KR101835214B1 - 자외선 차단제 조성물, 화장료 조성물 및 자외선 차단제 조성물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 자외선 차단제 조성물은, 자외선의 소정의 파장대역에서 흡수피크를 가지는 금속산화물로 된 산화물 코어, 산화물 코어상에 형성된 귀금속 코팅층을 포함하는 자외선 차단용 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 산화물 코어상에 형성된 귀금속 코팅층은 산화물 코어에 의한 소정의 파장대역의 자외선의 산란 및 차단을 증대시키며, 산화물 코어가 피부에 미치는 영향을 저감시킬 뿐만 아니라, 피부정화작용을 한다.

Description

자외선 차단제 조성물, 화장료 조성물 및 자외선 차단제 조성물의 제조 방법 {UV BLOCKING COMPOSITION, COSMETIC COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING UV BLOCKING COMPOSITION}

본 발명은 금, 은 등의 귀금속으로 코팅된 금속산화물 입자를 포함하는 자외선 차단제의 조성물, 화장료 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 소정의 자외선 차단/산란 파장대역을 가진 금속산화물을 코어로 하고, 그 표면에 금, 은 등의 귀금속으로 된 나노입자의 코팅을 입힌 자외선 차단제 조성물, 화장료 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 태양광에 포함된 자외선은 피부에 과도하게 조사되는 경우 홍반을 형성하거나 피부 세포 내의 멜라닌 색소의 생성을 촉진시켜 기미나 잡티 발생의 원인이 된다. 또한, 표피에 분비되는 피지와 반응하여 과산화지질을 생성함으로써 피부 트러블을 발생시키기도 하며, 심할 경우 피부암 발생의 원인이 되기도 한다. 자외선은 그 파장에 따라 UV-A(320~400㎚), UV-B(280~320㎚), UV-C(200~280㎚)의 대역으로 크게 구분되는데, 짧은 파장인 UV-C 대역의 자외선은 에너지는 큰 반면 대기 중에서 대부분 흡수되기 때문에, 앞서 설명한 인체에 직접적인 영향을 주는 자외선은 UV-A와 UV-B로 알려져 있다.

이러한 자외선에 의한 피부 손상을 방지하기 위해 현재 사용되고 있는 자외선 차단제로는 크게 화학적 자외선 차단제와 물리적 자외선 차단제가 있다. 화학적 자외선 차단제는 피부로 침투하는 자외선을 흡수한 뒤 화학반응을 일으켜 열로 배출하는 형태의 차단제로, 신나메이트계, 살리실산계, 벤조페논계 등의 유기 차단제가 알려져 있다. 물리적 자외선 차단제는 피부로 조사되는 자외선을 물리적 산란 및 반사 현상을 이용하여 차단하는 것으로서, 티타늄 산화물, 아연 산화물 등과 같은 무기 차단제가 알려져 있다.

화학적 자외선 차단제는 물리적 자외선 차단제에 비해 자외선 차단 효과는 우수한 반면, 분자 형태로 피부에 흡수될 수 있기 때문에 피부 자극을 유발하기 쉽고, 또한 피부로 흡수되는 화학성분으로 인해 인체에 여러 가지 부작용을 일으킬 수 있다는 점이 문제점으로 지적되고 왔고, 이에 화학적 자외선 차단제에 대한 연구와 병행하여 물리적 자외선 차단제에 대해서도 다양한 연구가 진행되어 왔다.

그러나, 물리적 자외선 차단제 역시 나노크기로 분산된 입자가 피부로 침투하여 안전성에 문제가 있을 수 있고, 자유 라디칼(Free radical)에 기인한 광활성으로 피부자극 및 피부손상을 가져올 수 있으며, 입자들의 2차 응집에 의해 입자 크기가 증가하여 자외선 차단능력이 시간이 지남에 따라 저하되는 단점이 있다. 특히, 물리적 자외선 차단제는 화학적 자외선 차단제에 비해 자외선 차단 효과가 떨어지는 문제점이 큰 해결 과제로 되어 왔다.

