KR101122743B1 - 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물의 혼성체, 그 제조방법, 및 그 혼성체를 포함하는 자외선 차단용 조성물 - Google Patents

페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물의 혼성체, 그 제조방법, 및 그 혼성체를 포함하는 자외선 차단용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페놀릭산 자외선 흡수제가 층상형 금속 수산화물의 층간에 도입되어 혼성화된, 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물의 혼성체, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물과의 혼성체는 종래의 유기계 자외선 차단제에 비해 안정성, 안전성, 및 제제 용이성이 향상되어, 자외선 차단 능력이 우수하면서 피부자극이 적은 화장품의 제조에 이용될 수 있다.

Description

페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물의 혼성체, 그 제조방법, 및 그 혼성체를 포함하는 자외선 차단용 조성물{A hybrid of a phenolic acid UV-screening agent with a layered metal hydroxide, a process for the preparation thereof, and a composition for UV screening comprising the same}
본 발명은 페놀릭산 자외선 흡수제의 층상형 금속 수산화물과의 혼성체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 페놀릭산 자외선 흡수제의 직접적인 피부 접촉을 차단할 수 있어 피부 친화적이면서 페놀릭산 자외선 흡수제의 안정성을 증가시킬 수 있는 페놀릭산 자외선 흡수제의 층상형 금속 수산화물과의 혼성체, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 자외선 차단용 화장품에 관한 것이다.
일반적으로 태양으로부터 지구에 도달하는 자외선은 200nm ~ 400nm의 파장을 갖는 전자기파로서 사람이 이에 노출되었을 때는 DNA, 효소, 단백질 등을 포함하는 세포의 화학 결합이 파괴될 수 있다고 알려져 있다(Burren 1998; Kielbassa 1997; Kvam 1997; Wenczl 1998; Young 1998). 자외선은 파장에 따라 장파장의 UV-A (320-400nm), 중파장의 UV-B (280-320nm)와 단파장의 UV-C (200-280nm)의 3개의 영역으로 구분되며, 이들은 과도하게 피부에 조사될 경우 각종 피부 질환을 일으킨다 고 보고되어 있다. UV-C는 오존층을 통과하면서 지표면에 도달하지 못하고 소실되는 것으로 알려져 있으며, UV-B는 피부의 표피까지 침투되어 피부에 염증, 주근깨, 부종, 홍반 등 피부화상을 일으킨다. UV-A는 피부의 진피까지 침투하여 피부암과 멜라닌 형성을 촉진하며, 진피층 내 단백질의 변성, 모세혈관 확장 및 핵산(DNA)의 파괴 등에 의한 피부 노화를 촉진하는 것으로 알려져 있다.
현재 자외선 차단제는 크게 유기계 자외선 흡수제와 무기계 자외선 산란제가 많이 사용이 되고 있다. 상기 유기계 자외선 흡수제는 구조적으로 컨쥬게이션 이중결합 및 페놀구조를 갖는 유기산 화합물로서, 적은 양으로도 높은 효과를 나타내므로 많이 사용되고 있다. 이러한 유기계 자외선 흡수제로는 대표적으로 카페익산, 쿠마르산, 및 페룰린산과 같은 페놀릭산 유도체가 알려져 있다. 이러한 페놀릭산 자외선 흡수제는 공기 중에서 매우 불안정하여 산소 및 UV 조사(irradiatio)에 의해 파괴되기 쉬우며, 자체의 독성 및 광반응에 의한 생성물의 독성으로 인해 피부에 사용 시 유효성 및 안전성이 확보되지 못하는 단점이 있다. 또한, 이러한 유기계 자외선 흡수제는 종류에 따라 영역별 차단 효과가 달라, 함께 사용 시 차단범위와 효과를 증가시킬 수는 있지만, 반면에 그 종류와 양이 증가함에 따라 자외선 흡수제가 피부에 흡수되어 그 자체가 지니는 독성으로 인한 피부자극이 수반되므로 사용량에 한계가 있다. 따라서, 대부분의 국가에서는 유기계 자외선 흡수제의 함량범위와 배합 한도를 엄격히 제한하고 있다. 또한, 유기계 자외선 흡수제는 화장품 제형의 대부분을 차지하는 제형수와 같은 용매에 용해되었을 경우, 자외선 차단영역이 분말 상태와 상이하거나 영역의 범위가 축소될 수 있어 문제가 된다. 그러나, 무기계 자외선 산란제가 사용감이 무겁고 피부에 도포 시 백탁현상이 나타나는 것에 비해, 유기계 자외선 흡수제는 사용감이 무겁지 않고 백탁현상이 없다는 측면에서 바람직하다.
