DE102005051671A1

DE102005051671A1 - Zweischichtig oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE102005051671A1
Application number: DE200510051671
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. Lorenzen; Rainer Dr. Kliss; Sören BERGMANN; Christine Mohr; Lucangelo Dimesso; Elmar Dr. Hecht; Peter Dr. Greiwe
Original assignee: Sustech GmbH and Co KG
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2007-05-03
Also published as: WO2007048570A2; WO2007048570A3; EP1940972A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein zweischichtig oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid, wobei die erste Schicht eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel A·1·-O-(CH¶2¶CH¶2¶-O)¶n¶-CH¶2¶-X und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (II) DOLLAR F1 umfasst, wobei A·1·, A·2· und A·3· unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht und X für eine gegenüber der Zinkoxidoberfläche affine Gruppe steht, und die zweite Schicht mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethern und Dialkylenpolyethylenglykolethern, Polyglycerinestern und Tensiden aus der Substanzklasse der Sulfonsuccinate und Amphopropionate umfasst. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Zinkoxide und deren Verwendung in Dispersionen, insbesondere für kosmetische, wundheilungsfördernde und antimikrobielle Zwecke.

Description

Die Erfindung betrifft zweischichtig oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxide. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der nanoskaligen Zinkoxide sowie Dispersionen derselben und die Verwendung derartiger Zinkoxide und Zinkoxiddispersionen in verschiedenen Anwendungsgebieten, wie beispielsweise in Sonnenschutzmitteln, Wundauflagen und Antischuppenmitteln.

Bekannt ist die Herstellung von Zinkoxid durch trockene und nasse Verfahren. Die klassische Methode der Verbrennung von Zink, die als trockenes Verfahren bekannt ist (z. B. Gmelin Band 32,8. Aufl., Ergänzungsband, S. 772 ff.), erzeugt aggregierte Partikel mit einer breiten Größenverteilung. Zwar ist es grundsätzlich möglich, durch Mahlverfahren Teilchengrößen im Submikrometerbereich herzustellen, doch aufgrund der zu geringen erzielbaren Scherkräfte sind aus solchen Pulvern Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen im unteren Nanometerbereich nicht erzielbar. Besonders feinteiliges Zinkoxid wird vor allem nasschemisch durch Fällungsprozesse hergestellt. Die Fällung in wässriger Lösung liefert in der Regel hydroxid- und/oder carbonathaltige Materialien, die thermisch zu Zinkoxid umgesetzt werden müssen. Die thermische Nachbehandlung wirkt sich dabei auf die Feinteiligkeit negativ aus, da die Partikel dabei Sinterprozessen unterworfen sind, die zur Bildung mikrometergroßer Aggregate führen, die durch Mahlung nur unvollständig auf die Primärpartikel heruntergebrochen werden können.

Nanopartikuläre Metalloxide können beispielsweise durch das Mikroemulsionsverfahren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung eines Metallalkoxids zu einer Wasser-in-Öl-Mikroemulsion getropft. In den inversen Micellen der Mikroemulsion, deren Größe im Nanometerbereich liegt, findet dann die Hydrolyse der Alkoxide zum nanopartikulären Metalloxid statt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin, dass die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, dass zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und dass die Herstellung der Emulsionen mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendigen Verfahrensschritt darstellt.

In der DE 199 07 704 wird ein nanoskaliges über eine Fällungsreaktion hergestelltes Zinkoxid beschrieben. Hierbei wird das nanoskalige Zinkoxid ausgehend von einer Zinkacetatlösung über eine alkalische Fällung hergestellt. Das abzentrifugierte Zinkoxid kann durch Zugabe von Methylenchlorid zu einem Sol redispergiert werden. Die so hergestellten Zinkoxiddispersionen haben den Nachteil, dass sie aufgrund fehlender Oberflächenmodifizierung keine gute Langzeitstabilität besitzen. Ebenfalls aufgrund der fehlenden Oberflächenmodifizierung beschränkt sich die Herstellung von Zinkoxiddispersionen auf nicht mit Wasser mischbare Dispergierungsmittel. In der Beschreibung wird weiterhin noch die Möglichkeit zur Herstellung von kolloiddispersem Fällungszinkoxid erwähnt, bei dem ein Diol-Polyol-Wasser-Gemisch unter Verwendung von Oberflächenmodifikatoren, wie beispielsweise Triethanolamin, eingesetzt wird. In der WO 00/50503, die die Priorität der vorgenannten deutschen Anmeldung in Anspruch nimmt, wird ein Beispiel hierzu formuliert, wobei eine Mischung dieser Komponenten in einem Verhältnis Ethylenglycol : Wasser Triethanolamin im Gewichtsverhältnis 2 : 1 : 0,55 eingesetzt wird. Diese Mischung weist aufgrund des hohen Anteils an nicht wässrigen Komponenten deutliche Nachteile gegenüber den reinen wässrigen Dispersionen auf. Darüber hinaus werden die Zinkoxidpartikel hierbei nicht mit einer permanenten Oberflächenbeschichtung ausgestattet.

In der WO 00/50503 werden Zinkoxidgele, die nanoskalige Zinkoxidpartikel mit einem Partikeldurchmesser von ≤15 nm enthalten und die in Solen redispergierbar sind, beschrieben. Hierbei werden die durch basische Hydrolyse einer Zinkverbindung in Alkohol oder in einem Alkohol/Wassergemisch hergestellten Fällungen durch Zugabe von Dichlormethan oder Chloroform redispergiert. Nachteilig ist hierbei, dass in Wasser oder in wässrigen Dispergierungsmitteln keine stabilen Dispersionen erhalten werden.

In der WO 93/21127 wird ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanoskaliger keramischer Pulver beschrieben. Hierbei wird ein nanoskaliges keramisches Pulver durch Aufbringen einer niedermolekularen organischen Verbindung, beispielsweise Propionsäure, oberflächenmodifiziert. Mit kurzkettigen Fettsäuren modifizierte Zinkoxide sind jedoch nicht dispergierbar oder nach der erfindungsgemäßen Doppelschichtmodifizierung hydrophilierbar.

Magnetisierbare Dispersionen auf Basis eines doppelt beschichteten Ferrits, mit einer inneren Fettsäureschicht, insbesondere aus Laurin- oder Myristinsäure sind aus der DE 195 14 515 A1 bekannt. Der beschriebene mehrschichtige Aufbau ist jedoch nicht auf Zinkoxid übertragbar, da sich fettsäuremodifizierte Ferrit-Materialien deutlich anders verhalten als fettsäuremodifizierte Zinkoxide.

Die WO 03/053398 offenbart ein Verfahren zu Ausstattung nanoskaliger Zinkoxidpartikel mit einer hydrophilen Oberfläche. Die Stabilität von Zinkoxiddispersionen, die unter Verwendung dieser Partikel erhalten werden ist jedoch gegenüber mehrwertigen Kationen sowie komplexierenden Anionen nicht optimal.

Aus der WO 2004/052327 und der WO 2004/111136 sind oberflächenmodifizierte nanoskalige Zinkoxidpartikel auf der Basis gesättigter und ungesättigter Polyethercarbonsäuren bekannt, die jedoch nicht für den Einsatz in wässrigen Medien konzipiert sind.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein nanoskaliges Zinkoxid bereitzustellen, das die Herstellung stabiler nanopartikulärer Dispersionen in Wasser oder polaren organischen Lösemitteln erlaubt und die erhaltenen Dispersionen gegenüber mehrwertigen Kationen sowie komplexierenden Anionen mit höherer Stabilität versieht. Um einen Einsatz in beispielsweise kosmetischen und antimikrobiell wirkenden Rezepturen in technischem Maßstab realisieren zu können, ist es hierzu wichtig, von kommerziell verfügbaren, kostengünstigen Edukten für die Herstellung auszugehen, wobei das Herstellungsverfahren darüber hinaus eine leichte Abtrennung von Nebenprodukten ermöglichen soll. Eine irreversible Aggregation der Partikel soll nach Möglichkeit vermieden werden, damit ein aufwendiger Mahlprozess vermieden werden kann.

Insbesondere soll ein oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid bereitgestellt werden, dessen Eigenschaften, wie beispielsweise Polarität und Reaktivität sich in einfacher Weise an das Dispersionsmedium anpassen lassen und welches auch in zähklebrigen Formulierungen, wie beispielsweise Acrylatklebstoffen in Pflastern, nicht zur Verklumpung neigt.

Des Weiteren sollen die zur Verfügung zu stellenden oberflächenmodifizierten nanoskalaren Zinkoxide den Formulierungen und Produkten, in denen sie eingesetzt werden, eine erhöhte UV-Beständigkeit verleihen und so deren Lebensdauer erhöhen. Auch soll das modifizierte Zinkoxid eine entzündungshemmende und hautberuhigende Wirkung entfalten können, was beim Einsatz in Pflastern oder Wundauflage-Gelen einen schnelleren Heilungsprozess ermöglicht bzw. einer Reizung der Haut durch den notwendigen Einsatz von Pflasterklebstoffen mindert.

Diese und weitere Aufgaben wurden durch Bereitstellung eines zweischichtig oberflächenmodifizierten nanopartikulären Zinkoxids gelöst, wobei die erste Schicht eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) A¹-O-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂-X (I)und/oder
eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

umfasst, wobei A¹, A² und A³ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht, und X für eine gegenüber der Zinkoxidoberfläche affine Gruppe steht. Und wobei die zweite Schicht mindestens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethern, Dialkylenpolyethylenglykolethern, Polyglycerinester sowie Tenside aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate und Amphopropionate wie Dinatrium Laureth Sulfosuccinate oder Sodium Cocoamphopropionate umfasst.

Bevorzugt steht A¹ für einen Rest R¹-CH=CH-R²- oder einen Rest R³, wobei R¹ vorzugsweise für Wasserstoff oder einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und die Reste R¹ und R² zusammen mindestens 4, besser mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt ist es, wenn sowohl R¹ als auch R² 8 Kohlenstoffatome enthält, A¹ stellt in diesem Fall einen Oleyl-Rest dar.