따라서, 피부 조직에 무독성이고 피부를 자극하지 않으며, 화학적 분해 또는 광분해에 대해 내성을 가져 피부에 대한 안정성이 우수하고, 넓은 파장영역에서 높은 효율의 자외선차단능력을 가지는 무기계 자외선 차단제에 대한 요구가 절실하다.

본 발명은 피부에 미치는 영향을 저감시킨 물리적 자외선 차단제 조성물, 화장료 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 피부에 미치는 영향을 저감시키면서도, 종래의 물리적 자외선 차단제에 비해 높은 자외선 차단 능력 및/또는 넓은 자외선 차단 파장대역을 가진 자외선 차단제 조성물, 화장료 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1태양에 따른 자외선 차단제 조성물은, 자외선의 소정의 파장대역에서 흡수피크를 가지는 금속산화물로 된 산화물 코어, 산화물 코어상에 형성된 귀금속코팅층을 포함하는 자외선 차단용 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2태양에 따른 자외선 차단제 조성물은, 자외선의 제1 파장 대역에서 흡수피크를 가지는 제1 금속 산화물로 된 산화물 코어, 제1 파장 대역과 다른 자외선의 제2 파장 대역에서 흡수피크를 가지는 제2 금속 산화물로 된 산화물 코팅층 및 귀금속 코팅층을 포함하는 자외선 차단용 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제3태양에 따른 자외선 차단제 조성물의 제조방법은, 금속 산화물 코어를 이루는 금속산화물 입자를 제공하는 단계, 금속 산화물 입자상에 귀금속 나노입자의 시드사이트를 형성하는 단계, 귀금속 나노입자의 시드를 포함하는 시드용액을 제공하는 단계, 금속산화물 입자상에 귀금속 나노입자의 시드를 부착하는 단계, 염소를 함유하지 않은 귀금속 전구체와 천연환원제를 사용하여, 금속 산화물 입자상에 부착된 시드를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 자외선 차단제 조성물은, 자외선 차단용 산화물 코어의 표면에 금이나 은의 귀금속을 코팅함으로써, 산화물 코어와 귀금속의 하이브리드화에 의해 자외선 차단 효과를 증대시키고, 금속산화물이 직접 피부에 닿는 것을 방지하여 피부에 미치는 영향을 저감시킬 수 있으며, 금 및 은과 같은 귀금속에 의한 피부노화방지, 피부주름방지, 피부염증방지, 피부정화 등의 효과를 가져올 수 있다. 특히, 자외선 차단용 입자를 서로 다른 자외선 흡수 파장 대역을 갖는 제1 및 제2 금속 산화물을 코어/셸 구조로 형성함으로써, 각 흡수 밴드의 중첩 및 시너지 효과를 통해 보다 넓은 자외선 흡수밴드를 확보할 수 있고, 이를 통해 보다 넓은 자외선 파장 대역에서 높은 자외선 차단능력을 구현할 수 있다.

도 1a 내지 1d는 본 발명에 의한 각 실시예의 자외선 차단용 입자의 구조를 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 자외선 차단용 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도.
도 3a 및 3b는 본 발명의 자외선 차단용 입자의 제조에 사용되는 금 및 은 나노입자 시드용액의 TEM 사진.
도 4a 및 4b는 본 발명에 의해 제조된 자외선 차단용 입자의 SEM 및 TEM 사진.
도 5는 본 발명에 의해 제조된 자외선 차단제 조성물의 자외선 흡수 스펙트럼.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

[실시예1] TiO2+Au/Ag

본 발명의 실시예 1은, 도 1a에 도시된 바와 같이, 장파장의 자외선(UVA)과 단파장의 자외선(UVB) 중 적어도 하나의 자외선 파장대역을 강하게 흡수할 수 있는 금속 산화물 코어상에 금 또는 은 나노입자의 귀금속 코팅층을 형성한 자외선 차단용 입자를 포함한 자외선 차단제 조성물에 관한 것이다.