무기계 자외선 산란제의 경우에는 이산화티탄, 산화아연, 또는 산화세륨과 같은 금속산화물이 있으며, 이산화티탄과 산화아연은 피부 백탁 현상도 비교적 적고 장파장 및 중파장의 자외선을 흡수하여 더욱 각광을 받고 있다. 이러한 무기계 자외선 산란제를 포함하는 제제의 개발을 위해 많은 연구가 이루어지고 있다(WO 93/11742, EP 0 559 319, US 5,250,289). 그러나, 제형 안정성, 백탁현상, 피부에 도포되었을 때의 사용감 등에 있어 만족할만하지 못하여, 여전히 효과적인 자외선 차단에는 부족한 면이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 유기계 자외선 흡수제와 무기계 자외선 산란제를 각각 또는 조합하여 적절하게 제형화한 자외선 차단제의 연구도 진행되었지만, 유기계 흡수제의 사용량 한계, 제형 안정성, 백탁현상, 피부에 도포되었을 때의 사용감 등의 문제가 완전히 해결되지 않았다.
따라서, 사용감이 좋고 백탁현상이 없으면서 피부에 대한 독성도 매우 낮으며 자외선 차단제로서의 효과가 안정적으로 유지될 수 있는 자외선 차단제의 개발이 필요하다.
이에 본 발명자들은 사용감이 무겁지 않고 백탁현상이 나타나지 않는 유기계 자외선 흡수제를 그 안전성 및 유효성을 향상시켜 효과적인 자외선 차단제를 개발하기 위해 연구한 결과, 층상형 금속 수산화물에 유기계 자외선 흡수제를 혼성화시켜 혼성체로서 제조할 경우 유기계 자외선 흡수제가 피부에 직접 접촉하지 않도록 할 수 있어 피부에 대한 독성을 현저히 감소시킬 뿐만 아니라, 유기계 자외선 흡수제 자체의 안정성도 증가된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명의 목적은 피부에 독성을 유발하지 않아 안전하면서 자외선 A 및 B의 차단에 모두 효과적인 유기계 자외선 흡수제를 포함하는 혼성체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기계 자외선 흡수제를 포함하는 혼성체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기계 자외선 흡수제를 포함하는 혼성체를 함유하는 자외선 차단용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
페놀릭산 자외선 흡수제가 층상형 금속 수산화물의 층간에 도입되어 혼성화된, 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물의 혼성체를 제공한다.
본 발명은 다른 측면에 있어서,
페놀릭산 자외선 흡수제 및 2가 금속염의 용액을 제조하는 단계; 및
상기 용액에 염기를 가해 pH를 4 내지 10으로 적정하여 침전물을 수득하는 단계를 포함하는, 상기 본 발명에 따른 혼성체를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 본 발명에 따른 혼성체는
2가 금속염의 용액을 제조하는 단계;
상기 2가 금속염의 용액에 염기를 가해 pH를 4 내지 10으로 적정하여 침전물을 형성시키는 단계; 및
상기 형성된 침전물에 페놀릭산 자외선 흡수제 용액을 부가하여 상기 침전물의 층간에 존재하는 음이온과의 이온교환에 의해 상기 침전물의 층간에 페놀릭산 자외선 흡수제를 도입시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법 이외에도, 상기 본 발명에 따른 혼성체는
2가 금속염의 용액을 제조하는 단계;
상기 2가 금속염의 용액에 염기를 가해 pH를 4 내지 10으로 적정하여 침전물을 형성시키는 단계;
상기 형성된 침전물을 250 내지 450℃에서 2 내지 8시간 열처리 하여 하소(calcination)하는 단계; 및
페놀릭산 자외선 흡수제 용액에 상기 하소된 침전물에 부가하고 교반시켜 재구성(reconstruction)하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또 다른 측면에 있어서, 상기 본 발명에 따른 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물의 혼성체를 포함하는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명이 제공하는 페놀릭산 자외선 흡수제의 층상형 금속 수산화물과의 혼성체는 페놀릭산 자외선 흡수제를 층상형 금속 수산화물의 층간에 도입시켜 혼성화시킴으로써 이루어진 것이다. 페놀릭산 자외선 흡수제는 층상형 금속 수산화물과 혼성화되어 혼성체를 형성함으로써 페놀릭산 자외선 흡수제의 대기 중에서의 안정성 및 자외선에 대한 안정성이 향상되어 자외선 차단 효과가 우수해질 수 있을 뿐만 아니라, 피부에 도포 시 페놀릭산 자외선 흡수제가 피부에 직접적으로 접촉하지 않게 되어 피부에 대한 독성이 현저히 감소될 수 있다. 또한, 상기 혼성체의 표면을 소정의 물질로 개질함으로써 적용하고자 하는 용매에서의 분산성을 향상시킬 수 있어, 피부 외용제로서 제형화하기에 보다 용이해지도록 할 수 있다.
