EP1940972A2 - Zweischichtig oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres zinkoxid, verfahren zu dessen herstellung und verwendung desselben - Google Patents

Zweischichtig oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres zinkoxid, verfahren zu dessen herstellung und verwendung desselben

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Publication number
EP1940972A2
EP1940972A2 EP06806491A EP06806491A EP1940972A2 EP 1940972 A2 EP1940972 A2 EP 1940972A2 EP 06806491 A EP06806491 A EP 06806491A EP 06806491 A EP06806491 A EP 06806491A EP 1940972 A2 EP1940972 A2 EP 1940972A2
Authority
EP
European Patent Office
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zinc oxide
carbon atoms
modified
polyethylene glycol
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06806491A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Lorenzen
Rainer Kliss
Sören BERGMANN
Christine Mohr
Lucangelo Dimesso
Elmar Hecht
Peter Greiwe
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Sustech GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sustech GmbH and Co KG filed Critical Sustech GmbH and Co KG
Publication of EP1940972A2 publication Critical patent/EP1940972A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
    • A61K33/24—Heavy metals; Compounds thereof
    • A61K33/30—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
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    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/39—Derivatives containing from 2 to 10 oxyalkylene groups
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    • A61K8/553—Phospholipids, e.g. lecithin
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/006—Antidandruff preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the invention relates to two-layer surface-modified nanoparticulate zinc oxides. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of the nanoscale zinc oxides and dispersions thereof and the use of such zinc oxides and zinc oxide dispersions in various fields of application, such as in sunscreens, wound dressings and anti-dandruff agents.
  • the production of zinc oxide by dry and wet processes is known.
  • the classical method of incineration of zinc known as the dry process (eg, Gmelin vol. 32, 8th ed., Supplementary Volume, pp. 772 et seq.), Produces aggregated particles with a broad size distribution.
  • the dry process eg, Gmelin vol. 32, 8th ed., Supplementary Volume, pp. 772 et seq.
  • dispersions having average particle sizes in the lower nanometer range can not be achieved from such powders because of the shearing forces which can be achieved to a small extent.
  • Particularly finely divided zinc oxide is mainly produced wet-chemically by precipitation processes.
  • the precipitation in aqueous solution generally yields hydroxide and / or carbonate-containing materials which must be thermally converted to zinc oxide.
  • the thermal aftertreatment has a negative effect on fineness, since the particles are subjected to sintering processes which lead to the formation of micrometer-sized aggregates
  • Nanoparticulate metal oxides can be obtained, for example, by the microemulsion method.
  • a solution of a metal alkoxide is dropped to a water-in-oil microemulsion.
  • the hydrolysis of the alkoxides to the nanoparticulate metal oxide takes place.
  • nanoscale zinc oxide prepared by a precipitation reaction is described.
  • the nanoscale zinc oxide is prepared starting from a zinc acetate solution via an alkaline precipitation.
  • the centrifuged zinc oxide can be redispersed by addition of methylene chloride to a sol.
  • the zinc oxide dispersions prepared in this way have the disadvantage that they have no good long-term stability owing to the lack of surface modification. Also limited due to the lack of surface modification the preparation of zinc oxide dispersions on non-water-miscible dispersants.
  • the specification also mentions the possibility of producing colloidal disperse zinc oxide by using a diol-polyol-water mixture using surface modifiers such as triethanolamine.
  • WO 00/50503 describes zinc oxide gels which contain nanoscale zinc oxide particles having a particle diameter of ⁇ 15 nm and which are redispersible in sols.
  • the precipitations produced by basic hydrolysis of a zinc compound in alcohol or in an alcohol / water mixture are redispersed by addition of dichloromethane or chloroform.
  • the disadvantage here is that no stable dispersions are obtained in water or in aqueous dispersants.
  • WO 93/21127 describes a process for producing surface-modified nanoscale ceramic powders.
  • a nanoscale ceramic powder is surface-modified by applying a low molecular weight organic compound, for example propionic acid.
  • a low molecular weight organic compound for example propionic acid.