금속 산화물 코어상에 형성된 금 또는 은 나노입자의 귀금속 코팅층은 금속 산화물 코어와의 하이브리드화를 통해, 금속 산화물 코어에 의한 자외선 차단 효과를 증대시키며, 자외선 차단의 역할을 하는 금속산화물이 피부에 미치는 영향을 저감시킬 뿐만 아니라, 피부노화방지, 피부주름방지, 피부염증방지, 피부정화효과를 가져옴으로써, 화장료 조성물로서 뛰어난 효과를 나타낼 수 있게 한다.

본 실시예의 자외선 차단용 입자는 도 2에 도시된 바와 같이, 아미노실란 등의 물질을 사용하여 티타늄 산화물 코어상에 금 나노입자의 시드사이트를 형성하고, 염소를 함유하지 않은 금 전구체와 식물성 폴리페놀과 같은 천연 환원제를 사용하여 티타늄 산화물 코어상에 금 나노입자의 시드를 고착 및 성장시켜 제조할 수 있으나, 이러한 제조방법에만 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 우선, 티타늄 알콕사이드를 염기조건에서 물을 첨가하며 반응시켜 티타늄 산화물을 얻는다. 이를 건조 후 분쇄하여 평균입경이 100nm 이상인 티타늄 산화물 입자의 분체를 얻는다. 티타늄 산화물 입자의 평균 입경이 100nm보다 작을 경우 피부에 침투하여 피부 트러블을 일으킬 가능성이 있다. 티타늄 산화물 입자의 분체는 시판중인 것을 사용할 수 있다.

티타늄 산화물 코어 표면에 금 나노입자 코팅을 위한 시드사이트(금 나노입자의 핵 성장 사이트)를 형성하기 위해, 티타늄 산화물 입자를 에탄올로 분산시킨 용액에 아미노실란과 수산화암모늄을 투입하여 상온에서 약 2-3 시간 반응시킨다. 이에 의해, 티타늄 산화물 코어상에는 금 나노입자의 핵성장을 위한 시드 사이트가 다수 형성된다.

금 전구체 용액에 천연 환원제로서 식물성 폴리페놀을 가하여 금 나노입자 시드 용액을 제조한다. 금 전구체로부터 폴리페놀에 의한 금 나노입자 제조는 약 25-35℃에서 이루어지며 제조온도가 이에 꼭 국한되는 것은 아니다. 금 전구체 용액은 염소가 포함되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 금 나노 입자 시드용액은 시판하고 있는 금 나노 콜로이드액을 사용할 수도 있다. 본 실시예에서 사용된 금 나노 입자 시드 용액 및 은 나노 입자 시드 용액은 도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이 10nm~20nm의 크기의 금 또는 은 시드 입자를 포함하나, 이러한 입경 크기에 한정되는 것은 아니다.

시드가 형성된 티타늄 산화물 코어 입자의 용액에, 금 나노입자 시드 용액을 1:1 부피 비로 혼합한 후 약 24시간 동안 교반시키면, 금 나노입자 시드가 티타늄 산화물 입자 표면에 고정된다.

이어서, 금 나노입자 시드가 형성된 티타늄 산화물 코어 입자의 용액과 성장 용액으로서의 금 전구체 용액을 1:1의 부피비로 혼합한 후 천연 환원제로서 식물성 폴리페놀을 가하면서 교반함으로써, 상온에서 티타늄 산화물 코어상에 고정된 금 나노입자를 하이브리드화하여 성장시킨다. 용액의 색상이 붉은색, 보라색 또는 남색으로 되면 환원제의 투입을 중지하고 증류수를 넣어 분산시킨다. 금 나노입자가 코팅된 티타늄 산화물의 각 색상은 표면에 부착된 금 나노입자의 크기에 의하는 것으로서 이러한 색상을 통해 표면에 부착된 금 나노입자의 크기를 확인할 수 있다.