상기 혼성체를 구성하는 층상형 금속 수산화물은 약염기성 또는 중성의 무기 화합물로서 생체 독성이나 피부 자극 등의 부작용이 없는 생체 친화성이 우수한 물질이다. 이러한 층상형 금속 수산화물은 대표적으로 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[ M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2 ]X+(An-)X/n ? yH2O
상기 화학식 1에서,
M(Ⅱ)는 2가 금속 양이온을 나타내고;
M(Ⅲ)은 3가 금속 양이온을 나타내고;
A는 음이온 물질로서 n은 음이온의 전하수이며;
x는 0.01 내지 0.5의 수이고 ;
y는 0을 초과하는 양수이다.
[M(Ⅱ)(OH)x'] (An-)(2-x')/n ? yH2O
상기 화학식 2에서,
M(Ⅱ)는 2가 금속 양이온을 나타내고;
A는 음이온 물질로서 n은 음이온의 전하수이며;
x'는 1 초과 2 미만의 수이고;
y는 0을 초과하는 양수이다.
상기 2가 금속 양이온으로는 예를 들어, Mg2+, Ca2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, 또는 Zn2+등이 있고, 상기 3가 금속 양이온으로는 Al3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, In3+, V3+, 또는 Ti3+ 등이 있으며, 상기 음이온으로는 NO3 -, Cl-, OH-, 또는 CO3 2- 등이 있으나, 상기 2가 금속 양이온, 3가 금속 양이온, 및 상기 음이온은 상기 종류로 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 층상형 금속 수산화물로서 공지된 것에 해당하는 것을 모두 포함할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 층상형 금속 수산화물을 금속이중층 수산화물(Layered Double Hydroxide, LDH)라고 하며, 상기 화학식 2의 화합물을 금속 염기성염(Metal Basic Salt)이라고 한다. 상기 금속 염기성염 중에서는 특히 하기 화학식 3으로 표시되는 아연 염기성염(Zinc Basic Salt, ZBS)이 바람직하다.
Zn5(OH)8(An-)2/nㆍnH2O 또는 Zn3(OH)4A2ㆍnH2O
상기 화학식 3에서, A 및 n은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
상기 층상형 금속 수산화물은 결정 구조가 층상형이며 특이한 층간 반응성을 나타낼 뿐만 아니라 음이온 교환능(anion exchange capacity)이 있다. 이는 층상형 금속 수산화물이 그 원인은 다르나 공통적으로 수산화물층이 양전하를 띠고 있어 이를 보상하기 위해 층간 음이온이 존재하며 이 층간 음이온은 다른 음이온종으로 치환될 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명이 제공하는 혼성체는 페놀릭산 자외선 흡수제를 음이온화하여 층상형 금속 수산화물과 함께 혼성화한 것이다.
상기 화학식 1에서 M(Ⅱ)은 이에 해당하는 2가 금속이온이 반드시 존재하며, 적어도 하나 이상의 2가 금속물질이 포함될 수 있으며 전체 금속 이온에 대해 2가 금속이온이 50몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 M(Ⅲ)는 이에 해당하는 3가의 양이온이 선택적으로 존재할 수 있으며, 상기 화학식 2와 같이 전혀 존재하지 않을 수도 있다. 화학식 1과 같이 M(Ⅱ)이온과 M(Ⅲ)이온이 공존할 경우에는, 과량의 M(Ⅲ) 이온이 층상형 구조의 생성을 방해할 수 있으므로 M(Ⅲ)이온이 전체 금속이온에 대해 50몰% 이하로 존 재하는 것이 바람직하다.
상기 화학식에서 음이온에 해당하는 An-는 상기 혼성체에서 페놀릭산 자외선 흡수제가 치환되는 위치에 해당하며, 페놀릭산 자외선 흡수제는 음이온 대신 치환되어 층상형 금속 수산화물의 층간에 도입됨으로써 안정화될 수 있다.
상기 본 발명의 혼성체를 구성하는 페놀릭산 자외선 흡수제로는 페놀릭산 구조를 가지면서 유기계 자외선 흡수제로서 사용될 수 있는 임의의 자외선 흡수제가 이용될 수 있으며, 대표적으로는 카페익산, 쿠마르산, 페룰린산, 또는 이들의 조합이 이용될 수 있다. 상기 본 발명의 혼성체에서 페놀릭산 자외선 흡수제는 혼성체 전체에 대해서 10 ~ 60 w/w% 범위로 함유되도록 할 수 있다.
상기 카페익산(화학식 4), 쿠마르산(화학식 5), 페룰린산(화학식 6)은 각각 하기 화학식 4 내지 6의 구조를 가지며, 상업적으로 입수가능하며(Sigma-Aldrich Corp. 외), 당업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수도 있다.
Figure 112009031202876-pat00001
Figure 112009031202876-pat00002
Figure 112009031202876-pat00003
상기 본 발명에 따른 혼성체는 입자의 평균 직경이 200 nm 내지 50 ㎛ 범위의 입자로서 얻어질 수 있으며, 바람직하게는 300 nm 내지 5 ㎛ 범위의 입자로서 얻어질 수 있다.