  • zinc oxides modified with short-chain fatty acids are not dispersible or hydrophilizable after the double-layer modification according to the invention.
  • Magnetizable dispersions based on a double-coated ferrite, with an inner fatty acid layer, in particular of lauric or myristic acid are known from DE 195 14 515 A1.
  • the multilayer structure described is not transferable to zinc oxide, since fatty acid-modified ferrite materials behave significantly differently than fatty acid-modified zinc oxides.
  • WO 03/053398 discloses a method for equipping nanoscale zinc oxide particles having a hydrophilic surface.
  • the stability of zinc oxide dispersions obtained using these particles is not optimal over polyvalent cations and complexing anions.
  • WO 2004/052327 and WO 2004/111136 disclose surface-modified nanoscale zinc oxide particles based on saturated and unsaturated polyether carboxylic acids, which, however, are not designed for use in aqueous media.
  • the present invention was therefore based on the object, a nanoscale zinc oxide to provide the preparation of stable nanoparticulate dispersions in water or polar organic solvents and the resulting dispersions with respect to polyvalent cations and complexing anions with higher stability provides.
  • a nanoscale zinc oxide to provide the preparation of stable nanoparticulate dispersions in water or polar organic solvents and the resulting dispersions with respect to polyvalent cations and complexing anions with higher stability provides.
  • a surface-modified nanoparticulate zinc oxide whose properties, such as polarity and reactivity, can be easily adapted to the dispersion medium and which, even in tacky formulations such as, for example, acrylate adhesives in patches, does not tend to clump.
  • the surface-modified nanoscale zinc oxides that are to be made available are intended to give the formulations and products in which they are used increased UV resistance and thus increase their service life.
  • the modified zinc oxide should be able to develop an anti-inflammatory and soothing effect, which, when used in patches or wound dressing gels, enables a faster healing process or reduces the irritation of the skin through the necessary use of plaster adhesives.
  • a 1 , A 2 and A 3 are independently saturated or unsaturated hydrocarbon radicals and A 1 contains 1 to 62 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms and A 2 and A 3 contain 1 to 30 carbon atoms, n is a number of 3 to 30, and X is an affinity towards the zinc oxide surface.
  • the second layer at least one compound selected from the group consisting of compounds of general formula (I), polyethercarboxylic acids, polyetheralkyl ethers, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethern, Dialkylenpoly-ethylene glycol ethers and surfactants from the class of sulfosuccinates and amphopropionates such as disodium Laureth sulfosuccinates or sodium Cocoamphopropionate includes.
  • compounds of general formula (I) polyethercarboxylic acids
  • polyetheralkyl ethers Dialkylpolyethylenglykolestern
  • Dialenpolyethylenglykolestern Dialkylpolyethylenglykolethern
  • the second layer preferably comprises at least one compound selected from the group consisting of polyethercarboxylic acids, polyetheralkyl ethers, dialkylpolyethylene glycol esters, dialkylenepolyethyleneglycol esters, dialkylpolyethylene-glycol ethers, dialkylenepolyethyleneglycol ethers, and surfactants from the substance class of sulphosuccinates and amphopropionates, such as disodium Laureth sulphosuccinates or sodium cocoamphopropionates.
  • R 3 is preferably a saturated hydrocarbon radical having at least 6 carbon atoms, such as a decyl radical or a Ci 2 - to C 2 o radical.
  • the radical X has a residue of affinity in the sense of physical or chemisorption to the surface of the zinc oxide.
  • Preferred radicals are COOH, NH 2 , NR 2 , SH, PR 3 or phosphoric acid esters, the COOH or carboxylate radical being particularly preferred.
  • the invention essential spacing of the radical X from the radical A 1 is achieved via a hydrophilic spacer which preferably comprises 3 to 30, particularly preferably 3 to 25 and very particularly preferably 3 to 15 (CH 2 CH 2 O) units. If the spacer has less than 3 (CH 2 CH 2 O) units, the structure of the second layer becomes unstable, resulting in deterioration of properties such as hydrophilicity and caking tendency.