티타늄 산화물 코어 상에 코팅되는 금 나노입자의 크기는 금 전구체 성장용액과 환원제의 양을 조절함으로써 제어할 수 있다. 본 실시예에서, 티타늄 산화물 코어상에 형성된 금 나노입자는 크기는 색상에 따라서 작게는 20 nm에서 100 nm 이상의 크기이지만, 티타늄 산화물 코어상에 고착되어 있으므로 금 나노입자 자체의 크기로 인한 피부에 주는 영향을 최소화할 수 있다. 또한, 금 나노입자의 시드 형성 및 성장에 염소가 포함되어 있지 않은 금 전구체와 식물성 폴리페놀과 같은 천연환원제를 사용하기 때문에, 종래에 비해 염소잔류량을 배제할 수 있어, 잔류염소로 인한 피부에의 독성과 자극 및 영향을 저감시킬 수 있다.

본 실시예에서는 금 나노입자를 코팅하는 것을 위주로 설명하였으나, 금 나노입자 대신에 은 나노입자를 코팅할 수도 있고, 금과 은을 함께 코팅할 수도 있다. 또한, 금 또는 은 나노입자의 코팅층상에, 졸겔법을 사용하여 실리콘 산화물층을 추가로 형성할 수도 있다. 이에 의해 금 또는 은 나노입자가 티타늄 산화물 코어로부터 분리되는 것을 방지할 수 있다. 실리콘 산화물층은 실시예 2에 구체적으로 기재된 방법에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이렇게 하여, 도 4a 및 4b에 도시된 바와 같이, 티타늄 산화물 코어상에 금 나노입자의 코팅층이 형성된 자외선 차단용 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 자외선 차단용 입자는 도 4a 및 4b의 SEM 및 TEM 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 110nm~200nm의 입경을 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예의 자외선 차단용 입자를 포함하는 조성물은 도 5에 도시된 바와 같이, 단파장의 자외선 영역(UVB)에서 흡수피크를 가지며, 특히, 금 나노입자의 코팅층에 의한 하이브리드화에 의해 티타늄 산화물 코어에 의한 단파장 자외선의 산란/차단효과가 증대되었음을 알 수 있다.

본 실시예에서는 금속 산화물 코어로서 티타늄 산화물을 사용하였으나, UVA와 UVB 중 적어도 하나의 파장대역을 흡수할 수 있는 다른 금속 산화물인 세륨 산화물, 아연 산화물, 철 산화물 등을 사용할 수도 있다.

이렇게 제조된 자외선 차단용 조성물 입자의 분체와, 부틸렌글리콜이나 에탄올 같은 친수성 희석제, 식물성 추출 오일과 같은 연화제, 히아루론산나트륨, 글리세린, 카프릴릴 메티콘, 디메치콘과 같은 보습제, 이소스테아릭산, 트리에톡시카프릴릴실란 같은 유화제, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 같은 계면활성제, 비타민 E나 토코페롤 같은 생리활성물질 및 정제수 등을 혼합하여 화장료 조성물을 제조한다. 화장료 조성물은 필요에 따라, 점도조절제, 중화제, 킬레이트제, 수렴제, 방부제, 탈오염제 등을 추가적으로 함유할 수 있다.

[실시예 2] TiO2+SiO2 또는 Al2O3+Au/Ag

본 실시예는, 도 1b에 도시된 바와 같이, 티타늄 산화물 코어와 금 또는 은의 귀금속 코팅층 사이에, 실리콘 산화물 또는 알루미늄 산화물의 코팅층을 추가로 형성한 자외선 차단용 입자를 포함한 자외선 차단제 조성물에 관한 것이다.

본 실시예의 자외선 차단제 조성물을 제조하기 위해, 우선, 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 티타늄 산화물 입자의 분체를 제조한다.