본 발명이 제공하는 혼성체를 구성하는 층상형 금속 수산화물은 수산화기가 존재하고 표면의 전하가 양이온을 띄므로 친수성 성질이 강하다. 이러한 경우 페놀릭산 자외선 흡수제가 층간에 도입된 본 발명에 따른 혼성체는 수성의 분산매에 대해서는 분산 정도가 좋게 나타나지만, 화장품 또는 연고제와 같이 유상 용매를 분산매로서 사용되는 경우에는 분산성이 떨어져 응집현상이 나타나거나 상이 분리되기도 하는 문제점이 있을 수 있다.
따라서, 본 발명이 제공하는 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물과의 혼성체의 분산성을 조절하기 위해, 혼성체의 표면을 소정의 물질로 개질할 수 있다. 본 명세서에서 개질이라고 하는 것은 층상형 금속 수산화물 혼성체 표면에 존재할 수 있는 페놀릭산 자외선 흡수제를 소수성 혹은 친수성 물질로 치환하거나 층상형 금속 수산화물의 혼성체 자체의 표면을 코팅하는 것을 말한다.
분산시키고자 하는 분산매의 특성에 따라 적절히 개질 물질을 선택할 수 있다. 예를 들어, 혼성체의 표면을 소수성으로 개질하고자 하는 경우에는 토코페 롤(tocopherol), 라우르산(lauric acd), 글리세릴 모노스테아레이트(GMS, glyceryl monostearate), 디메티콘(dimethicone), 세토스테아릴알콜(cetostearyl alcochol), 세틸알콜(cetyl alcohol), 레시틴(lecithin), 또는 트리글리세리드(triglyceride) 등으로 개질할 수 있으며, 친수성으로 개질하고자 하는 경우에는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 카보머(carbomer), 아카시아검(gum acacia), 폴록사머(poloxamer), SLS(Sodium Lauryl Sulfate), 알긴산(alginic acid), 또는 폴리옥시에틸렌피마자유(polyoxyethylene castor oil) 등으로 개질할 수 있다.
본 발명은 다른 측면에 있어서, 상기 본 발명에 따른 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물의 혼성체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 층상형 금속 수산화물의 제조와 동시에 페놀릭산 자외선 흡수제를 함께 공침시킴으로써 혼성체를 형성시키는 공침법; 층상형 금속 수산화물를 형성시킨 다음 페놀릭산 자외선 흡수제를 이온교환에 의해 층상형 금속 수산화물의 층간에 도입하여 혼성체를 형성시키는 이온교환법; 및 층상형 금속 수산화물을 제조한 다음 하소시킨 다음 페놀릭산 자외선 흡수제 용액을 가하여 재구성시킴으로써 혼성체를 형성시키는 재구성법이 있다.
상기 공침법에 의한 본 발명에 따른 혼성체의 제조방법은
페놀릭산 자외선 흡수제 및 2가 금속염의 용액을 제조하는 단계; 및
상기 용액에 염기를 가해 pH를 4 내지 10으로 적정하여 침전물을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 이온교환법에 의한 본 발명에 따른 혼성체의 제조방법은
2가 금속염의 용액을 제조하는 단계;
상기 2가 금속염의 용액에 염기를 가해 pH를 4 내지 10으로 적정하여 침전물을 형성시키는 단계; 및
상기 형성된 침전물에 페놀릭산 자외선 흡수제 용액을 부가하여 상기 침전물의 층간에 존재하는 음이온과의 이온교환에 의해 상기 침전물의 층간에 페놀릭산 자외선 흡수제를 도입시키는 단계를 포함한다.
상기 재구성법에 의한 본 발명에 따른 혼성체의 제조방법은
2가 금속염의 용액을 제조하는 단계;
상기 2가 금속염의 용액에 염기를 가해 pH를 4 내지 10으로 적정하여 침전물을 형성시키는 단계;
상기 형성된 침전물을 250 내지 450℃에서 2 내지 8시간 열처리 하여 하소(calcination)하는 단계; 및
페놀릭산 자외선 흡수제 용액에 상기 하소된 침전물에 부가하고 교반시켜 재구성(reconstruction)하는 단계를 포함한다.
상기 하소하는 단계는 상기 침전물의 층간에 존재하는 음이온을 제거하기 위한 것이며, 바람직하게는 약 400℃ 부근에서 약 4 시간동안 수행한다.