R³ ist vorzugsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielweise ein Decyl-Rest oder ein C₁₂- bis C₂₀-Rest.

Der Rest X ist ein Rest der Affinität im Sinne einer Physi- oder Chemisorption zur Oberfläche des Zinkoxids besitzt. Bevorzugte Reste sind COOH, NH₂, NR₂, SH, PR₃, Sulfat, Sulfonat oder Phosphorsäureester, wobei der COOH oder Carboxylat-Rest besonders bevorzugt ist.

Die erfindungswesentliche Beabstandung des Rests X vom Rest A¹ wird über einen hydrophilen Spacer erreicht, der vorzugsweise 3 bis 30, besonders bevorzugt 3 bis 25 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 (CH₂CH₂O)-Einheiten umfasst. Besitzt der Spacer weniger als 3 (CH₂CH₂O)-Einheiten, so wird der Aufbau der zweiten Schicht instabil, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften, wie beispielsweise der Hydrophilie und Verklumpungsneigung führt.

Verbindungen der Formel (I) sind dementsprechend beispielsweise die folgenden mit ihrem INCI-Namen bezeichneten Vertreter (INCI: Nomenklatur für Grundstoffe gemäss dem International Cosmetic Ingredient Dictionary 7th Edition herausgegeben von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association Inc. (CTFA) Washington, D.C., USA): Butoxynol-5 Carboxylic Acid, Butoxynol-19 Carboxylic Acid, Capryleth-4 Carboxylic Acid, Capryleth-6 Carboxylic Acid, Capryleth-9 Carboxylic Acid, Ceteareth-25 Carboxylic Acid, Coceth-7 Carboxylic Acid, C9-11 Pareth-6 Carboxylic Acid, C11-15 Pareth-7 Carboxylic Acid, C12-13 Pareth-5 Carboxylic Acid, C12-13 Pareth-8 Carboxylic Acid, C12-13 Pareth-12 Carboxylic Acid, C12-15 Pareth-7 Carboxylic Acid, C12-15 Pareth-8 Carboxylic Acid, C14-15 Pareth-8 Carboxylic Acid, Deceth-7 Carboxylic Acid, Laureth-3 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-5 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid, Laureth-10 Carboxylic Acid, Laureth-11 Carboxylic Acid, Laureth-12 Carboxylic Acid, Laureth-13 Carboxylic Acid, Laureth-14 Carboxylic Acid, Laureth-17 Carboxylic Acid, Magnesium Laureth-11 Carboxylate, Myreth-3 Carboxylic Acid, Myreth-5 Carboxylic Acid, Nonoxynol-5 Carboxylic Acid, Nonoxynol-8 Carboxylic Acid, Nonoxynol-10 Carboxylic Acid, Octeth-3 Carboxylic Acid, Octoxynol-20 Carboxylic Acid, Oleth-3 Carboxylic Acid, Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Sodium Capryleth-2 Carboxylate, Sodium Capryleth-9 Carboxylate, Sodium Ceteth-13 Carboxylate, Sodium C9-11 Pareth-6 Carboxylate, Sodium C11-15 Pareth-7 Carboxylate, Sodium C12-13 Pareth-5 Carboxylate, Sodium C12-13 Pareth-8 Carboxylate, Sodium C12-13 Pareth-12 Carboxylate, Sodium C12-15 Pareth-6 Carboxylate, Sodium C12-15 Pareth-7 Carboxylate, Sodium C12-15 Pareth-8 Carboxylate, Sodium C14-15 Pareth-8 Carboxylate, Sodium Hexeth-4 Carboxylate, Sodium Isosteareth-6 Carboxylate, Sodium Isosteareth-11 Carboxylate, Sodium Laureth-3 Carboxylate, Sodium Laureth-4 Carboxylate, Sodium Laureth-5 Carboxylate, Sodium Laureth-6 Carboxylate, Sodium Laureth-8 Carboxylate, Sodium Laureth-11 Carboxylate, Sodium Laureth-12 Carboxylate, Sodium Laureth-13 Carboxylate, Sodium Laureth-14 Carboxylate, Sodium Laureth-17 Carboxylate, Sodium Trideceth-3 Carboxylate, Sodium Trideceth-6 Carboxylate, Sodium Trideceth-7 Carboxylate, Sodium Trideceth-8 Carboxylate, Sodium Trideceth-12 Carboxylate, Sodium Undeceth-5 Carboxylate, Trideceth-3 Carboxylic Acid, Trideceth-4 Carboxylic Acid, Trideceth-7 Carboxylic Acid, Trideceth-15 Carboxylic Acid, Trideceth-19 Carboxylic Acid, Undeceth-5 Carboxylic Acid. Besonders bevorzugt sind hierunter die Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, and die Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid and Laureth-10 Carboxylic Acid. Auch die Salze der oben genannten Säuren können eingesetzt werden. So kann beispielsweise auch ein Triethanolammonium-Salz der Laureth-6 Carbonsäure eingesetzt werden.

In den Verbindungen der Formel (II) stehen die Reste A² und A³ vorzugsweise und unabhängig von einander für einen gesättigten oder ungesättigten linearen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen der Formel (II) lassen sich synthetisch erzeugen, vorzugsweise jedoch aus tierischen und pflanzlichen Quellen gewinnen. Insbesondere sind die Lecithine aus Soja, Ei, Raps, Erdnüssen, Sonnenblumenkernen isolierbar und in der dabei erhaltenen Mischung einsetzbar.

Die für die Zweitschichtbildung verantwortlichen Verbindungen lassen sich frei aus den oben genannten Verbindungsklassen wählen, wodurch einen gezielte Anpassung an das Medium, in welchem die erfindungsgemäßen Zinkoxide dispergiert werden sollen, ermöglicht wird.

In einer besonderen Ausführungsform umfasst die zweite Schicht des erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten nanopartikulären Zinkoxids eine Verbindung der allgemeinen Formel A⁴-O-(CH₂CH₂-O)_m-CH₂-Y, wobei A⁴ für einen gesättigten oder ungesättigten linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, m eine Zahl von 2 bis 30 ist, und Y für eine Gruppe steht, die affin gegenüber dem Medium ist, in welchem das oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxid dispergiert werden soll. Bevorzugt steht A⁴ für einen Rest R³-CH=CH-R⁴- oder einen Rest R⁵, wobei R³ für Wasserstoff oder einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R⁴ für einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und die Reste R³ und R⁴ zusammen mindestens 4, vorzugsweise zusammen mindestens 8, besonders bevorzugt jeweils 8 Kohlenstoffatome enthalten, und R⁵ für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

Bevorzugte Polyethercarbonsäuren der zweiten Schicht des erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten nanopartikulären Zinkoxids sind solche, der Formel A⁴-O- (CH₂CH₂-O)_m-CH₂-COOH. Besonders bevorzugt steht A⁴ für Lauryl, Palmityl, Stearyl oder Oleyl, worunter Lauryl und Oleyl ganz besonders bevorzugt sind.

Ganz besonders bevorzugt sind nach INCI-Nomenklatur: Oleth-3 Carboxylic Acid, Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid und Laureth-11 Carboxylic Acid und deren Salze.

Als Polyetheralkylether sind insbesondere Laureth-3, Laureth-4, Laureth-8, Laureth-9, Oleth-2, Oleth-5, Oleth-10, Steareth-8 bevorzugt, wobei Laureth-3, Laureth-4, Oleth-5 und Oleth-10 ganz besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte Dialkylpolyethylenglykolester, Dialkylenpolyethylenglykolester Dialkylpolyethylenglykolether und Dialkylenpolyethylen-glykolether sind beispielsweise PEG-8-Dilaurate, PEG-8-Dioleate. Generell sind beispielsweise alle Kombinationen von PEG-6 Dilaurath bis PEG-20 Dilaurath als PEG-Varianten einsetzbar. Bevorzugte Alkyl- und Alkenyl-Reste enthalten von 8 bis 30 Kohlenstoffatome, wobei unter diesen ganz besonders PEG-8-Dilaurate, PEG-8-Dioleate bevorzugt sind.

Bevorzugte Polyglycerinester sind beispielsweise PG-3 Caprat oder PG-3 Caprylat.

Weiterhin als Zweitmodifikatoren geeignet sind Tenside aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate oder Amphopropionate wie Disodium Laureth Sulfosuccinat und Sodium Cocoamphopropionat.

Der Erstmodifikator besitzt vorzugsweise einen HLB-Wert von 5 bis 17, besonders bevorzugt von 9 bis 14 und wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Zinkoxids eingesetzt. Wird Lecithin als Erstmodifikator eingesetzt, so ist ein ganz besonders bevorzugter Bereich 15-25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Zinkoxids.

Der Zweitmodifikator besitzt vorzugsweise einen HLB-Wert von 5 bis 17, besonders bevorzugt von 9 bis 14 oder 8 bis 15 (im Falle der Polyetheralkylether) und wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Zinkoxids, eingesetzt.

Der Durchmesser der Primärteilchen des erfindungsgemäßen Zinkoxids reicht vorzugsweise von 1 bis 200 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 100 nm und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 60 nm, wobei unter dem Begriff Primärteilchen die im Elektronenmikroskop beobachtbaren isolierten Primärpartikel zu verstehen sind.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen zweischichtig oberflächenmodifizierten nanopartikulären Zinkoxide, welches von unbehandeltem Zinkoxid ausgeht.

Für die Beschichtung geeignetes Zinkoxid lässt sich beispielsweise durch basische Fällung aus einer methanolischen Zinkchloridlösung mit einer methanolischen Natriumhydroxidlösung gewinnen. Es empfiehlt sich, ist jedoch nicht zwingend notwendig, den entstehenden farblosen Niederschlag zur Abtrennung von überschüssiger Base und Natriumchlorid mehrfach mit Wasser zu waschen. Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines geeigneten Zinkoxids ist beispielsweise ein in DE 19840842 beschriebenes elektrochemisches Verfahren.