  • compounds of the formula (I) are, for example, the following representatives designated by their INCI name (INCI: Nomenclature for basic substances according to the International Cosmetic Ingredient Dictionary 7th Edition published by The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association Inc. (CTFA) Washington, D.C., USA): Butoxynol-5 Carboxylic Acid, Butoxynol-19 Carboxylic Acid, Capryleth-4 Carboxylic Acid, Capryleth-6 Carboxylic Acid, Capryleth-9 Carboxylic Acid, Ceteareth-25 Carboxylic Acid, Coceth-7 Carboxylic Acid, C9-11 Pareth-6 Carboxylic Acid, C11-15 Pareth-7 Carboxylic Acid, C12-13 Pareth-5 Carboxylic Acid, C12-13 Pareth-8 Carboxylic Acid, C12-13 Pareth-12 Carboxylic Acid, C12-15 Pareth-7 Carboxylic Acid, C12-15 Pareth-8 Carboxylic Acid, C14-15 Pareth-8 Carboxylic Acid,
  • Oleth-6 Carboxylic Acid Particularly preferred among these are the Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, and the Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid and Laureth-10 Carboxylic Acid.
  • the salts of the abovementioned acids can also be used.
  • a triethanolammonium salt of laureth-6 carboxylic acid can be used.
  • the radicals A 2 and A 3 are preferably and independently of one another a saturated or unsaturated linear hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms.
  • the compounds of formula (II) can be produced synthetically, but preferably from animal and vegetable sources.
  • the lecithins can be isolated from soy, egg, rapeseed, peanuts, sunflower seeds and used in the resulting mixture.
  • the compounds responsible for the second-layer formation can be chosen freely from the abovementioned classes of compounds, thereby making it possible to adapt specifically to the medium in which the zinc oxides according to the invention are to be dispersed.
  • the second layer of the surface-modified nanoparticulate zinc oxide according to the invention comprises a compound of the general formula A 4 -O- (CH 2 CH 2 -O) 1T1- CH 2 -Y, where A 4 denotes a saturated or unsaturated linear hydrocarbon radical 1 to 30 carbon atoms, m is a number from 2 to 30, and Y is a group affinity to the medium in which the surface-modified nanoparticulate zinc oxide is to be dispersed.
  • Preferred polyethercarboxylic acids of the second layer of the nanoparticulate zinc oxide surface-modified according to the invention are those of the formula A 4 -O- (CH 2 CH 2 -O) m -CH 2 -COOH.
  • a 4 particularly preferably represents lauryl, palmityl, stearyl or oleyl, of which lauryl and oleyl are very particularly preferred.
  • Particularly preferred polyetheralkyl ethers are laureth-3, laureth-4, laureth-8, laureth-9, oleth-2, oleth-5, oleth-10, steareth-8, where laureth-3, laureth-4, oleth-5 and Oleth-10 are very particularly preferred.
  • Dialkylpolyethylenglykolester Dialkylenpolyethylenglykolester
  • Dialkyl polyethylene glycol ethers and dialkylene polyethylene glycol ethers are, for example, PEG-8 dilaurates, PEG-8 dioleates.
  • PEG-8 dilaurates PEG-8 dioleates.
  • PEG variants PEG variants.
  • PEG-6 dilaurate to PEG-20 dilaurate can be used as PEG variants.
  • Preferred alkyl and alkenyl radicals contain from 8 to 30 carbon atoms, of which PEG-8 dilaurates, PEG-8 dioleates are particularly preferred.
  • Preferred polyglycerol esters are, for example, PG-3 caprate or PG-3 caprylate.
  • surfactants from the substance class of sulfosuccinates or amphopropionates such as disodium laureth sulfosuccinate and sodium cocoamphopropionate.
  • the first modifier preferably has an HLB value of 5 to 17, particularly preferably 9 to 14 and is preferably in an amount of 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt .-%, based on the total weight of the modified Zinc oxide used.
  • a most preferred range is 15-25% by weight, based on the total weight of the modified zinc oxide.