상기 혼성체에서 층상형 금속 수산화물이 3가 금속염을 함유하는 경우에는 2가 금속염의 용액 또는 페놀릭산 자외선 흡수제 및 2가 금속염의 용액에 3가 금속염을 더 부가하여, 2가 금속염 및 3가 금속염의 용액 또는 페놀릭산 자외선 흡수제, 2가 금속염, 및 3가 금속염의 용액을 제조함으로써 제조될 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 2가 금속염으로는 Mg2+, Ca2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, 또는 Zn2+ 등을 양이온으로 하고, NO3 -, Cl-, OH-, O2-, SO4 2-, CO3 2- 또는, 숙시네이트 등을 음이온으로 하는 염화합물이 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Zn 금속염의 경우는 Zn(NO3), ZnSO4, ZnO, ZnCl2, Zn-숙시네이트, 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 Zn(NO3)를 사용할 수 있다. Ca 금속염의 경우 Ca(NO3)2, CaSO4, CaCO3, CaCl2, Ca(OH)2, 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있으나 바람직하게는 Ca(NO3)2를 사용할 수 있다. Mg 금속염의 경우 Mg(NO3)2, MgCl2, MgSO4, 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 Mg(NO3)2를 사용할 수 있다. Cu 금속염의 경우 Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 Cu(NO3)2를 사용할 수 있다.
상기 3가 금속염으로는 Al3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, In3+, V3+, 또는 Ti3+ 등을 양이온으로 하고, NO3 -, Cl-, OH-, O2-, SO4 2-, CO3 2- 또는, 숙시네이트 등을 음이온으로 하는 염화합물이 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Al의 금속염의 경우는 Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 Al(NO3)3를 사용할 수 있다. Fe 금속염의 경우 Fe(NO3)3, FeCl3, Fe2(SO4)3, 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 Fe(NO3)3를 사용할 수 있다.
상기 제조방법에서, 2가 금속염의 용액 또는 페놀릭산 자외선 흡수제 및 2가 금속염의 용액을 제조하기 위한 용매는 상기 반응에 관여하지 않으면서 상기 페놀릭산 자외선 흡수제 및 금속염을 모두 용해할 수 있는 용매이기만 하면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 물, 에탄올, 물 및 에탄올의 혼합용매, 메틸렌클로라이드, 메탄올, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 또는 이들의 조합이 이용될 수 있다.
상기 2가 금속염의 용액 또는 페놀릭산 자외선 흡수제 및 2가 금속염의 용액의 pH를 조절하기 위한 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 또는 암모니아 등이 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 pH 조절 범위는 4-10으로 할 수 있으나, 구체적인 금속염의 종류에 따라 pH 조절 범위는 달라질 수 있으며, 금속 이중층 수산화물의 제조 시에는 바람직하게는 pH 8-10으로, 염기성 금속염의 제조 시에는 바람직하게는 pH 5-8로 조절할 수 있다. 상기 용액의 pH 조절 범위를 벗어날 경우, 페놀릭산 자외선 흡수제가 층상형 금속 수산화물의 층간에 도입되지 않아, 혼성체가 제조되지 않을 수 있다.
상기 제조방법에서는 반응조건에 따라 제조되는 혼성체의 입자 크기를 조절할 수 있다. 상기 제조방법에서 침전물을 형성시키는 단계의 반응온도를 증가시킬수록, 반응시간을 길게 할수록 제조되는 혼성체의 입자 크기가 증가될 수 있으며, 분산성이 좋은 적절한 크기의 입자를 획득하기 위해서는 상기 반응온도를 -5℃ 이상 50℃이하, 바람직하게는 10℃ 이상 25℃ 이하로 할 수 있으며, 반응 시간은 1 시간 이상, 바람직하게는 6 내지 24 시간으로 할 수 있다. 상기 제조방법에서 침전물을 형성시키는 단계는 반응 중에 질소 또는 불활성 기체를 연속적으로 투입하고 차광하여 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 혼성체의 분산매의 종류에 따른 분산성을 조절하기 위해, 혼성체의 표면을 다른 물질로 개질할 수 있으며, 이러한 표면이 개질된 혼성체는
상기 제조방법에 따라 제조된 혼성체를 불활성 용매 중에 분산시킨 분산액을 토코페롤, 라우르산, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 글리세릴 모노스테아레이트(GMS), 및 디메티콘으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질의 용액과 혼합하고 교반하는 단계;
상기 교반된 혼합액을 불활성 용매로 수세하여 슬러리를 획득하는 단계; 및
