミノベンズイミダゾール−５−スルホネート３−イミダゾール−４−イルアクリレートサリチレートｐ−メトキシシンナメート２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−アセトア
ミドベンゾエートシンナメートｐ−アミノベンゾエート３，４−ジメトキシフェニルグリオキシレート α−（２−オキソボルン−３−イリデン）−ｐ−キシレ
ン−２−スルホネート α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４
−スルホネート α−シアノ−４−メトキシシンナメート２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホネートの１つ又はそれ以上の陰イオンである請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】中間層陰イオンＸの少なくとも５モル％
が２００〜４００ｎｍの範囲の波長の少なくとも一部で
紫外線吸収を示すフェノール系化合物の陰イオンである
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】中間層陰イオンＸの少なくとも５モル％
がヒドロキシル化ベンゾフェノン部分を含む化合物の陰
イオンである請求項８記載の組成物。
【請求項１０】中間層陰イオンＸの少なくとも５モル
％が、ベンゾフェノン−１ベンゾフェノン−２ベンゾフェノン−３ベンゾフェノン−４ベンゾフェノン−５ベンゾフェノン−６ベンゾフェノン−７ベンゾフェノン−８ベンゾフェノン−９ベンゾフェノン−１０ベンゾフェノン−１２の１つ又はそれ以上の陰イオンである請求項８記載の組
成物。
【請求項１１】中間層陰イオンＸの少なくとも５モル
％がベンゾフェノン−４（２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−ベンゾフェノン−５−スルホネート）の陰イオンで
ある請求項８記載の組成物。
【請求項１２】中間層陰イオンＸの少なくとも５モル
％が、ブチルメトキシジベンゾイルメタン１−（４−メトキシ−５−ベンゾフラニル）−３−フェ
ニル−１，３−プロパンジオンホモメンチルサリチレート又は２−エチルヘキシルサリチレートの陰イオンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の
組成物。
【請求項１３】中間層陰イオンＸの少なくとも大部分
が請求項７、１０、１１及び１２に記載の化合物のいず
れかの陰イオンである請求項１〜６のいずれか１項に記
載の組成物。
【請求項１４】式：【化２】（式中、Ｎは３価の金属イオンの１つ又は混合物であ
り、Ｍは２価の金属イオンの１つ又は混合物であるかあ
るいはリチウムであって、Ｍが２価の場合にはｙ＝ｎで
あり、Ｍがリチウムの場合にはｙ＝（ｎ−ｍ）であり、
Ｘはその少なくともいくつかが２９０〜４００ｎｍの範
囲の波長の少なくとも一部分で少なくとも２×１０³の
モル吸光係数の紫外線吸収を示す中間層陰イオンを表す
が、金属Ｍ、Ｎが亜鉛とアルミニウム、亜鉛とクロム又
はリチウムとアルミニウムである場合には、上記紫外線
吸収性陰イオンＸの少なくともいくつかはクロロシンナ
メート、サリチレート又はナフタレン−１−スルホネー
ト以外である）の層状複水酸化物。
【請求項１５】陰イオンＸの大部分が少なくとも５×
１０³のモル吸光係数を示す請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】中間層陰イオンＸの少なくとも５モル
％が、パラアミノベンズイミダゾール−５−スルホネート３−イミダゾール−４−イルアクリレートｐ−メトキシシンナメート２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−アセトア
ミドベンゾエートシンナメートｐ−アミノベンゾエート３，４−ジメトキシフェニルグリオキシレート α−（２−オキソボルン−３−イリデン）−ｐ−キシレ
ン−２−スルホネート α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４
−スルホネート α−シアノ−４−メトキシシンナメート２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホネートの１つ又はそれ以上の陰イオンである請求項１４記載の
化合物。
【請求項１７】中間層陰イオンＸの少なくとも５モル
％が、ベンゾフェノン−１ベンゾフェノン−２ベンゾフェノン−３ベンゾフェノン−４ベンゾフェノン−５ベンゾフェノン−６ベンゾフェノン−７ベンゾフェノン−８ベンゾフェノン−９ベンゾフェノン−１０ベンゾフェノン−１２の１つ又はそれ以上の陰イオンである請求項１４記載の
化合物。
【請求項１８】中間層陰イオンＸの少なくとも５モル
％がベンゾフェノン−４（２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−ベンゾフェノン−５−スルホネート）の陰イオンで
ある請求項１４記載の化合物。
【請求項１９】中間層陰イオンＸの少なくとも５モル
％が、ブチルメトキシジベンゾイルメタン１−（４−メトキシ−５−ベンゾフラニル）−３−フェ
ニル−１，３−プロパンジオンホモメンチルサリチレート又は２−エチルヘキシルサリチレートの陰イオンである請求項１４記載の化合物。
【請求項２０】中間層陰イオンＸの少なくとも大部分
が請求項１６〜１９に記載の化合物のいずれかの陰イオ
ンである請求項１４記載の化合物。