In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das unbehandelte Zinkoxid in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser suspendiert.

Im sich anschließenden zweiten Schritt wird mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) A¹-O-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂-X (I)und/oder einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

versetzt, wobei
A¹, A² und A³ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht, und X für eine gegenüber der Zinkoxidoberfläche affine Gruppe steht. Zur Beschleunigung der Oberflächenbeschichtung kann es vorteilhaft sein, die Mischung zu erhitzen. Sofern ein Erhitzen vorteilhaft ist, liegen geeignete Temperaturen beispielsweise bei 30 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, abhängig vom Lösungsmittel.

Im dritten Schritt erfolgt die Zweitbeschichtung des im zweiten Schritt einfach beschichteten Zinkoxids mit mindestens einer Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethern und Dialkylenpolyethylenglykolethern, Polyglycerinester, Sulfosuccinaten und Amphopropionaten, indem das einfach beschichtete Zinkoxid aus Schritt 2 mit einer oder mehreren dieser Verbindungen versetzt wird. Auch in diesem Schritt kann ein Erhitzen auf Temperaturen bis zu 90°C je nach Lösungsmittel vorteilhaft sein.

Üblicherweise wird anschließend im letzten Schritt das Lösungsmittel auf bekannte Art entfernt. Die Abtrennung des Lösungsmittels kann beispielsweise durch Filtration, Verdampfen unter Normal- oder Unterdruck, Ausfrieren, Gefriertrocknen und Trocknung oder (azeotrope) Destillation erfolgen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zum Einsatz kommenden Oberflächenbeschichtungsmittel der ersten und zweiten Schicht entsprechen den Verbindungen, die bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen oberflächenbeschichteten nanoskalaren Zinkoxids eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß hergestellte oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxid kann in einem flüssigen, zähflüssigen, gelartigen oder festen Medium unter Bildung stabiler Dispersionen dispergiert werden. Die Dispersionen sind insbesondere hinsichtlich mehrwertiger Kationen und komplexierenden Anionen stabil. Hierzu sind insbesondere Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, CO₃ ^2–, EDTA, Citrat, Nitrat, Acetat, Tartrat, Oxalat, Phosphat und Sulfat zu zählen. Als Dispersionsmedien sind insbesondere polare Medien, wie beispielsweise wässrige Medien, geeignet.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zinkoxiddispersionen, die ein erfindungsgemäßes oberflächenmodifiziertes Zinkoxid oder ein erfindungsgemäß hergestelltes Zinkoxid enthalten. Die Konzentration des oberflächenmodifizierten Zinkoxids in der Dispersion reicht vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind vorzugsweise flüssig, zähflüssig, gelartig, fest oder schaumförmig. Die erfindungsgemäßen Zinkoxiddispersionen lassen sich herstellen, indem das modifizierte Zinkoxid in das Dispersionsmedium beispielsweise durch Einrühren, unter Schütteln, Erwärmen, unter Anwendung von Ultraschall oder kommerzieller Dispergierapparate eingebracht wird.

Der Einsatz von Zinkionen bei der Wundbehandlung ist wohlbekannt und bewährt. Den Zinkionen werden wundheilungsfördernde und antimikrobielle Eigenschaften zugeschrieben. Als Zinkionen-Lieferant kann beispielsweise Zinkoxid dienen. Kommerziell erhältliches, nicht oberflächenmodifiziertes mikropartikuläres Zinkoxid, das z.B. durch Mahl- oder Fällungsprozesse gewonnen werden kann, hat dabei den Nachteil, dass es sich nur in einer stark begrenzten Zahl von Formulierungen homogen einarbeiten lässt. Die Partikel sind relativ groß und neigen zur Agglomeration. Solche Formulierungen werden schnell instabil und sind nicht transparent. Die erfindungsgemäßen Zinkoxide sind dagegen für den Einsatz in solchen Formulierungen hervorragend geeignet. Dies gilt auch insbesondere hinsichtlich ihrer Stabilität in Dispersion und der verringerten Aggregationsneigung.

Aggregierte Partikel gelangen leicht in Wunden, wo sie den Heilungsprozess sogar bremsen können.

So ist es beispielsweise möglich, herkömmliche Pflaster mit einer Klebeschicht, zum Beispiel solche auf Acrylat- oder Methacrylat-Basis, zu versehen, die mit den erfindungsgemäßen Zinkoxiden dotiert ist. Die Klebeschicht ist auch mit den erfindungsgemäßen Zinkoxiden transparent, was die Herstellung von transparenten Zinkoxid-haltigen Pflasterstrips ermöglicht, die unter physiologischen Bedingungen langsam Zinkionen freisetzen.

Ein Zinkoxidgehalt von 0,001 bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Klebstoffmasse des Pflasters, ist hierbei angestrebt und kann verwirklicht werden. Der Einsatz in anderen Pflaster-Klebstoffmassen oder Klebstoffmassen im Allgemeinen ist ebenfalls möglich.

Der Einsatz von Hydrogel-Pflastern in der Wundbehandlung ist seit einiger Zeit bekannt und vorteilhaft, wenn die Wunde feucht gehalten werden muss, um beispielsweise die Narbenbildung zu minimieren und die Heilung zu beschleunigen. Wesentlich für den Einsatz der Hydrogel-Pflaster ist insbesondere deren Transparenz, da der Verlauf der Wundheilung so auch ohne Wechsel der Wundauflage beobachtet werden kann. Auch hier gibt es Bestrebungen, sich die Wirkung von Zinkionen zunutze zu machen. Mit den Literatur-bekannten Zinkoxiden lassen sich jedoch keine transparenten Gelpflaster herstellen, da sich die mikropartikulären Teilchen nicht homogen einformulieren lassen oder zu groß sind. Die erfindungsgemäßen Zinkoxide können jedoch selbst in hohen Konzentrationen bei Erhaltung der Transparenz bzw. Transluzenz in verschiedensten Gelen, wie beispielsweise kationisch vernetzten Alginatgelen, chemisch vernetzten Polyurethangelen oder physikalisch vernetzten Polyvinylalkohol-Kryogelen, um nur einige zu nennen, eingesetzt werden. Nicht modifizierte Zinkoxide liefern unabhängig von der Partikelgröße trübe, undurchsichtige Gele.

Das erfindungsgemäße Zinkoxid kann je nach Porengröße des Hydrogels entweder nach der Vernetzung per Diffusion, oder, vorzugsweise, schon während des Vernetzungsvorgangs in die Matrix eingebracht werden. Bei Verwendung eines isocyanatbasierten Polyurethangels können die reaktiven Isocyanatgruppen auch teilweise mit der organischen Hülle der Zinkoxidpartikel vernetzen, wodurch diese fest in die Matrix eingebaut werden. In diesem Fall ist der Einsatz von solchen Verbindungen der zweiten Schicht des Zinkoxids bevorzugt, die in der Formel A⁴-O(CH₂CH₂O)_m-CH₂-Y eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe Y tragen. Bevorzugte Gruppen Y sind beispielsweise OH-, SH-, NH₂-, NHR- oder COOR-Gruppen. Selbst bei Beladungen von 15 bis 20 Gew.-% und höher bleibt das Gel transparent oder zumindest durchscheinend. Ein Zinkoxidgehalt von 0,001 bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gel-Matrix, ist hierbei möglich.

Bei diesem Einsatzzweck kommt es nicht darauf an, möglichst viele Zink-Ionen in kurzer Zeit freizusetzen, sondern vielmehr dem Körper eine angepasste, ausgeglichene Menge Zink über einen längeren Zeitraum zur Verfügung zu stellen (M.S. Agren, Acta DermVenereol. 1990, 154, 1-36 (Suppl), 1). Daher sind lösliche Zinksalze wie beispielsweise Zinksulfat trotz der Möglichkeit, diese transparent in Gele einzuformulieren, ungeeignet, da sie sehr schnell wieder ausgewaschen werden.

Hingegen ist die Abgabe von Zinkionen aus den erfindungsgemäßen Zinkoxiden im Vergleich zu den löslichen Salzen, aber auch gegenüber den unmodifizierten Zinkoxid-Varianten unter sonst gleichen Bedingungen deutlich verzögert. Primär bestimmen der pH-Wert des Mediums, beispielsweise unterhalb von 6,5, und die Menge an Komplexbildnern, wie z. B. Aminosäuren, den Auflösungsprozess der Teilchen und damit die Freisetzung der Zinkionen. Aminosäuren sind normalerweise im Wundsekret vorhanden. Die Abgabe an Zinkionen wird so gewissermaßen durch den Wundheilungsprozess selbst geregelt.

Bei neutralen pH-Werten in Abwesenheit von Komplexbildnern findet üblicherweise keine nennenswerte Freisetzung von Zinkionen statt. Daher können die Gele bei solchen Bedingungen problemlos in vorgequollenem Zustand gelagert werden.