상기 획득된 슬러리를 불활성 용매 중에 분산시킨 다음 분무 건조하는 단계를 더 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 표면이 개질된 혼성체의 제조를 위해 사용되는 불활성 용매로는 에탄올, 메탄올, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 또는 이들의 조합이 이용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 반응은 실온에서 이루어질 수 있으며, 상기 침전물을 불활성 용매 중에서 분산시킨 분산액을 개질 물질과 혼합하고 교반하는 시간은 20 분 내지 1 시간 정도로 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 또한 상기 본 발명에 따른 혼성체를 포함하는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 자외선 차단용 조성물은 함유하는 혼성체에 혼입된 페놀릭산 자외선 흡수제의 종류에 따라 자외선의 차단 범위가 달라질 수 있으나, 자외선 A 및 자외선 B 모두를 차단시킬 수 있다. 상기 자외선 차단용 조성물이 포함하는 혼성체의 함량은 목적으로 하는 자외선 차단 시간 등에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 약 0.01 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 자외선 차단용 조성물은 자외선 차단용 화장품 으로서 사용될 수 있으며, 화장품 분야에 적용될 수 있는 임의의 제형으로 제조될 수 있다. 이러한 화장품 제형으로는 크림, 로션, 에멀젼, 파운데이션, 파우더, 및 스프레이 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 이러한 제형은 화장품 분야에 널리 알려져 있는 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명이 제공하는 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물과의 혼성체는 빛, 공기, 산소 등에 대해 불안정한 페놀릭산 자외선 흡수제의 안정성을 향상시킬 수 있어 종래의 유기계 자외선 차단제가 외부 환경에 의해 쉽게 파괴되거나 변질되는 단점을 개선하였다. 실제로 본 발명에 따른 혼성체는 혼성체를 형성함으로써 차단시킬 수 있는 자외선의 스펙트럼을 UV-A 및 UV-B의 모든 영역에 걸쳐 확대시켰다. 또한, 피부에 도포 시 피부에 독성을 유발할 수도 있는 페놀릭산 자외선 흡수제가 혼성체의 형성에 의해 매질로 방출되는 것을 현저히 억제하여 않아 피부에 도포 시 피부에 직접적으로 접촉되는 것을 방지함으로써 피부에 대한 자극 및 손상을 최소화시킬 수 있게 되었다. 뿐만 아니라, 상기 본 발명에 따른 혼성체의 표면을 소정의 물질로 개질함으로써 적용하고자 하는 용매에서의 분산성을 향상시킬 수 있어, 제형화에 보다 적합한 물성을 가지도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물과의 혼성체는 종래의 유기계 자외선 차단제에 비해 안정성, 안전성, 및 제제 용이성이 향상되었다고 할 수 있으며, 자외선 차단 능력이 우수하면서 피부자극이 적은 화장품의 제조에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 : 카페익산의 금속 이중층 수산화물과의 혼성체의 제조 (CA-LDH)
Mg(NO3)2ㆍ6H2O (0.1M) 및 Al(NO3)3ㆍ9H2O (0.05M)을 카보네이트 이온(CO3 2-)이 제거된 3 차 증류수에 녹이고, 0.1M NaOH 수용액으로 pH 9~10 값으로 적정하여 침전에 의해 형성된 금속 이중층 수산화물을 얻었다. 이것을 원심분리기로 분리하고, 세척과정을 통해 미반응 염을 제거한 후, 얻어진 금속 이중층 수산화물에 카보네이트 이온(CO3 2-)이 제거된 3 차 증류수와 에탄올의 혼합물에 녹인 카페익산 (0.1M) 용액을 첨가하여 24시간 상온에서 교반하는 이온교환법을 통하여 침전을 얻고 다시 원심분리와 세척과정을 거쳐 카페익산이 금속 이중층 수산화물에 혼성화된 혼성체를 얻었다. 상기 전 과정은 공기 중의 이산화탄소에 의한 카보네이트 이온(CO3 2-) 생성을 방지하기 위하여 질소 분위기 하에서 진행되었다.
실시예 2: 쿠마르산의 금속 이중층 수산화물과의 혼성체의 제조(pCA-LDH)
상기 실시예 1에서 카페익산 대신 쿠마르산 (0.1M)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성체를 제조하였다.
실시예 3: 페룰린산의 금속 이중층 수산화물과의 혼성체의 제조(FA-LDH)
상기 실시예 1에서 카페익산 대신 페룰린산 (0.1M)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성체를 제조하였다.
실시예 4: 카페익산의 아연 염기성염과의 혼성체의 제조(CA-ZBS)
Zn(NO3)2ㆍH2O (0.1M)를 카보네이트 이온(CO3 2-)이 제거된 3차 증류수에 녹이고, 0.2M NaOH 수용액으로 pH 6~7 값으로 적정하여 침전에 의해 아연 염기성염을 형성시켰다. 이것을 원심분리기로 분리하며 세척과정을 통해 미반응 염을 제거한 후, 얻어진 아연 염기성염에 카보네이트 이온(CO3 2-)이 제거된 3 차 증류수와 에탄올의 혼합물에 녹인 카페익산 (0.1M) 용액을 첨가하여 24시간 상온에서 교반하는 이온교환법을 통하여 침전을 얻고, 다시 원심분리와 세척과정을 거쳐 카페익산이 혼성화된 혼성체를 얻었다. 상기 전 과정은 공기 중의 이산화탄소에 의한 카보네이트 이온(CO3 2-) 생성을 방지하기 위하여 질소 분위기하에서 진행되었다.
실시예 5: 쿠마르산의 아연 염기성염과의 혼성체의 제조(pCA-ZBS)
상기 실시예 4에서 카페익산 대신 쿠마르산 (0.1M)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 혼성체를 제조하였다.