  • the second modifier preferably has an HLB value of 5 to 17, particularly preferably 9 to 14 or 8 to 15 (in the case of the polyether alkyl ethers) and is preferably used in an amount of 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt .-%, based on the total weight of the modified zinc oxide used.
  • the diameter of the primary particles of the zinc oxide according to the invention preferably ranges from 1 to 200 nm, particularly preferably from 1 to 100 nm and very particularly preferably from 2 to 60 nm, the term primary particles being understood to mean the isolated primary particles observable in an electron microscope.
  • Another object of the present invention is a process for preparing the two-layer surface-modified nanoparticulate zinc oxides according to the invention, which starts from untreated zinc oxide.
  • Zinc oxide suitable for the coating can be obtained, for example, by basic precipitation from a methanolic zinc chloride solution with a methanolic sodium hydroxide solution. It is recommended, but it is not absolutely necessary to wash the resulting colorless precipitate several times with water to remove excess base and sodium chloride. It is also advisable to add a water-soluble solvent which has a higher boiling point than methanol before the optional washing step of the methanolic dispersion. Suitable for this purpose are, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol or glycerol. After the addition of such higher boiling water-soluble solvent, the reaction solvent (here, methanol) may be removed, for example, by distillation, optionally under vacuum, before washing the untreated zinc oxide.
  • the untreated zinc oxide is suspended in a polar solvent, preferably water.
  • a polar solvent preferably water.
  • a 1 , A 2 and A 3 are independently saturated or unsaturated hydrocarbon radicals and A 1 contains 1 to 62 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms and A 2 and A 3 contain 1 to 30 carbon atoms, n is a number from 3 to 30 , and X is an affinity towards the zinc oxide surface.
  • the radicals A 1 , A 2 and A 3 are the radicals which are indicated as preferred radicals of the zinc oxides modified according to the invention.
  • suitable temperatures are, for example, 30 to 90 ° C., preferably 60 to 90 ° C., depending on the solvent.
  • one or more compounds selected from the group consisting of polyether carboxylic acids, polyether alkyl ethers, dialkyl polyethylene glycol esters, dialkylene polyethylene glycol esters, dialkyl polyethylene glycol ethers and dialkylene polyethylene glycol ethers, sulfosuccinates and amphopropionates are particularly advantageously used.
  • the solvent is then removed in the last step in a known manner.
  • the separation of the solvent can be carried out, for example, by filtration, evaporation under normal or reduced pressure, freezing, freeze-drying and drying or (azeotropic) distillation.
  • An alternative process according to the invention for the preparation of the zinc oxide according to the invention comprises
  • a 1 , A 2 and A 3 are independently saturated or unsaturated hydrocarbon radicals and A 1 contains 1 to 62 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms and A 2 and A 3 contain 1 to 30 carbon atoms, n is a number from 3 to 30 , and
  • X is an affinity towards the zinc oxide surface, by a base as a hydrophobically modified zinc oxide, optionally with heating, and
  • step (c) subsequently removing the solvent.
  • a methanolic solution is preferably used as the alcoholic solution of the zinc salt.
  • zinc salts those having sufficient solubility in the alcoholic solution, such as zinc chloride or, preferably, zinc acetate, are suitable.
  • the reaction mixture is heated to a temperature which is 2 to 30 0 C below the boiling point of the alcoholic solution.
  • a temperature which is 2 to 30 0 C below the boiling point of the alcoholic solution.
  • the alcohol of the alcoholic solution of methanol so is accordingly the preferred temperature of the reaction mixture prior to precipitation of from 34.5 to 62.5 0 C.
  • methanol has proven to be particularly suitable for a temperature of 50 to 62 0 C, more preferably about 60 0 C proved.
  • one or more compounds of the general formula (I) are used in step (a) as modifiers of the first layer.
  • X represents a carboxylic acid group or a carboxylate group.
  • step (b) It is also advantageous to separate the product from step (a) before carrying out step (b) by removing the solvent, optionally washing with water and redispersing in an aqueous medium.