Eine Verzögerung des Auflösungsprozesses der erfindungsgemäßen Zinkoxide im Vergleich zu den nicht modifizierten Zinkoxiden lässt sich auch dann beobachten, wenn die erfindungsgemäßen Partikel deutlich kleiner sind und somit eine größere Oberfläche aufweisen. Dieses zunächst überraschende Verhalten könnte sich auf die organische Modifizierung der Oberfläche zurückführen lassen, die den Zinkoxid-Kern möglicherweise gegen die Umgebung abschirmt.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Zinkoxide in Gelpflastern kombiniert somit die Vorteile einer kontrollierten Zinkionen-Abgabe durch Zinkoxid mit der Transparenz, wie man sie sonst nur mit löslichen Zinksalzen erreichen kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch den Einsatz der erfindungsgemäßen Zinkoxide in Pflasterklebstoffen, wie beispielsweise Acrylatklebstoffen und in Gelen, insbesondere solchen die zur Wundheilung eingesetzt werden, das heißt sogenannten Gel-Wundauflagen. Beim Einsatz in Pflasterklebstoffen und Gel-Wundauflagen hat sich eine Erstmodifizierung des Zinkoxids mit einer Polyethercarbonsäure, wie beispielsweise Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid, Laureth-10 Carboxylic Acid oder Lecithin als günstig erwiesen, wobei als Zweitschicht eine Polyethercarbonsäure, wie Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid, Laureth-10 Carboxylic Acid oder ein Polyetheralkylether, wie Laureth-3, Laureth-4, Laureth-8, Laureth-9, Oleth-2, Oleth-5, Oleth-10 oder Steareth-8 oder ein Polyglycerinester wie PG-3 Caprat oder PG-3 Caprylat vorteilhaft ist.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische und/oder wundheilungsfördernde, insbesondere antimikrobielle Mittel, die ein erfindungsgemäß oberflächenmodifiziertes Zinkoxid oder eine erfindungsgemäße Zinkoxiddispersion enthalten und die in Form einer Emulsion, Dispersion, Suspension, Tensidzubereitung, Milch, Lotion, Salbe oder Creme, eines Balsams, Gels, Granulats, Puders, Stiftpräparats, Schaums, Aerosols oder Sprays vorliegen.

Bei den kosmetischen und/oder wundheilungsfördernden Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Mittel zur antimikrobiellen Ausstattung von Wundauflagen oder Pflasterklebstoffen, um Mittel gegen Kopfschuppen und um Sonnenschutzmittel, da Zinkoxide bekanntermaßen UV-absorbierend wirken.

Ein Großteil der krankhaften Fälle von Kopfschuppen ist auf die fakultativ-pathogene Hefe Malassezia furfur zurückzuführen. Neben Kopfschuppen wird die Hefe M. furfur auch mit anderen Hautkrankheiten, wie beispielsweise dem seborrhoischen Exzem in Verbindung gebracht. Bei einer Verschlechterung des Allgemeinzustands der Kopfhaut, insbesondere einer gesteigerten Talgproduktion, breitet sich der Pilz unkontrolliert aus und ruft die bekannten Effekte hervor. M. furfur ist ein lipophiler Pilz, der in der Sebum-Schicht der Kopfhaut lebt und die dort enthaltenen Triglyceride mit Hilfe exogener Enzyme zersetzt. Die so freigesetzten gesättigten Fettsäuren bilden die Nahrungsgrundlage des Pilzes, während ungesättigte Fettsäuren nicht verwertet werden. Durch Zinkionen wird die Lipase gehemmt, so dass dem Pilz die Nahrungsgrundlage entzogen wird. Zudem können Zinkionen auch nach Aufnahme in die Pilzzellen wirken.

Einige der wichtigsten heute in kosmetischen Mitteln eingesetzten Wirkstoffe gegen den Pilz haben den Nachteil, dass sie zum einen die Talgproduktion der Kopfhaut anregen und damit eine der Hauptursachen der Infektion fördern, oder, wie z.B. Zinkpyrithion, allergen sind, die Kopfhaut reizen bzw. auch auf menschliche Zellen stark zytotoxisch wirken.

Bekannt ist der Einsatz mikropartikulären und nicht modifizierten Zinkoxids als Wirkstoff gegen M. furfur, Derartige Zinkoxide zeigen eine signifikante Wirkung gegen M. furfur und regulieren die Talgproduktion durch Kontrolle des Enzyms 5-α-Reduktase im Testosteron-Stoffwechsel. Mikropartikuläres und nicht modifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid haben jedoch den Nachteil, dass sie insbesondere nach Einarbeitung in niedrig-viskose Formulierungen wie beispielsweise Shampoos zur Sedimentation neigen.

Die erfindungsgemäßen nanopartikulären hydrophilen Zinkoxide lassen sich hervorragend in Anti-Schuppen Shampoos einsetzen, da das modifizierte Zinkoxid stabil in Wasser und niedrig-viskosen Formulierungen dispergierbar ist. Neben der retardierten Freisetzung von Zinkionen besitzen die erfindungsgemäß modifizierten Zinkoxide eine verbesserte antifungale Wirkung, die im Vergleich zu Anti-Schuppen-Wirkstoffen des Stands der Technik wie beispielsweise Zink-Pyrithion, Octopirox^® und Climbazol^® dadurch überlegen ist, dass diese zusätzlich zur anti-fungalen Wirkung eine entzündungshemmende und Talg-regulierende Wirkung besitzen.

Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zinkoxide lassen sich jedoch auch in Formulierungen zusammen mit Antischuppenwirkstoffen wie beispielsweise Octopirox^® unter Entfaltung einer synergistischen Wirkung einsetzen.

Für den Einsatz in Anti-Schuppen-Mitteln sind vorzugsweise erfindungsgemäße Zinkoxide mit einem Primärpartikeldurchmesser von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 4 bis 20 nm geeignet. Diese sind vorzugsweise zu 0,01 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Anti-Schuppen-Mittels im Anti-Schuppen-Mittel enthalten, wobei der Anteil der hydrophilen Doppelschicht des Zinkoxids bezogen auf das gesamte erfindungsgemäß modifizierte Zinkoxid vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% beträgt.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zinkoxide in Sonnenschutzmitteln empfiehlt es sich, für die erste Modifizierungsschicht des Zinkoxids die gleichen Verbindungen einzusetzen wie bei der Pflaster- und Gel-Anwendung. Als zweite Schicht sind bevorzugt Polyethercarbonsäuren, wie Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid, Laureth-10 Carboxylic Acid und Dialkyl-PEG-Ester, Dialkylen-PEG-Ester, Dialkyl-PEG-Ether und Dialkylen-PEG-Ether, PG-3 Caprylat und PG-3 Caprat sowie Sodium Cocoamphopropionate und Sodium Laureth Sulfosuccinate einsetzbar.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Zinkoxide in Sonnenschutzmitteln können die entsprechenden Formulierungen weitere, für Sonnenschutzmittel übliche Zusatzstoffe enthalten. Derartige Zusatzstoffe werden beispielsweise in der WO 2004/052327 beschrieben.

Ein Vorteil des Einsatzes der erfindungsgemäßen Zinkoxide in Sonnenschutzmitteln besteht unter anderem darin, dass die Formulierungen keine Öle oder Fette enthalten müssen. Es ist bekannt, dass bei Anwesenheit von Ölen und Fetten in Sonnenschutzmitteln bei einer zunehmenden Zahl von Menschen Unverträglichkeiten mit diesen Inhaltsstoffen unter Einwirkung des Sonnenlichts auftreten (Mallorca Akne). Für diese Menschen ist es wünschenswert, Sonnenschutzmittel bereitzustellen, die diese Inhaltsstoffe nicht enthalten.

Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Zinkoxiden hergestellten Sonnenschutzmittel bei der Anwendung auf der Haut keinen Weißeffekt. Die Verwendung von anorganischen UV-Filtern (TiO₂ oder ZnO) bisheriger Art führt aufgrund des Vorliegens von Partikeln mit großem Durchmesser oder von Agglomeraten zu einem kosmetisch unerwünschten Weißeffekt bei der Auftragung auf die Haut. Dadurch ist der Anwender versucht, die aufgetragene Schicht möglichst dünn zu verreiben, um diesen Effekt zu vermindern. Das wiederum hat zu Folge, dass der angegebene Lichtschutz nicht erreicht wird, und der Anwender einem erhöhtem Risiko einer Hautschädigung ausgesetzt ist.

Typische Mengen an erfindungsgemäßem Zinkoxid in Sonnenschutzmitteln reichen von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Sonnenschutzmittelformulierung.

Das erfindungsgemäße Zinkoxid gewährleistet bereits einen Breitbandschutz im UVA und UVB Bereich. Aufgrund seiner entzündungshemmenden und zellschützenden und damit hautberuhigende Eigenschaften, ist der Einsatz in Sonnenschutzmitteln besonders vorteilhaft, da Sonnenschutzmittel gelegentlich auf gereizte Haut aufgetragen werden. Auf diese Weise wird eine zusätzliche, pflegende Wirkung erzielt.

Aufgrund des Breitbandschutzes kann bei der Verwendung von erfindungsgemäßem Zinkoxid auf organische UV-Filter verzichtet werden oder deren Menge im Sonnenschutzmittel reduziert werden. Insbesondere können Formulierungen ganz ohne öllösliche organische UVA- und/oder UVB-Filter hergestellt werden. Empfehlenswert ist es jedoch, einen UVB-Filter, wie beispielsweise Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid (Eusolex 232 von Merck) zusätzlich zu verwenden. Eine hohe Absorptionswirkung im UVB Bereich ist besonders wichtig, wenn das Sonnenschutzmittel hohe SPF Werte (=Sun Protection Factor) aufweisen soll.

Enthalten die Sonnenschutzmittel organische UVA- und UVB-Filter, so werden vorzugsweise wasserlösliche UVA- und/oder UVB-Filter eingesetzt. Die Konzentration der UVA- und UVB-Filter liegt vorzugsweise jeweils zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Sonnenschutzformulierung.

Typische wasserlösliche UVA-Filter sind beispielsweise Terephthalidene dicamphor sulfonic acid (Mexoryl SX von L'Oreal), Bisimidazylate (Neo Heliopan AP von Symrise) oder Benzophenone-4 (Uvinul MS-40 von BASF oder Escalol 587 von ISP). Zu den typischen wasserlöslichen UVB-Filtern zählen beispielsweise Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers wie 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, Sulfonsäurederivate von Benzophenonen wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure oder 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure (Eusolex 232 von Merck).

Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel enthalten vorzugsweise handelsübliche Feuchthaltemittel, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole und 1,2-Propandiol, Milchsäure und/oder Lactate und Harnstoff.