이어서, 정제수에 분산된 실리콘 전구체로서 TEOS(teraethylortho silicate), TMOS(tetramethylorthosilicate)등과 같은 알콕사이드 전구체를 에탄올에 투입하여 상온에서 가스분해가 일어나는 조건에서 교반하면서 티타늄 산화물 입자를 투입하여 졸-겔법으로 티타늄 산화물 입자(코어)상에 실리콘산화물을 코팅한다. 티타늄 산화물 표면에 실리카가 코팅되는 반응은 가수분해 반응으로 용매의 친화도 및 pH에 크게 영향을 받는다. 균일한 코팅층을 얻기 위해서 소량의 에탄올과 가수분해 반응을 위한 염산이나 황산 등과 같은 산성물질을 소량 투입하여 가수분해 반응을 촉진하고 실리카의 코팅성을 좋게 한다. 또한 실리카 전구체로서 실리카 알콕사이드 화합물인 TEOS 및 TMOS는 티타늄 산화물 표면에 코팅된 실리카 코팅층의 친수성 및 친유성을 조절한다. 즉, TEOS의 경우는 친수성을 부여하며, 메틸기(-CH3)가 있는 TMOS는 친유성을 일부 부여하기 위한 것으로 자외선 차단제의 수상베이스 및 유상 베이스에 혼용을 조절하기 위한 것인데, 실리카 전구체는 다양하게 알려져 있으므로 반드시 이 물질만 국한되는 것은 아니다.

실리콘산화물이 코팅된 티타늄 산화물 입자(코어)상에, 실시예 1의 방법과 마찬가지 방법으로 금 나노입자를 성장시켜, 티타늄 산화물 입자코어상에 실리콘 산화물 코팅층 및 금 나노입자의 코팅층이 형성된 자외선 차단용 조성물 입자를 얻는다.

본 실시예에서, 티타늄 산화물 코어 입자상에 실리콘 산화물을 미리 코팅하여 두면, 코팅된 실리카 표면에 존재하는 수산기(-OH)에 전술한 금 나노입자의 시드 사이트가 형성되며, 이 과정에서 시드가 좀 더 많이 형성되게 되어, 금 나노입자가 고르게 성장할 수 있게 된다.

본 실시예에서는 실리콘 산화물 코팅층을 추가로 형성하는 예를 주로 설명하였으나, 실리콘 산화물 대신에 알루미늄 산화물 코팅층을 형성하여도 된다. 또한, 산화물 코어 입자는 UVA 또는 UVB의 자외선 파장 대역 중 적어도 하나 이상을 흡수할 수 있는 다른 금속 산화물, 예컨대, 세륨산화물, 아연산화물, 철 산화물 등을 사용할 수 있다.

또한, 금 또는 은 나노입자의 코팅층상에, 졸겔법을 사용하여 실리콘 산화물층을 추가로 형성할 수도 있다. 이에 의해 금 또는 은 나노입자가 실리콘 산화물층으로부터 분리되는 것을 더욱 방지할 수 있다.

실시예 1에서와 마찬가지 방법으로, 본 실시예에 따라 얻어진 자외선 차단용 입자의 분체와, 희석제, 연화제, 보습제, 유화제, 계면활성제, 생리활성물질 및 정제수 등을 혼합하여 화장료 조성물을 제조할 수 있다. 자외선 차단 효과를 더욱 높이기 위해, UVA를 주로 차단하는 금속 산화물 코어를 포함하는 자외선 차단용 입자와 UVB를 주로 차단하는 금속 산화물 코어를 포함하는 자외선 차단용 입자를 함께 사용하여 화장료 조성물을 제조할 수도 있다.