  • the invention also provides a process for the preparation of a hydrophobically modified zinc oxide, according to step (a) of the aforementioned method of coprecipitation of zinc oxide with the modifying agents of the first layer, since this is a valuable intermediate for the preparation of the invention modified zinc oxides available.
  • the surface coating compositions of the first and second layers which are preferably used in the process according to the invention correspond to the compounds which are used in the description of the surface-coated nanoscale zinc oxide according to the invention.
  • the surface-modified nanoparticulate zinc oxide produced according to the invention or prepared according to the invention can be dispersed in a liquid, viscous, gelatinous or solid medium to form stable dispersions.
  • the dispersions are stable in particular with regard to polyvalent cations and complexing anions.
  • Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , CO 3 2 " , EDTA, citrate, nitrate, acetate, tartrate, oxalate, phosphate and sulfate are to be counted in.
  • As dispersion media in particular polar media, such as for example, aqueous media suitable.
  • Further subject of the invention are therefore also zinc oxide dispersions which are a surface-modified zinc oxide according to the invention or a product prepared according to the invention Contain zinc oxide.
  • concentration of the surface-modified zinc oxide in the dispersion preferably ranges from 0.001% by weight to 50% by weight.
  • the dispersions of the invention are preferably liquid, viscous, gel-like, solid or foamy.
  • the zinc oxide dispersions of the present invention can be prepared by incorporating the modified zinc oxide into the dispersion medium, for example, by stirring, shaking, heating, using ultrasound or commercial dispersing apparatus.
  • zinc ions are attributed to wound healing and antimicrobial properties.
  • zinc oxide can serve as the zinc ion supplier.
  • non-surface-modified microparticulate zinc oxide e.g. can be obtained by milling or precipitation processes, has the disadvantage that it can be incorporated homogeneously only in a very limited number of formulations.
  • the particles are relatively large and tend to agglomerate.
  • Such formulations quickly become unstable and are not transparent.
  • the zinc oxides according to the invention are outstandingly suitable for use in such formulations. This also applies in particular with regard to their stability in dispersion and the reduced tendency to aggregate. Aggregated particles easily get into wounds, where they can even slow down the healing process.
  • an adhesive layer for example those based on acrylate or methacrylate, which is doped with the zinc oxides according to the invention.
  • the adhesive layer is also transparent with the zinc oxides according to the invention, which makes it possible to produce transparent zinc oxide-containing plaster strips which slowly release zinc ions under physiological conditions.
  • hydrogel patches in wound care has been known and advantageous for some time when the wound needs to be kept moist to minimize, for example, scarring and speed healing.
  • their transparency is essential for the use of the hydrogel patches, since the course of the wound healing can thus be observed without changing the wound dressing.
  • zinc ions there are efforts to take advantage of the action of zinc ions.
  • transparent gel patches can not be produced with the literature-known zinc oxides since the microparticulate particles can not be formulated homogeneously or are too large.
  • the zinc oxides according to the invention can chemically crosslink even in high concentrations while maintaining transparency or translucency in various gels, such as, for example, cationically crosslinked alginate gels Polyurethane or physically crosslinked polyvinyl alcohol Kryogelen, just to name a few. Unmodified zinc oxides provide cloudy, opaque gels regardless of particle size.
  • the zinc oxide according to the invention can be introduced into the matrix either after crosslinking by diffusion or, preferably, during the crosslinking process.
  • the reactive isocyanate groups can also partially crosslink with the organic shell of the zinc oxide particles, whereby they are firmly incorporated into the matrix.
  • Preferred groups Y are, for example, OH, SH, NH 2 , NHR or COOR groups.
  • the gel remains transparent or at least translucent.
  • the release of zinc ions from the zinc oxides according to the invention is markedly delayed compared to the soluble salts, but also to the unmodified zinc oxide variants under otherwise identical conditions.
  • the pH of the medium for example below 6.5
  • the amount of complexing agents such as.
  • amino acids the process of dissolution of the particles and thus the release of zinc ions.