Darüber hinaus können beispielsweise noch Gelbildner und Verdicker, Filmbildner, Konservierungsmittel, pflegende und schützende Zusatzstoffe und Duftstoffe sowie weitere, dem Fachmann bekannten Zusatzstoffe für topische Hautpflegeprodukte, enthalten sein.

Geeignete Gelbildner und Verdicker sind beispielsweise hydrophile Kieselsäuren (Aerosil Typen), Polysaccharide wie Xanthan Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate, Carboxymethylcellulosen und Hydroxyethylcellulosen, Polyacrylate (z.B. Carbopole von Goodrich oder Synthalene von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohole und Polyvinylpyrrolidon.

Geeignete Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaternisiertes Chitosan, Olyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure und deren Salze und ähnliche Verbindungen.

Geeignete Konservierungsmittel sind beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehylösung, Parabene, Pentandiol, Sorbinsäure und die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen.

Als pflegende und schützende Hilfsstoffe können z.B. Antioxidantien eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind Vitamin E und deren Derivate, Vitamin A und deren Derivate, Ascorbinsäure und deren Derivate, Carotine und deren Derivate. Als weitere Wirkstoffe können alpha-Liponsäure, Phytoen, D-Biotin, Coenzym Q10, alpha-Glucosylrutin, Carnitin, Carnosin, natürliche und synthetische Isoflavonoide, Kreatin, Subtilisin, Taurin und oder beta-Alanin verwendet werden.

Geeignete Duftstoffe können Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen sein. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, z.B. Rosen, Stengeln und Blättern, Früchten (z.B. Wacholder), Fruchtschalen (z.B. Zitrone) Wurzeln (z.B. Kardamon), Hölzern (z.B. Sandel), Kräuter und Gräser (z.B. Thymian) Nadeln und Zweigen (z.B. Fichte) und Harzen und Balsamen (z.B. Myrrhe). Auch kommen tierische Riechstoffe in Betracht. Typische synthetische Riechstoffe können vom Typ der Ester (z.B. Benzylacetat), Ether (z.B. Benzylethylether), Aldehyde (z.B. Citronellal), Ketone (z.B. Methylcedrylketon), Alkohole (z.B. Eugenol, Citronellol) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Terpene) sein.

Beispiele 1 bis 7
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht und 2. Schicht sind identisch)
40,88 g Zinkchlorid werden in einem 750 ml Becherglas in 150 ml Methanol gelöst. 24 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst. Die entstehende Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung der Zinkchloridlösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit von 350 μS/cm² mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird in ein 1-Liter-Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur werden die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen Polyethercarbonsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Wasser entfernt. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Um die getrockneten Produkte zu redispergieren, werden die Produkte in Wasser auf einer Temperatur von > 80°C erhitzt. Tabelle 1

Akypo RLM 25 = Laureth-4 Carboxylic Acid; Akypo RLM 45 = Laureth-6 Carboxylic Acid; Akypo RLM 70 = Laureth-8 Carboxylic Acid; Akypo RLM 100 = Laureth-11 Carboxylic Acid; Akypo RO 50 = Oleth-6 Carboxylic Acid; Akypo RO 90 = Oleth-10 Carboxylic Acid; Akypo RO 105 = Oleth-12 Carboxylic Acid; alle von Kao Chemicals

Beispiel 8
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Lecithin (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in einem 750 ml Becherglas in 150 ml Methanol gelöst. 24 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst. Die entstehende Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung der Zinkchloridlösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit von 350 μS/cm² mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird in ein 1-Liter-Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure (11,8 g Akypo RO 90 (Kao Chemicals)) zugegeben und nach 30 min das Lecithin (4 g, Acros). Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2,5 h stark gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Wasser entfernt. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Nach dem Trocknen werden die Produkte unter Ausbildung einer transparenten Dispersion in Wasser ohne Erhitzen gerührt.
Beispiel 9
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Lecithin (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in einem 750 ml Becherglas in 150 ml Methanol gelöst. 24 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst. Die entstehende Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung der Zinkchloridlösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit von 350 μS/cm² mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird in ein 1-Liter-Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure (11,9 g Akypo RLM 100 (Kao Chemicals)) zugegeben und nach 30 min das Lecithin (6 g, Acros). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2,5 h stark gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Wasser entfernt. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Nach dem Trocknen werden die Produkte unter Ausbildung einer transparenten Dispersion in Wasser bei 90°C gerührt.
Beispiele 10 bis 20
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Polyethylenglycolalkylethern (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in einem 750 ml Becherglas in 150 ml Methanol gelöst. 24 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst. Die entstehende Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung der Zinkchloridlösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit von 350 μS/cm² mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird in ein 1-Liter-Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure zugegeben und nach 60 min der Polyethylenglycolalkylether (die Mengen ergeben sich aus Tabelle 2). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Wasser entfernt. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Nach dem Trocknen werden die Produkte in Wasser auf 80°C erhitzt. Tabelle 2

⧧ = Vergleichsbeispiel
(*) HLB-Werte des Polyethylenglycolalkylethers
Brij 30 (Acros) = Laureth-4; Brij 35 (Acros) = Laureth-35; Eumulgin B2 (Cognis) = Oleth-2; Eumulgin O5 (Cognis) = Oleth-5; Eumulgin O10 (Cognis) = Oleth-10; Walloxen 30 (Wall Chemistry) = Laureth-3; Walloxen 80 (Wall Chemistry) = Laureth-8; Polydocanol (Synopharm) = Laureth-9

Beispiele 11a
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Polyethylenglycolalkylethern (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in einem 750 ml Becherglas in 150 ml Methanol gelöst. 24 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst. Die entstehende Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung der Zinkchloridlösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert.
Das feuchte, nicht gewaschene Zinkoxid wird in ein 1-Liter-Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure zugegeben und nach 60 min der Polyethylenglycolalkylether (die Mengen ergeben sich aus Tabelle 2). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Wasser entfernt. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Nach dem Trocknen werden die Produkte in Wasser auf 80°C erhitzt.
Beispiele 21 und 22
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Lecithin (1. Schicht) und Polyethylenglycolalkylethern (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in einem 750 ml Becherglas in 150 ml Methanol gelöst. 24 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst. Die entstehende Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung der Zinkchloridlösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit von 350 μS/cm² mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird in ein 1-Liter-Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird das Lecithin (14,2 g Emulmetik 100 (Degussa)) dem Reaktionsgemisch zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt. Danach wird der Feststoff durch Zentrifugation abgetrennt, in einen 250 ml Rundkolben gegeben und in 180 ml Toluol aufgeschlämmt. Das Rohmaterial wird dann am Wasserabscheider für 3 Stunden gekocht.
Die entstandene Dispersion wird dann 10 min bei 4000 g zentrifugiert und anschließend in ein 500 ml Becherglas umgefüllt. Zu der Dispersion werden 150 ml Methanol zugesetzt. Es wird 15 min stark gerührt und anschließend die Ausfällung durch Zentrifugation abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird 2 mal mit je 100 ml Methanol aufgeschlämmt, stark geschüttelt und durch Zentrifugation (1000 g) abgetrennt. Die Waschschritte werden anschließend auch mit Wasser durchgeführt. Der wasserfeuchte Rückstand wird in 250 ml Wasser aufgeschlämmt, stark gerührt und auf 80°C erhitzt. Danach werden die in Tabelle 3 angegebenen Mengen Polyethylenglycolether zugegeben, worauf 2 h bei 80°C gerührt wird. Tabelle 3
Beispiele 23 bis 25
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Dialkyl-PEG-Estern sowie Dialkenyl-PEG-Estern (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in 240 ml Methanol gelöst. Dazu werden unter Wasserkühlung 24 g Natriumhydroxid gegeben. Es wird 60 min gerührt. Danach wird die Dispersion zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit der Waschlösung von weniger als 500 μS/cm² mit vollentionisiertem Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird dann mit 400 ml Wasser aufgenommen und auf 75°C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure zugegeben und nach 60 min der Dialkyl-PEG-Ester bzw. Dialkenyl-PEG-Ester (die Mengen ergeben sich aus Tabelle 4). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt, wobei die Temperatur auf 95°C angehoben wird. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung 5 min bei 4000 g zentrifugiert und getrocknet. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Zur Redispergierung wird der Feststoff in Wasser aufgenommen und auf über 85°C erhitzt. Tabelle 4

(*) HLB-Wert des Dialkyl-PEG-Esters bzw. Dialkenyl-PEG-Esters
Cithrol 4DL (Croda) = PEG-8 Dilaurate; Cithrol 4DO (Croda) = PEG-8 Diloleate;

Beispiele 26 bis 27
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Polyglycerinacylestern (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in 240 ml Methanol gelöst. Dazu werden unter Wasserkühlung 24 g Natriumhydroxid gegeben. Es wird 60 min gerührt. Danach wird die Dispersion zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit der Waschlösung von weniger als 500 μS/cm² mit vollentionisiertem Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird dann in 400 ml Wasser aufgenommen und auf 75°C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure zugegeben und nach 60 min der Polyglycerinacylester (die Mengen ergeben sich aus Tabelle 5.) Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt, wobei die Temperatur auf 95°C angehoben wird. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung 5 min bei 4000 g zentrifugiert und getrocknet. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Zur Redispergierung wird der Feststoff in Wasser aufgenommen und auf über 85°C erhitzt. Tabelle 5

(*) HLB-Wert des Polyglycerinacylesters
Tego Cosmo P813 = PG-3 Caprylat; Tego Soft PC 31: PG-3 Caprat; beide von Degussa