[실시예 3] TiO2+ZnO2+Au or Ag

실시예 3에 따른 자외선 차단제 조성물의 자외선 차단용 입자는, 도 1c에 도시된 바와 같이, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물을 포함하는 산화물 코어에 아연산화물 또는 철 산화물을 포함하는 산화물 코팅층 및 금 또는 은 나노입자의 귀금속 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

아연 산화물 또는 철 산화물로 된 산화물 코팅층은 지표에 도달하는 자외선 중 주로 장파장에 해당하는 UVA(320~400㎚)를 산란 및 차단(즉, UVA 대역에서 흡수 피크를 가짐)시키는 역할을 한다. 이러한 산화물 코팅층에서 충분히 흡수되지 못한 단파장의 UVB(280nm~320nm)는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물로 된 산화물 코어에서 강하게 산란 및 차단되며, 피부에 도달하는 자외선을 효과적으로 저감시킨다. 특히, 도 1c에 도시된 바와 같이, UVB 및 UVA를 각각 강하게 차단할 수 있는 서로 다른 차단 파장대역을 갖는(즉, 서로 다른 자외선 파장대역에서 흡수 피크를 갖는) 두 가지 이상의 금속산화물을 코어-셸 구조로 하여 하나의 자외선 차단용 입자를 형성함으로써, 코어와 셸을 구성하는 각 금속산화물 간의 상승작용을 통해 넓은 대역에 걸쳐 효과적으로 자외선을 차단할 수 있게 된다. 본 실시예에서는 단파장의 자외선을 주로 차단하는 금속산화물을 산화물 코어로 사용하고 장파장의 자외선을 주로 차단하는 금속산화물을 코팅층으로 사용하였으나, 그 반대로 하여도 된다.

또한, 자외선 차단용 입자의 표면에 형성된 금 나노입자의 코팅층은 금속 산화물 코팅층과의 하이브리드화를 통해, 산화물 코어/산화물 코팅층에 의한 자외선 차단 효과를 증대시키며, 자외선 차단의 역할을 하는 금속산화물이 피부에 미치는 영향을 저감시킬 뿐만 아니라, 피부노화방지, 피부주름방지, 피부염증방지, 피부정화효과를 가져옴으로써, 화장료 조성물로서 뛰어난 효과를 나타낼 수 있게 한다.

실시예 3에 따른 자외선 차단용 입자를 제조하기 위해, 우선, 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 티타늄 산화물 입자의 분체를 제조한다.

이어서, 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dehydrate)을 정제수 및 에탄올에 용해시켜 24시간 동안 강력한 교반을 하여 투명한 아연 전구체 용액을 제조한다. 이렇게 제조한 아연 졸을, 상온에서 미리 물과 에탄올에 분산시킨 티타늄 산화물 입자의 분산액에 아주 서서히 첨가하면서 혼합 및 교반함으로써 티타늄 산화물 코어의 표면에 아연 산화물을 수상 코팅시킨다. 이때 균일한 아연산화물 코팅을 위해서 알코올 농도 및 pH를 산성으로 유지한다.

이어서, 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로, 아연 산화물 코팅층상에 금 또는 은 나노입자의 시드를 고착 및 성장시켜, 금 또는 은 나노입자의 코팅층을 형성한다.

이렇게 하여, 티타늄 산화물 코어상에, 아연 산화물 코팅층 및 금 나노입자의 코팅층이 형성된 자외선 차단용 입자를 얻을 수 있다. 본 실시예에서는 티타늄 산화물을 산화물 코어로, 아연 산화물을 산화물 코팅층으로 각각 사용하여 자외선 차단용 입자를 제조하는 방법을 위주로 설명하였으나, 전술한 바와 같이 산화물 코어로서 세륨 산화물을, 산화물 코팅층으로서 철 산화물을 각각 사용하는 경우에도 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 본 실시예에서는 금 나노입자를 코팅하는 것을 위주로 설명하였으나, 금 나노입자 대신에 은 나노입자를 코팅할 수도 있고, 금과 은을 함께 코팅할 수도 있다.