  • Amino acids are normally present in wound secretions. The delivery of zinc ions is controlled as it were by the wound healing process itself.
  • a delay in the dissolution process of the zinc oxides according to the invention in comparison with the unmodified zinc oxides can also be observed if the particles according to the invention are significantly smaller and thus have a larger surface area.
  • This initially surprising behavior could be attributed to the organic modification of the surface, which may shield the zinc oxide core from the environment.
  • the use of the zinc oxides according to the invention in gel patches thus combines the advantages of a controlled release of zinc ions by zinc oxide with the transparency which otherwise can only be achieved with soluble zinc salts.
  • the present invention also relates to the use of the zinc oxides according to the invention in plaster adhesives, for example acrylate adhesives and in gels, in particular those used for wound healing, that is to say so-called gel wound dressings.
  • initial modification of the zinc oxide with a polyether carboxylic acid such as Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid, Laureth-10 Carboxylic Acid or lecithin proved to be favorable, wherein as secondary layer a polyether carboxylic acid, such as Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth- 6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid, Laureth-10 Carboxylic Acid or a polyether alky
  • the present invention further provides cosmetic and / or wound healing, in particular antimicrobial agents which contain a surface-modified zinc oxide or a zinc oxide dispersion according to the invention and which are in the form of an emulsion, dispersion, suspension, surfactant preparation, milk, lotion, ointment or cream, a balm, Gels, granules, powders, stick preparations, foams, aerosols or sprays.
  • antimicrobial agents which contain a surface-modified zinc oxide or a zinc oxide dispersion according to the invention and which are in the form of an emulsion, dispersion, suspension, surfactant preparation, milk, lotion, ointment or cream, a balm, Gels, granules, powders, stick preparations, foams, aerosols or sprays.
  • the cosmetic and / or wound healing agents are preferably agents for the antimicrobial finishing of wound dressings or plaster adhesives, anti-dandruff preparations and sunscreens, since zinc oxides are known to have a UV-absorbing effect.
  • M. furfur is a lipophilic fungus that lives in the sebum layer of the scalp and decomposes its triglycerides with the help of exogenous enzymes. The thus released saturated fatty acids form the food base of the fungus, while unsaturated fatty acids are not utilized.
  • Zinc ions inhibit the lipase so that the food base is removed from the fungus.
  • zinc ions can also act after uptake into the fungal cells.
  • microparticulate and unmodified zinc oxide as an active ingredient against M. furfur.
  • Such zinc oxides show a significant activity against M. furfur and regulate Taig production by controlling the enzyme 5- ⁇ -reductase in the testosterone metabolism.
  • microparticulate and unmodified nanoparticulate zinc oxide have the disadvantage that they tend to sedimentation, especially after incorporation in low-viscosity formulations such as shampoos.
  • the nanoparticulate hydrophilic zinc oxides according to the invention can be used outstandingly in anti-dandruff shampoos, since the modified zinc oxide is stably dispersible in water and low-viscosity formulations.
  • the zinc oxides modified according to the invention have an improved antifungal activity, which is superior in comparison with anti-dandruff active substances of the prior art, such as, for example, zinc pyrithione, Octopirox® and Climbazol®. fungal action have an anti-inflammatory and sebum-regulating effect.
  • nanoparticulate zinc oxides according to the invention can also be used in formulations together with anti-dandruff active ingredients such as octopirox® with development of a synergistic effect.
  • zinc oxides according to the invention having a primary particle diameter of from 1 to 100 nm, particularly preferably from 4 to 20 nm. These are preferably 0.01 to 80 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 20 wt .-% based on the total weight of the anti-dandruff agent in the anti-dandruff agent, wherein the proportion of the hydrophilic bilayer of Zinc oxide based on the total invention modified zinc oxide is preferably 1 to 80 wt .-%, particularly preferably 10 to 50 wt .-% is.
  • polyether carboxylic acids such as Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid, Laureth-10 Carboxylic Acid and Dialkyl PEG esters, dialkylene PEG esters, dialkyl PEG ethers and dialkylene PEG ethers, PG-3 Caprylate and PG-3 caprate as well as sodium cocoamphopropionate and sodium laureth sulfosuccinate can be used.