실시예 6: 페룰린산의 아연 염기성염과의 혼성체의 제조(FA-ZBS)
상기 실시예 4에서 카페익산 대신 페룰린산 (0.1M)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 혼성체를 제조하였다.
시험예 1: 혼성체의 X 선 회절 분석
실시예 1 내지 6에서 제조한 페놀릭산이 층상형 금속 수산화물에 혼성화된 혼성체의 결정 구조를 확인하기 위하여 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과 얻어진 X-선 회절도를 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 각각의 혼성체의 (00l)면에서의 층상형 금속 수산화물의 층간 간격이 각각의 혼성화된 페놀릭산의 분자 크기와 일치하는 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터 혼성체가 생성되었음이 확인되었다.
시험예 2: UV-A ~ UV-B 영역에서의 자외선 차단 효능 확인 시험
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 혼성체의 자외선 차단 효능을 확인하기 위해 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 순수한 페놀릭산 용액 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 혼성체 분말의 자외선 흡수 양상을 측정하였다.
카페익산 (0.001M), 쿠마르산 (0.001M), 페룰린산 (0.001M)을 각각 정제수에 용해시키고 200nm~500nm의 자외선-가시광선 분광기 (Perkin Elmer Lambda 35)를 이용하여 순수한 페놀릭산의 수용액상 자외선 흡수 양상을 측정하였으며, 실시예 1 ~ 6에서 제조된 혼성체 분말은 자외선-가시광선 분광기 (Hewlett-Packard 8452, 비교군 황산바륨 사용)를 이용하여 고형상의 자외선 흡수 양상을 측정하였다.
그 결과 얻어진 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 도 2는 순수한 페놀릭산 용액 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 혼성체 분말의 자외선 흡수 양상을 나타낸 그래프이다.
도 2에 따르면, 실시예 1-6에서 제조된 혼성체는 정제수에 용해된 순수 페놀릭산이 UV-B에 주로 한정된 자외선 차단 효과를 보여주는데 반해, UV-A 내지 UV-B의 모든 영역에 걸쳐 자외선을 흡수하는 것으로 평가되었다. 이 결과를 통해 본 발명에 따른 페놀릭산이 층상형 금속 수산화물에 혼성화된 혼성체는 안정성이 높아 자외선 차단 영역이 유지되어, 정제수에 용해되어 자외선 흡수 영역이 축소되는 순수 페놀릭산보다 자외선 차단 효과가 광범위한 영역에서 우세하다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 혼성체는 화장품 등으로 제제화시 안정적이며 효과적인 자외선 차단제로서 이용될 수 있다는 것이 확인되었다.
시험예 3: 페놀릭산 혼성체의 페놀릭산 방출 실험
층상형 금속 수산화물에 혼성화된 페놀릭산이 혼성체로부터 방출되면 자외선 차단 효능이 감소될 뿐만 아니라 페놀릭산 자외선 흡수제가 인체의 피부에 직접 접촉하게 되어 피부자극을 유발할 수 있다. 따라서, 실시예 1~6에서 제조된 혼성체의 페놀릭산 방출 정도에 대해 확인하는 실험을 수행하였다.
카보네이트 이온(CO3 2-)이 제거된 3차 증류수에 실시예 1~6에서 제조된 혼성체를 각각 분산시킨 후 총 4 시간 동안 방출된 페놀릭산의 양을 일정한 시간 간격으로 측정하였다. 방출실험의 온도 조건은 38℃로 하였으며, 방출된 페놀릭산의 측정 간격은 초기 30분 동안은 10분 간격으로, 그 이후로는 30분 간격으로 하였다. 시간의 경과에 따라 방출된 페놀락산의 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1~6에서 혼성체의 수중에서의 시간의 경과에 따라 방출된 페놀릭산의 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 3에 따르면 실시예 1~6에서 제조된 혼성체는 페놀릭산을 초기 100분 동안 방출시킨 다음 그 이후에는 거의 모두 평형에 도달하였다. 이를 통해 층상형 금속 수산화물에 삽입된 페놀릭산의 약 15~50 중량%의 페놀릭산만이 각각 방출되었음을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 초기 급진적인 페놀릭산의 방출 후에는 페놀릭산이 층상형 금속 수산화물과의 강한 정전기적 인력으로 인해 층간에 삽입된 채로 유지됨을 알 수 있다. 이를 통해 페놀릭산 자외선 흡수제는 층상형 금속 수산화물과의 혼성화로 인해 페놀릭산의 매질로의 방출이 저해될 수 있으며, 그로 인해 자외선 차단능력을 향상 및 유지할 수 있을 뿐만 아니라 피부에 대한 직접적인 접촉을 최소화하여 피부자극 및 독성 유발을 현저히 저하시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페놀릭산이 층상형 금속 수산화물에 혼성화된 혼성체에 대한 X-선 회절 분석 결과 얻어진 X-선 회절도이다.