또한, 금 또는 은 나노입자의 코팅층상에, 졸겔법을 사용하여 실리콘 산화물층을 추가로 형성할 수도 있다. 이에 의해 금 또는 은 나노입자가 아연 산화물 코팅층으로 분리되는 것을 방지할 수 있다. 실리콘 산화물층은 실시예 2에 구체적으로 기재된 방법에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에 의해 제조된 자외선 차단제 조성물은 아연 산화물을 티타늄 산화물 입자의 표면에 코팅하여 서로 다른 흡수파장 대역을 가지는 서로 다른 금속 산화물을 코어/셸의 구조로 함으로써, 티타늄 산화물 입자와 아연 산화물 입자를 단순히 혼합한 자외선 차단제에 비해, 각 자외선 흡수밴드의 중첩 및 시너지 효과를 통하여 보다 넓은 자외선 흡수밴드를 나타낸다. 이는 외부로부터의 자외선이 피부에 닿기 전까지 주로 UVA 밴드를 흡수하는 아연산화물 코팅막과 주로 UVB 밴드를 흡수하는 티타늄 산화물 입자를 각각 단계적으로 통과하기 때문이다.

또한, 본 실시예의 자외선 차단용 입자의 최표층에 코팅된 금 나노입자 코팅층은 금속 산화물 코팅층과의 하이브리드화를 통해, 산화물 코어 및 산화물 코팅층에 의한 자외선 차단 효과를 증대시키며, 근적외선 일부를 흡수하여 온열 작용 및 항균 작용을 하며, 특히, 피부의 항산화 및 주름 개선 등의 효과를 가져온다. 은이 나노 입자로 코팅되는 경우도 마찬가지로 강력한 항균 작용을 가진다.

실시예 1에서와 마찬가지 방법으로, 본 실시예에 따라 얻어진 자외선 차단용 입자의 분체와, 희석제, 연화제, 보습제, 유화제, 계면활성제, 생리활성물질 및 정제수 등을 혼합하여 화장료 조성물을 제조할 수 있다.

[실시예 4] TiO2+SiO2 또는 Al2O3+ZnO2+Au or Ag

본 실시예에서는, 실시예 3에서 아연 산화물 코팅을 행하기 전에, 티타늄 산화물 코어 입자 표면에 실리콘 산화물 또는 알루미늄 산화물 코팅막을 추가적으로 더 형성한다.

실리콘 산화물 또는 알루미늄 산화물코팅층은 코어 입자를 이루는 티타늄 산화물과 아연 산화물 코팅층 간의 결합을 강하게 하여 이들이 이후의 자외선 차단제 입자 분체 제조 과정이나 자외선 차단제 조성물의 사용과정에서 분리되지 않도록 한다. 특히, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물은 말단에 친수기인 -OH기를 가지게 되어서 티타늄 산화물과 아연 산화물 사이를 화학적으로 결합시켜 하이브리드화를 이룬다. 본 실시예에서는 실리콘 산화물이나 알루미늄 산화물 코팅이 사용되었으나, 이외에 다른 결합바인더가 사용될 수도 있다.

본 실시예에서는, 실시예 1에서와 같이 티타늄 산화물 입자의 분체를 준비한 뒤, 티타늄 산화물 코어상에 실리콘 산화물 또는 알루미늄 산화물 코팅층을 형성한다. 실리콘 산화물 또는 알루미늄 산화물 코팅층은 티타늄 산화물 입자의 분산용액에 실리콘 산화물 졸 또는 알루미늄 산화물 졸을 첨가하여 졸겔법에 의해 수상코팅하여 제조한다. 이어서, 실시예 3에서와 마찬가지 방법으로, 아연 산화물코팅층 및 금 나노입자 코팅층을 형성하여 자외선 차단용 입자를 제조한다.

이렇게 제조된 자외선 차단용 입자는 실시예 3에 따른 자외선 차단용 입자의 효과에 더불어, 실리콘 산화물 또는 알루미늄 산화물 코팅층이 티타늄 산화물 코어와 아연 산화물 코팅층간의 결합을 더욱 공고히 하는 효과를 더 얻을 수 있다.