  • polyether carboxylic acids such as Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid, Laureth-10 Carboxylic Acid and Dialkyl PEG esters, dialkylene PEG esters, dialkyl PEG
  • the corresponding formulations may contain further additives which are customary for sunscreens.
  • additives are described, for example, in WO 2004/052327.
  • One advantage of using the zinc oxides according to the invention in sunscreens is, inter alia, that the formulations do not have to contain any oils or fats. It is known that in the presence of oils and fats in sunscreens in an increasing number of people incompatibilities with these ingredients under the action of sunlight occur (Mallorca acne). For these people, it is desirable to provide sunscreens that do not contain these ingredients.
  • the sunscreens prepared with the zinc oxides according to the invention have no whitening effect when applied to the skin.
  • the use of inorganic UV filters (TiO 2 or ZnO) of the previous type due to the presence of large diameter particles or agglomerates, leads to a cosmetically undesirable whitening effect on application to the skin. As a result, the user is trying to rub the applied layer as thin as possible in order to reduce this effect. This in turn means that the specified sunscreen is not achieved, and the user is at increased risk of skin damage.
  • Typical amounts of zinc oxide according to the invention in sunscreens range from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 15% by weight, based on the total weight of the sunscreen formulation.
  • the zinc oxide according to the invention already ensures broadband protection in the UVA and UVB range. Due to its anti-inflammatory and cell-protecting and thus skin-calming properties, the use in sunscreens is particularly advantageous because sunscreens are occasionally applied to irritated skin. In this way, an additional, nourishing effect is achieved.
  • UVB filter such as phenylbenzimidazole sulfonic acid (Eusolex 232 from Merck) in addition.
  • SPF values Sun Protection Factor
  • Contain the sunscreen organic UVA and UVB filters preferably water-soluble UVA and / or UVB filters are used.
  • concentration of the UVA and UVB filters is preferably in each case between 0.1 and 10% by weight, particularly preferably 1 to 8% by weight, based on the total weight of the sunscreen formulation.
  • Typical water-soluble UVA filters are, for example, Terephthalidene dicamphor sulfonic acid (Mexoryl SX from L'Oreal), bisimidazylate (Neo Heliopan AP from Symrise) or Benzophenone-4 (Uvinul MS-40 from BASF or Escalol 587 from ISP).
  • Typical water-soluble UVB filters include, for example, sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor, such as 4- (2-oxo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid, sulfonic acid derivatives of benzophenones, such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid or 2-phenylbenzimidazole-5- sulfonic acid (Eusolex 232 from Merck).
  • sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor such as 4- (2-oxo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid
  • benzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid or 2-phenylbenzimidazole-5- sulfonic acid (Eusolex 232 from Merck).
  • the sunscreens according to the invention preferably contain commercial humectants, such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycols and polypropylene glycols and 1, 2-propanediol, lactic acid and / or lactates and urea.
  • commercial humectants such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycols and polypropylene glycols and 1, 2-propanediol, lactic acid and / or lactates and urea.
  • gelling agents and thickeners may also be present.
  • film formers may also be present.
  • preservatives may also be present.
  • nourishing and protective additives and fragrances may also be present.
  • Suitable gelling agents and thickeners include, for example, hydrophilic silicas (Aerosil types), polysaccharides such as xanthan gum, guar guar, agar, alginates, carboxymethylcelluloses and hydroxyethylcelluloses, polyacrylates (e.g., Carbopols from Goodrich or Synthalene from Sigma), polyacrylamides, polyvinyl alcohols and polyvinylpyrrolidone.
  • Suitable film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaternized chitosan, olivinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid and salts thereof and similar compounds.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol, sorbic acid and the other classes of substances listed in Appendix 6, Part A and B of the Cosmetics Regulation.
  • antioxidants can be used as nourishing and protective adjuvants.