Beispiele 28 und 29
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Natrium Cocoamphopropionat (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in 240 ml Methanol gelöst. Dazu werden unter Wasserkühlung 24 g Natriumhydroxid gegeben. Es wird 60 min gerührt. Danach wird die Dispersion zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit der Waschlösung von weniger als 500 μS/cm² mit vollentionisiertem Wasser gewaschen.
Das Zinkoxid wird dann mit 400 ml Wasser aufgenommen und auf 75°C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure zugegeben und nach 60 min das Natrium Cocoamphopropionat (die Mengen ergeben sich aus Tabelle 6). Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 h gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung 5 min bei 4000 g zentrifugiert und getrocknet. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Zur Redispergierung wird der Feststoff in Wasser aufgenommen und auf über 80°C erhitzt. Tabelle 6

Rewoteric AM KSF 40 (Goldschmidt) = Natrium Cocoamphopropionat

Beispiele 30 und 31
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Dinatrium Laureth Sulfosuccinat (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in 240 ml Methanol gelöst, dazu werden unter Wasserkühlung 24 g Natriumhydroxid gegeben. Es wird 60 min gerührt. Danach wird die Dispersion zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit der Waschlösung von weniger als 500 μS/cm² mit vollentionisiertem Wasser gewaschen.
Das Zinkoxid wird dann mit 400 ml Wasser aufgenommen und auf 75°C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure zugegeben und nach 60 min das Dinatrium Laureth Sulfosuccinat (die Mengen ergeben sich aus Tabelle 7). Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 h gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung 5 min bei 4000 g zentrifugiert und getrocknet. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Zur Redispergierung wird der Feststoff in Wasser aufgenommen und auf über 80°C erhitzt. Tabelle 7

Texapon SB 3 KC (Goldschmidt) = Dinatrium Laureth Sulfosuccinat

Beispiel 32 (Vergleich)
12,3 g Zinkchlorid werden in 80 ml Methanol gelöst und mit einer Lösung von 7,2 g Natriumhydroxid in 60 ml Wasser versetzt. Mit kurzer Verzögerung fällt ein farbloser Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wird für 30 min gerührt. Anschließend wird der Feststoff abgetrennt und zweimal mit je 50 ml THF gewaschen. Dann wird in 50 ml THF suspendiert, mit einer Lösung von 3,61 g Laurinsäure in 10 ml THF versetzt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt mit 100 ml Wasser gefällt, abzentrifugiert und dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Dann wird in 500 ml Wasser suspendiert, mit 0,93 g Laureth-4 versetzt und 2 h bei 80°C gerührt. Man erhält eine farblose Suspension, aus der sich der Feststoff leicht absetzt. Eine Dispersion wird nicht erhalten.
Untersuchung zur Stabilität der erfindungsgemäßen Dispersionen gegenüber Alkali- und Erdalkali-Ionen im Vergleich zu Dispersionen des Stands der Technik
(a) Herstellung von Polyethylenglycoldisäure600-modifiziertem Zinkoxid (Vergleich):
In einem 250 ml Rundkolben werden 6,2 g ZnO in 80 ml THF suspendiert. Das Zinkoxid kann, wie oben beschrieben, über eine basische Fällung von Zinksalzen in Alkoholen hergestellt werden und wird anschließend mit Wasser gewaschen. Zu dieser Dispersion werden 1,5 g Polyethylenglycoldisäure 600 (Aldrich Prod. Nr. 40,703-8), gelöst in 40 ml THF, getropft. Danach wird die Mischung 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das THF abdekantiert. Der Feststoff wird einmal mit 100 ml THF versetzt und 15 Minuten gerührt. Das THF wird erneut abdekantiert und das modifizierte ZnO im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene oberflächenmodifizierte ZnO kann ohne Nachbehandlung in Wasser dispergiert werden.
(b) Herstellung von 2-[2-(2-Methoxyetoxy)-ethoxy]essigsäure-modifiziertem Zinkoxid (Vergleich)
In einem 500 ml Dreihalskolben werden 3,5 g (0,043 mol) ZnO in 100 ml THF suspendiert. Das Zinkoxid kann, wie oben beschrieben, über eine basische Fällung von Zinksalzen in Alkoholen hergestellt werden und wird anschließend mit Wasser gewaschen. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 2 g 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure (Fluka Art. Nr. 64732) in 30 ml THF gegeben. Die Reaktionslösung wird zum Sieden erhitzt und 1 Std. bei der Temperatur gehalten. In dieser Zeit bildet sich eine nur wenig trübe Dispersion. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösemittel abdestilliert. Der resultierende Feststoff wird in 100 ml Wasser dispergiert und die überschüssige Säure durch Dialyse abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck, wird der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene, modifizierte ZnO kann ohne Nachbehandlung in Wasser dispergiert werden.
(c) Modifiziertes Zinkoxid aus Beispiel 11
Es werden jeweils 1 gew.-%ige wässrige Lösungen der Zinkoxide aus (a), (b) und (c) hergestellt. Diese werden mit der gleichen Menge verschiedener Salzlösungen versetzt und hinsichtlich ihrer Stabilität bewertet. Die Konzentration der Salze in der Salzlösung beträgt 3 mmol/l. In folgender Tabelle 8 bedeutet: „spontan" = Agglomeration in weniger als 30 s; „schnell" = Agglomeration in weniger als 5 min; „langsam" = Agglomeration innerhalb mehrerer Stunden; und „stabil" = keine Agglomeration nach 24 h. Tabelle 8
Nur das erfindungsgemäß modifizierte Zinkoxid zeigt sich gegenüber allen Ioneneinflüssen stabil.
ANWENDUNGSBEISPIELE – Acrylat-Pflasterklebstoffe
Für die anwendungstechnischen Beispiele wurden folgende Zinkoxide verwendet:
(a) Unmodifiziertes Zinkoxid
Herstellung: 6,14 g Zinkchlorid werden in 40 ml Methanol gelöst und unter Wasserkühlung mit einer Lösung von 3,6 g Natriumhydroxid in 30 ml Methanol versetzt. Mit kurzer Verzögerung fällt ein farbloser Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wird weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt, dann wird das Produkt abzentrifugiert (5 min bei 2000 Umdrehungen/min) und drei Mal mit je 350 ml Wasser gewaschen.
(b) Erfindungsgemäß modifiziertes Zinkoxid gemäß Beispiel 8
(c) Erfindungsgemäß modifiziertes Zinkoxid gemäß Beispiel 22
Acrylatklebstoff 1
In einem Schnappdeckelglas wird 1 g des Zinkoxids (b) (Beispiel 8) in 4 ml Wasser durch Rühren mit einem Stabmagneten bei 72°C bis zur vollständigen Auflösung des Feststoffs dispergiert und anschließend unter heftigem Rühren zu 10 g eines Arylatklebstoffs (Sanicare W 1637, Henkel) gegeben. Nach einer Stunde Rühren wird die Probe noch 10 min mit Ultraschall behandelt.
Es wird eine Formulierung erhalten, die, dünn auf einer Glasplatte aufgebracht, nach der Trocknung einen klebrigen, gegenüber einem Zinkoxid-freien Film unverändert transparenten Film bildet. Der Film zeigt keinerlei Agglomerate an nicht vollständig dispergiertem Zinkoxid.
Acrylatklebstoff 2
In einem Schnappdeckelglas wird 1 g des Zinkoxids (b) (Beispiel 8) in 5 ml Wasser durch Rühren mit einem Stabmagneten bei 72°C bis zur vollständigen Auflösung des Feststoffs dispergiert. Nach der Auflösung des Feststoffs wird die Dispersion mit 200 mg Siliconöl versetzt. Der Schaum im Glas verschwindet augenblicklich. Es wird 10 min bei 72°C gerührt. Anschließend wird die Dispersion ohne Abkühlung auf Raumtemperatur bei 72°C zu 10 g eines Arylatklebstoffs (Sanicare W 1637, Henkel) unter Rühren zugegeben. Die Dispersion wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Es wird eine Formulierung erhalten, die, dünn auf einer Glasplatte aufgebracht, nach der Trocknung einen klebrigen, gegenüber einem Zink-freien Film kaum verändert transparenten Film bildet. Der Film zeigt keinerlei Agglomerate an nicht vollständig dispergiertem Zinkoxid.
Acrylatklebstoff 3
In einem Schnappdeckelglas wird 0,5 g des Zinkoxids (c) (Beispiel 22) in 3 ml Wasser durch Rühren bei 72°C 2 h bis zur vollständigen Auflösung des Feststoffs dispergiert. Anschließend wird die Dispersion ohne Abkühlung auf Raumtemperatur bei 72°C zu 10 g eines Arylatklebstoffs (Sanicare W 1637, Henkel) unter Rühren zu gegeben. Die so erhaltene Dispersion wird weitere 3 h bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur gerührt.
Es wird eine weiße, leicht bewegliche Dispersion erhalten, die, dünn auf einer Glasplatte aufgebracht, nach der Trocknung einen klebrigen, gegenüber einem Zink-freien Film kaum verändert transparenten Film bildet. Der Film zeigt keinerlei Agglomerate an nicht vollständig dispergiertem Zinkoxid.
Acrylatklebstoff 4 (nicht erfindungsgemäß)
In einem Schnappdeckelglas wird 0,5 g des Zinkoxids (a) (unmodifiziertes Zinkoxid mit einem Wassergehalt von 67,3 Gew.%) in 3 ml Wasser bei 72°C 2 h gerührt. Anschließend wird die Dispersion ohne Abkühlung auf Raumtemperatur zu 10 g eines Arylatklebstoffs (Sanicare W 1637, Henkel) bei 72°C unter Rühren zugegeben. Die so erhaltene Formulierung wird weitere drei Stunden bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur gerührt.
Es wird eine weiße, noch bewegliche Dispersion erhalten, die im Gegensatz zum Acrylatklebstoff 3 beim Abkühlen auf Raumtemperatur eindickt. Auf einem Objektträger dünn ausgestrichen besitzt die Schicht eine deutliche Klebrigkeit und erscheint milchig weiß.
Auslaugungsversuche mit den erhaltenen Acrylatklebstoffen
Eine mit Ethanol gesäuberte und polierte Glasplatte wird mit einem dünnen Film des Acrylatklebstoffs bestrichen (Fläche 2,5 cm × 2,5 cm), wobei durch Schrägstellen der Platte gewährleistet ist, dass überschüssige Flüssigkeit ablaufen kann. Die so behandelte Platte wird 2 Tage an der Luft getrocknet und anschließend 30 min in eine simulierte saure Schweißlösung getaucht. Die Platte wird während dieser Zeit alle 10 min kurz geschwenkt. die Klebstoffschicht löst sich dabei teilweise von der Glasplatte. Danach wird die Lösung mit Dithizon-Lösung auf Zink-Ionen geprüft.
Die verwendete simulierte Schweißlösung wurde nach EN ISO 105-E04 aus 0,5 g Histidin-monohydrochlorid-1-hydrat (Merck), 5 g Natriumchlorid (J.T. Baker) und 2,2 g Natriumdihydrogenphosphat-2-hydrat (J.T. Baker) durch Auflösen in 1000 ml destilliertem Wasser hergestellt.
Die Dithizon-Lösung wird durch Lösen von 10 mg Dithizon (Aldrich) in 100 ml Methylenchlorid hergestellt. Die entstehende grüne Lösung wird in einer braunen Flasche aufbewahrt.
Die getrockneten Acrylatklebstoffe 1 und 2 setzten bei der Schweißbehandlung Zinkionen freisetzten. Eine analoge Freisetzung bei einer Behandlung mit reinem Wasser war nicht festzustellen.
ANWENDUNGSBEISPIELE – Gel-Wundauflagen
Für die anwendungstechnischen Beispiele wurden folgende Zinkoxide verwendet:
(a) Unmodifiziertes Zinkoxid (nicht erfindungsgemäß)
Herstellung: 6,14 g Zinkchlorid werden in 40 ml Methanol gelöst und unter Wasserkühlung mit einer Lösung von 3,6 g Natriumhydroxid in 30 ml Methanol versetzt. Mit kurzer Verzögerung fällt ein farbloser Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wird weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt, dann wird das Produkt abzentrifugiert (5 min bei 2000 Umdrehungen/min) und drei Mal mit je 350 ml Wasser gewaschen.
(b) Erfindungsgemäß modifiziertes Zinkoxid gemäß Beispiel 8
(c) Erfindungsgemäß modifiziertes Zinkoxid gemäß Beispiel 22
(d) Polyethylenglycoldisäure600-modifiziertes Zinkoxid (nicht erfindungsgemäß)
In einem 1000 ml Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler werden 18 g ZnO in 300 ml THF suspendiert. Zu dieser Suspension werden bei Raumtemperatur über einen Tropftrichter 26,4 g Polyethylenglycoldisäure 600 (Aldrich Prod. Nr. 40,703-8, Ch. Nr. 24441-030), gelöst in 50 ml THF, zugetropft.
Nach der Zugabe beobachtet man nach kurzer Zeit ein Zusammenballen des ZnO. Danach wird die Mischung 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das THF abdekantiert. Der Feststoff wird einmal mit 300 ml THF versetzt und 15 Minuten gerührt. Das THF wird erneut abdekantiert und das modifizierte ZnO im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene oberflächenmodifizierte ZnO kann ohne Nachbehandlung in Wasser dispergiert werden.
Polyurethan-Hydrogele
In 8 ml Wasser wird gegebenenfalls unter Erwärmen eine bestimmte Menge des Zinkoxids (a), (b), (c) oder (d) dispergiert, so dass der in Tabelle 9 genannte Anteil an ZnO bezogen auf die Trockenmasse erreicht wird. Man gibt 1 g Isocyanat-Präpolymer mit einem Molekulargewicht von 18000 Dalton (Herstellung siehe WO03063926) hinzu und verteilt die Flüssigkeit auf 10 Gläschen mit einem ebenen Boden und einem Durchmesser von 2,5 cm. Man lässt die Gele etwa vier Stunden aushärten, entnimmt sie den Gläschen und trocknet die Gele bei Raumtemperatur. Die Gele sind in getrocknetem Zustand hochflexibel und dehnbar.
Polyvinylalkohol-Kryogele
1 g Polyvinylalkohol (Fluka, M_w = 195000 g/mol, 98% deacetyliert) wird unter Erhitzen auf 80°C in 8 ml Wasser gelöst. Dazu wird 170 mg modifiziertes Zinkoxid (b) (dispergiert in 2 ml Wasser) gegeben. Es wird bis zur homogenen Verteilung gerührt und heiß in Portionen zu 1 ml in Gläschen mit ebenem Boden und einem Durchmesser von 2,5 cm abgefüllt. Die Proben werden jeweils für etwa fünf Stunden bei –18°C eingefroren und wieder aufgetaut, wobei der Zyklus 4 mal wiederholt wird. Danach werden die Gele entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält transparente formstabile Gele mit einem Zinkoxidgehalt von 9,1 Gew.-%, die in trockenem Zustand relativ steif sind.
Alginat-Gele
Es wird eine 3 gew.-%ige Lösung von Natriumalginat in 10 ml Wasser hergestellt, der 56 mg des Zinkoxids (b) zugesetzt wird. Eine Portion entsprechend 100 mg Trockensubstanz wird mit 6,5 ml einer Lösung von 600 mg Natriumchlorid und 600 mg Calciumchlorid in 20 ml Wasser überschichtet. Nach 15 Stunden wird das Gel entnommen und mehrfach mit demineralisiertem Wasser gewaschen, um überschüssiges Salz zu entfernen.
Tabelle 9 ist das Aussehen der verschiedenen Gele entnehmbar. Tabelle 9