본실시예에서는 산화물 코어를 티타늄 산화물로 하고, 산화물 코팅층을 아연 산화물로 하였으나, 산화물 코어와 산화물 코팅층은 단파장의 자외선(UVB)을 주로 차단하는 금속 산화물(티타늄 산화물, 세륨 산화물 등)과 장파장의 자외선(UVA)을 주로 차단하는 금속 산화물(아연 산화물, 철 산화물 등)의 다른 조합으로 할 수 있다. 또한, 금 나노입자의 코팅층 대신에, 은 나노입자 코팅층을 형성할 수도 있고, 금과 은이 모두 함유된 귀금속 코팅층을 형성할 수도 있다.

또한, 금 또는 은 나노입자의 코팅층상에, 졸겔법을 사용하여 실리콘 산화물층을 추가로 형성할 수도 있다. 이에 의해 금 또는 은 나노입자가 아연 산화물 코팅층으로부터 분리되는 것을 방지할 수 있다. 실리콘 산화물층은 실시예 2에 구체적으로 기재된 방법에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1에서와 마찬가지 방법으로, 본 실시예에 따라 얻어진 자외선 차단용 입자의 분체와, 희석제, 연화제, 보습제, 유화제, 계면활성제, 생리활성물질 및 정제수 등을 혼합하여 화장료 조성물을 제조할 수 있다.

Claims (12)

1. 자외선 차단용 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물로서, 상기 자외선 차단용 입자는,
   자외선의 소정의 파장대역에서 흡수피크를 가지는 금속산화물로 된 산화물 코어,
   상기 산화물 코어상에 형성된 실리콘 산화물층 또는 알루미늄 산화물층, 및
   상기 실리콘 산화물층 또는 알루미늄 산화물층상에 형성되며, 귀금속 나노입자로 이루어진 귀금속 코팅층
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 티타늄 산화물, 아연 산화물, 세륨 산화물, 철 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 코팅층은 금 또는 은 중 적어도 하나의 귀금속 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제 조성물.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 코팅층상에 실리콘 산화물층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제 조성물.
6. 자외선 차단용 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물로서, 상기 자외선 차단용 입자는,
   자외선의 제1 파장 대역에서 흡수피크를 가지는 제1 금속 산화물로 된 산화물 코어,
   상기 제1 파장 대역과 다른 자외선의 제2 파장 대역에서 흡수피크를 가지는 제2 금속 산화물로 된 산화물 코팅층,
   상기 산화물 코팅층상에 형성된 실리콘 산화물층 또는 알루미늄 산화물층, 및
   상기 실리콘 산화물층 또는 알루미늄 산화물층 상에 형성되며 귀금속 나노입자로 이루어지는 귀금속 코팅층
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물은 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물을 포함하고 상기 제2 금속 산화물은 아연산화물 또는 철산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제 조성물.
8. 제6항에 있어서, 상기 귀금속 코팅층은 금 또는 은 중 적어도 하나의 귀금속나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제 조성물.
9. 삭제
10. 제6항에 있어서, 상기 귀금속 코팅층상에 실리콘 산화물층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제 조성물.
11. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 차단제 조성물을 포함하는 화장료 조성물.
12. 제6항의 자외선 차단제 조성물의 제조방법으로서,
    금속 산화물 코어를 이루는 금속산화물 입자를 제공하는 단계,
    상기 금속 산화물 입자상에 실리콘 전구체 또는 알루미늄 전구체를 사용하여실리콘 산화물층 또는 알루미늄 산화물층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 산화물층 또는 알루미늄 산화물층상에 귀금속 나노입자의 시드사이트를 형성하는 단계,
    상기 귀금속 나노입자의 시드를 포함하는 시드용액을 제공하는 단계,
    상기 실리콘 산화물층 또는 알루미늄 산화물층상에 상기 귀금속 나노입자의 시드를 부착하는 단계,
    염소를 함유하지 않은 귀금속 전구체와 천연환원제를 사용하여, 상기 실리콘 산화물층 또는 알루미늄 산화물층상에 부착된 상기 귀금속 나노입자의 시드를 성장시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법.
    
    

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