도 2는 순수한 페놀릭산 및 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 혼성체에 대해 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 자외선 흡수 양상을 측정한 결과 얻어진 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 혼성체의 수중에서의 시간의 경과에 따라 방출된 페놀릭산의 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.

Claims (19)

  1. 페놀릭산 자외선 흡수제가 층상형 금속 수산화물의 층간에 도입되어 혼성화된, 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물의 혼성체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 층상형 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 혼성체:
    [화학식 1]
    [ M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2 ]X+(An-)X/n ? yH2O
    상기 화학식 1에서,
    M(Ⅱ)는 2가 금속 양이온을 나타내고;
    M(Ⅲ)은 3가 금속 양이온을 나타내고;
    A는 음이온 물질로서 n은 음이온의 전하수이며;
    x는 0.01 내지 0.5의 수이고;
    y는 0을 초과하는 양수이다.
    [화학식 2]
    [ M(Ⅱ)(OH)x']2-x'(An-)(2-x')/n ? yH2O
    상기 화학식 2에서,
    M(Ⅱ)는 2가 금속 양이온을 나타내고;
    A는 음이온 물질로서 n은 음이온의 전하수이며;
    x'는 1 초과 2 미만의 수이고;
    y는 0을 초과하는 양수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 2가 금속 양이온은 Mg2+, Ca2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, 또는 Zn2+이고;
    상기 3가 금속 양이온은 Al3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, In3+, V3+, 또는 Ti3+ 이며;
    상기 음이온은 NO3 -, Cl-, OH-, O2-, SO4 2-, 또는 CO3 2- 인 것을 특징으로 하는 혼성체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 2가 금속 양이온의 함량이 전체 금속 이온 함량에 대해 50 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 혼성체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀릭산 자외선 흡수제는 카페익산, 쿠마르산, 및 페룰린산으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 혼성체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀릭산 자외선 흡수제는 10 ~ 60 w/w% 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는 혼성체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 혼성체는 토코페롤, 라우르산, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 글리세릴 모노스테아레이트(GMS), 및 디메티콘으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 혼성체의 표면이 개질된 것을 특징으로 하는 혼성체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 혼성체의 입자의 평균 직경이 200㎚ ~ 50㎛ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 혼성체.
  9. 페놀릭산 자외선 흡수제 및 2가 금속염의 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 용액에 염기를 가해 pH를 4 내지 10으로 적정하여 침전물을 수득하는 단계를 포함하는,
    페놀릭산 자외선 흡수제가 층상형 금속 수산화물의 층간에 도입되어 혼성화된, 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물의 혼성체를 제조하는 방법.
  10. 2가 금속염의 용액을 제조하는 단계;
    상기 2가 금속염의 용액에 염기를 가해 pH를 4 내지 10으로 적정하여 침전물을 형성시키는 단계; 및
    상기 형성된 침전물에 페놀릭산 자외선 흡수제 용액을 부가하여 상기 침전물의 층간에 존재하는 음이온과의 이온교환에 의해 상기 침전물의 층간에 페놀릭산 자외선 흡수제를 도입시키는 단계를 포함하는,
    페놀릭산 자외선 흡수제가 층상형 금속 수산화물의 층간에 도입되어 혼성화된, 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물의 혼성체를 제조하는 방법.
  11. 2가 금속염의 용액을 제조하는 단계;
    상기 2가 금속염의 용액에 염기를 가해 pH를 4 내지 10으로 적정하여 침전물을 형성시키는 단계;
    상기 형성된 침전물을 250 내지 450℃에서 2 내지 8시간 열처리 하여 하소(calcination)하는 단계; 및
    페놀릭산 자외선 흡수제 용액에 상기 하소된 침전물에 부가하고 교반시켜 재구성(reconstruction)하는 단계를 포함하는
    페놀릭산 자외선 흡수제가 층상형 금속 수산화물의 층간에 도입되어 혼성화된, 페놀릭산 자외선 흡수제 및 층상형 금속 수산화물의 혼성체를 제조하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2가 금속의 용액을 제 조하는 단계에서 3가 금속염을 더 부가하여 2가 금속염 및 3가 금속염의 혼합용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2가 금속염은 Zn(NO3), ZnSO4, ZnO, ZnCl2, Zn-숙시네이트, Ca(NO3)2, CaSO4, CaCO3, CaCl2, Ca(OH)2, Mg(NO3)2, MgCl2, MgSO4, Cu(NO3)2, CuSO4, 또는 CuCl2 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 3가 금속염은 Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, Fe(NO3)3, FeCl3, 또는 Fe2(SO4)3 인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 또는 암모니아인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 혼성체를 포함하는 자외선 차단용 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, UV-A 및 UV-B 자외선 모두를 차단할 수 있는 것을 특징 으로 하는 자외선 차단용 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 혼성체를 0.01 내지 30 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서, 크림, 로션, 에멀젼, 에센스, 파운데이션, 파우더, 및 스프레이로 구성된 그룹에서 선택된 화장품인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 조성물.
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