PU = Polyurethan; PVA = Polyvinylalkohol

Bestimmung der Zinkabgabe durch die Gele
Die Gele werden mindestens 5 Stunden in demineralisiertem Wasser gequollen und anschließend in 10 ml demineralisiertem Wasser, worin 100 mg L-Histidin gelöst sind (Überschuß), geschüttelt. Nach 1 h (oder 2 h, je nach Versuch) wird jeweils die gesamte Lösung durch eine frische Lösung ersetzt. Der Vorgang wird mehrfach wiederholt. Am Ende werden von den einzelnen Waschlösungen 9 ml entnommen, mit 1 ml Eisessig angesäuert und per Optischer Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) auf ihren Zinkgehalt untersucht.
In Tabelle 10 ist die Freisetzung von Zink aus den Gelmatrizes dargestellt (Angaben in Prozent des Gesamtgehaltes) Tabelle 10

*andere Geometrie (sphärisch)

Man erkennt deutlich, dass die erfindungsgemäßen, modifizierten Zinkoxide deutlich langsamer als das unmodifizierte nano-ZnO (Gele 3,4) abgegeben werden, obwohl die Teilchengröße der letzeren etwas kleiner ist. Zwischen den Geltypen PU und PVA gibt es keine großen Unterschiede. Der Vergleich ist wegen der unterschiedlichen Modifikatoren nur indirekt. Aus Gel 9 wird das Zinkoxid etwas langsamer abgegeben als aus Gel 8. Gel 8 enthält Lecithin in der zweiten Schicht und wird möglicherweise daher etwas schneller hydrolysiert.
Die relativ starke Abweichung beim Alginat ist auf die andere Geometrie des Probenkörpers zurückzuführen (sphärisch); die Daten sind hier nur der Vollständigkeit halber angegeben.
ANWENDUNGSBEISPIELE – Anti-Schuppen-Mittel
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit zwei Schichten Oleth-10 Carbonsäure
40,88 g Zinkchlorid werden in ein Becherglas eingewogen und in 150 ml Methanol gelöst. 24 g NaOH werden in 200 ml Methanol gelöst. Die Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung zur Chlorid-Lösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis 350 μS/cm² Restleitfähigkeit mit Wasser gewaschen. Das feuchte ZnO wird in ein 1 l Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach erreichen der Soll-Temperatur werden 13,7 g Oleth-11 Carbonsäure (Akypo RO 90, Kao) zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt. Um das getrocknete Produkt zu redispergieren, wird es in Wasser auf > 80°C erhitzt.
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Laureth-11 Carbonsäure (1. Schicht) und PG-3 Caprat (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in ein Becherglas eingewogen und in 150 ml Methanol gelöst. 24 g NaOH werden in 200 ml Methanol gelöst. Die Wärme durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung zur Chlorid-Lösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis 350 μS/cm² Restleitfähigkeit mit Wasser gewaschen. Das feuchte ZnO wird in ein 1 l Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach erreichen der Soll-Temperatur werden 5,8 g Laureth-10 Carbonsäure (Akypo RLM 100, Kao) zugegeben, dann wird 1 h bei 80°C gerührt. Nach dieser Zeit werden 9 g PG-3 Caprat (Tegosoft PC 31, Goldschmidt) zugegeben und das Reaktionsgemisch erneut 1 h bei unveränderter Temperatur stark gerührt. Um das getrocknete Produkt zu redispergieren, wird es in Wasser auf > 80°C erhitzt.
Bestimmung der minimalen Hemmkonzentrationen (MHK)
Die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) von zwei Testsubstanzen wurden im sogenannten Agarinkorporationstest bestimmt. Dabei wird der gelöste Wirkstoff in steigenden Konzentrationen homogen in einem Nähragar verteilt, der anschließend mit dem Testorganismus oberflächlich beimpft wird. Die geringste Konzentration, die dabei das Wachstum unterdrückt, ist die minimale Hemmkonzentration. Als Prüfpilze wurden zwei Stämme M. furfur verwendet (DSM 6170, 9 × 10⁷/ml sowie DSM 6171, 4,8 × 10⁷/ml). Die Inkubationszeit betrug 7 Tage bei 30°C.
Synergie von erfindungsgemäß modifiziertem ZnO mit Octopirox
Neben der Hemmwirkung des reinen Zinkoxids wurde für das mit Oleth-10 Carbonsäure hydrophil modifizierte Zinkoxid auch eine synergistische Wirkung mit Octopirox (INN: Piroctone Olamine) geprüft:

+: Wachstum
–. kein Wachstum

Die Ergebnisse zeigen, dass bei einer Zinkoxid-Konzentration von 100 ppm, die für sich alleine keine Hemmwirkung zeigt, in Kombination mit Octopirox-Konzentrationen von 0,5 bzw. 1 ppm, die für sich alleine ebenfalls keine hemmende Wirkung zeigen, die Kombination in der Lage ist, das Wachstum der Hefe zu Hemmen.
ANWENDUNGSBEISPIELE – Sonnenschutzformulierungen
Herstellung von wässrigen Sonnenschutzgelen mit Zinkoxid und 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure
Phase A:
Die 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure wird in entionisiertem Wasser gelöst und der pH-Wert durch Zugabe von 1molarer Natronlauge auf 6,8 eingestellt. Unter Rühren wird das Polyimide-1 zu dieser Lösung gegeben.
Phase B:
Das Zinkoxid aus Beispiel 9 wird unter Rühren und Erhitzen auf 85°C in entionisiertem Wasser dispergiert. In dieser Dispersion wird das D-Panthenol unter Rühren gelöst.
Phase C:
Unter Rühren und Erwärmen auf 50°C wird der pHB-Methylester in Glycerin gelöst.
Phase A und B werden unter Rühren mit einem Dissolverrührer intensiv vermischt. Anschließend wird Carboxymethylcellulose zugegeben und die Mischung für eine Stunde nachgerührt. Dann wird Phase C zugegeben und nochmals für 15 min gerührt. Zusammensetzungen der Gele:
Alle Mengenangaben in Gramm

A: 2 Gew% Zinkoxid aus Beispiel 9 und 2 Gew% 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure
B: 4 Gew% Zinkoxid aus Beispiel 9 und 4 Gew% 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure
C: 6 Gew% Zinkoxid aus Beispiel 9 und 6 Gew% 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure
D: 8 Gew% Zinkoxid aus Beispiel 9 und 8 Gew% 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure
E: 4 Gew% Zinkoxid aus Beispiel 9
F: 8 Gew% Zinkoxid aus Beispiel 9

Es sind jedoch auch andere, von den Beispielen abweichende, Zusammensetzungen der Sonnenschutzgele möglich.

Claims

Zweischichtig oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid, wobei die erste Schicht eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) A¹-O-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂-X (I)und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
umfasst, wobei A¹, A² und A³ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht, und X für eine gegenüber der Zinkoxidoberfläche affine Gruppe steht, und die zweite Schicht mindestens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethern, Dialkylenpolyethylenglykolethern, Polyglycerinestern und Tensiden aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate und Amphopropionate umfasst.
Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A¹ für einen Rest R¹-CH=CH-R²- oder einen Rest R³ steht und/oder A² und A³ unabhängig von einander für einen gesättigten oder ungesättigten linearen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei R¹ für Wasserstoff oder einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und die Reste R¹ und R² zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, und R³ für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen steht.
Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹ und R² zusammen mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten und der Rest R³ mindestens 10 enthält.
Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹ und R² jeweils 8 Kohlenstoffatome enthalten und der Rest R³ 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X eine COOH- oder Carboxylat-Gruppe darstellt.
Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der oder den Verbindungen der Formel (II) um Lecithine handelt, die aus Soja, Ei, Raps, Erdnüssen oder Sonnenblumenkernen isolierbar sind.
Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel A⁴-O-(CH₂CH₂-O)_m-CH₂-Y umfasst, wobei A⁴ für einen gesättigten oder ungesättigten linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, m für eine Zahl von 2 bis 30 steht, und Y für eine Gruppe steht, die affin gegenüber dem Medium ist, in welchem das oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxid zu dispergieren ist.
Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei A⁴ für einen Rest R³-CH=CH-R⁴- oder einen Rest R⁵ steht, wobei R³ für Wasserstoff oder einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R⁴ für einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und die Reste R³ und R⁴ zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, und R⁵ für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen steht.
Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkoxid in einem flüssigen, zähflüssigen, gelartigen oder festen Medium dispergierbar ist und stabile Dispersionen bildet.
Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkoxid in einem polaren Medium dispergierbar ist und stabile Dispersionen bildet.
Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxid-Primärteilchengröße einen Durchmesser von 1 bis 200 nm, vorzugsweise 1 bis 100 nm und besonders bevorzugt 2 bis 60 nm besitzen.
Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem nanopartikulärem Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, dass (a) unbehandeltes Zinkoxid in einem polaren Lösungsmittel suspendiert wird, (b) danach mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) A¹-O-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂-X (I)und/oder einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
wobei A¹, A² und A³ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht, und X für eine gegenüber der Zinkoxidoberfläche affine Gruppe steht, versetzt und gegebenenfalls erhitzt wird, (c) danach mit mindestens einer Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethern, Dialkylen-polyethylenglykolethern und Tensiden aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate und Amphopropionate versetzt und gegebenenfalls erhitzt wird und (d) das Lösungsmittel entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass A¹ für einen Rest R¹-CH=CH-R²- oder einen Rest R³ steht und/oder A² und A³ unabhängig von einander für einen gesättigten oder ungesättigten linearen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei R¹ für Wasserstoff oder einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und die Reste R¹ und R² zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, und R³ für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel A⁴-O-(CH₂CH₂-O)_m-CH₂-Y, wobei A⁴ für einen gesättigten oder ungesättigten linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, m für eine Zahl von 2 bis 30 steht, und Y für eine Gruppe steht, die affin gegenüber dem Medium ist, in welchem das oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxid zu dispergieren ist, eingesetzt wird.
Zinkoxiddispersion, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein oberflächenmodifiziertes Zinkoxid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14 in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-% enthält.
Zinkoxiddispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmedium ein flüssiges, zähflüssiges, gelartiges oder festes polares Medium ist.
Zinkoxiddispersion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmedium ein im Wesentlichen wässriges Medium, ein Acrylatklebstoff oder ein Gel ist.
Kosmetisches und/oder wundheilungsförderndes Mittel, enthaltend ein oberflächenmodifiziertes Zinkoxid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14 oder eine Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in Form einer Emulsion, Dispersion, Suspension, Tensidzubereitung, Milch, Lotion, Salbe oder Creme, eines Balsams, Gels, Granulats, Puders, Stiftpräparats, Schaums, Schampoos, Aerosols oder Sprays vorliegt.
Kosmetisches und/oder wundheilungsförderndes Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Sonnenschutzmittel, ein Mittel zur wundheilungsfördernden Ausstattung von Wundauflagen oder ein Anti-Kopfschuppen-Mittel handelt.
Wundheilungsförderndes Mittel nach Anspruch 19, wobei das Mittel in die Klebstoffschicht eines Pflasters integriert ist oder Bestandteil einer Gel-Wundauflage ist.
Wundheilungsförderndes Mittel nach Anspruch 20, wobei das Mittel in der Klebstoffschicht des Pflasters oder in der Gel-Wundauflage eine Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewischt der Klebstoffschicht oder der Gel-Wundauflage besitzt.
Pflasterklebstoff, Gel-Wundauflage, Sonnenschutzmittel oder Anti-Kopfschuppen-Mittel enthaltend ein oberflächenmodifiziertes Zinkoxid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14 oder eine Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 15 bis 17.
Pflasterklebstoff oder Gel-Wundauflage nach Anspruch 22, wobei das oberflächenmodifizierte Zinkoxid in der Klebstoffschicht des Pflasters oder in der Gel-Wundauflage eine Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffschicht oder der Gel-Wundauflage besitzt.
Pflasterklebstoffe oder Gel-Wundauflagen nach Anspruch 22 oder 23, wobei diese transparent sind.
Sonnenschutzmittel nach Anspruch 22, wobei das oberflächenmodifizierte Zinkoxid eine Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sonnenschutzmittels besitzt.
Sonnenschutzmittel nach Anspruch 25, wobei dieses zusätzlich unabhängig voneinander 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eines UVA- und/oder UVB-Filters enthält.
Sonnenschutzmittel nach Anspruch 26, wobei es sich beim UVA- und/oder UVB-Filter um eine wasserlösliche organische Verbindung handelt.
Anti-Kopfschuppen-Mittel nach Anspruch 22, wobei das oberflächenmodifizierte Zinkoxid eine Konzentration von 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anti-Kopfschuppen-Mittels besitzt.
Anti-Kopfschuppen-Mittel nach Anspruch 28, wobei die Primärpartikelgröße des oberflächenmodifizierten Zinkoxids 1 bis 100 nm, vorzugsweise 4 bis 20 nm beträgt.
Anti-Kopfschuppen-Mittel nach einem der Ansprüche 22, 28 oder 29, enthaltend einen weiteren gegen Kopfschuppen wirksamen Wirkstoff.
Anti-Kopfschuppen-Mittel nach Anspruch 30, wobei der weitere gegen Kopfschuppen wirksame Wirkstoff Piroctone Olamide ist.
Verwendung eines oberflächenmodifizierten Zinkoxids gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14 oder einer Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder eines kosmetischen und/oder wundheilungsfördernden Mittels nach einem der Ansprüche 18 oder 19 als Sonnenschutzmittel oder in Sonnenschutzmitteln.
Verwendung eines oberflächenmodifizierten Zinkoxids gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14 oder einer Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder eines kosmetischen und/oder wundheilungsfördernden Mittels nach einem der Ansprüche 18 bis 21 als Wundauflage oder in Wundauflagen.
Verwendung eines oberflächenmodifizierten Zinkoxids gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14 oder einer Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder eines kosmetischen und/oder wundheilungsfördernden Mittels nach einem der Ansprüche 18 bis 21 als antifungales Mittel und/oder als Anti-Kopfschuppen-Mittel.