  • Particularly advantageous are vitamin E and its derivatives, vitamin A and its derivatives, ascorbic acid and its derivatives, carotenes and derivatives thereof.
  • alpha-lipoic acid phytoene, D-biotin, coenzyme Q10, alpha-glucosylrutin, carnitine, carnosine, natural and synthetic isoflavonoids, creatine, subtilisin, taurine and / or beta-alanine can be used.
  • Suitable fragrances may be mixtures of natural and synthetic fragrances.
  • Natural fragrances are extracts of flowers, such as roses, stems and leaves, fruits (eg juniper), fruit peel (eg lemon) roots (eg cardamom), woods (eg Sandel), herbs and grasses (eg thyme) needles and twigs (eg spruce ) and resins and balsams (eg myrrh).
  • animals fragrances come into consideration.
  • Typical synthetic fragrances can be of the ester type (eg, benzyl acetate), ethers (eg, benzyl ethyl ether), aldehydes (eg, citronellal), ketones (eg, methyl cedryl ketone), alcohols (eg, eugenol, citronellol), and hydrocarbons (eg, terpenes).
  • ester type eg, benzyl acetate
  • ethers eg, benzyl ethyl ether
  • aldehydes eg, citronellal
  • ketones eg, methyl cedryl ketone
  • alcohols eg, eugenol, citronellol
  • hydrocarbons eg, terpenes
  • a water-soluble solvent may be added prior to centrifugation, the boiling point of this solvent being above that of the methanol.
  • Suitable examples are water, ethylene glycol, propylene glycol or glycerol.
  • the mixture is then transferred to a 1000 ml round bottom flask whereupon the methanol is removed by distillation under vacuum. The resulting solid is separated and then washed with water until a residual conductivity of 350 ⁇ S / cm 2 .
  • the moist zinc oxide is placed in a 1 liter beaker, made up with 650 ml of water and the reaction mixture is heated to 80 ° C. with stirring. After reaching the desired temperature, the amounts of polyether carboxylic acid indicated in Table 1 are added and the reaction mixture is stirred vigorously for 2 h. After cooling, the water is removed. This can be done by drying in the heat, at reduced pressure, by freeze drying, spray drying or other conventional drying methods. To redisperse the dried products, the products are heated in water at a temperature of> 80 ° C.
  • the wet zinc oxide is added to a 1 liter beaker filled with 650 ml water and the reaction mixture heated with stirring to 80 0 C. After reaching the target temperature, the polyether carboxylic acid (11.8 g Akypo RO 90 (Kao Chemicals)) is added first and after 30 min the lecithin (4 g, Acros). Subsequently, the reaction mixture is stirred vigorously for 2.5 h. After cooling, the water is removed. This can be done by drying in the heat, at reduced pressure, by freeze drying, spray drying or other conventional drying methods. After drying, the products are stirred to form a transparent dispersion in water without heating.
  • the polyether carboxylic acid (11.8 g Akypo RO 90 (Kao Chemicals)
  • the reaction mixture is stirred vigorously for 2.5 h. After cooling, the water is removed. This can be done by drying in the heat, at reduced pressure, by freeze drying, spray drying or other conventional drying methods. After drying, the products are stirred to form a transparent dispersion in water
  • the moist zinc oxide is placed in a 1 liter beaker, made up with 650 ml of water and the reaction mixture is heated to 80 ° C. with stirring. After reaching the desired temperature, the polyether carboxylic acid (1 1, 9 g Akypo RLM 100 (Kao Chemicals)) is added first and after 30 min the lecithin (6 g, Acros). Subsequently, the reaction mixture was stirred vigorously for 2.5 h. After cooling, the water is removed. This can be done by drying in the heat, at reduced pressure, by freeze drying, spray drying or other conventional drying methods. After drying, the products are stirred at 90 ° C. to form a transparent dispersion in water. Examples 10 to 20
  • the moist zinc oxide is placed in a 1 liter beaker, made up with 650 ml of water and the reaction mixture is heated to 80 ° C. with stirring. After reaching the desired temperature, the polyether carboxylic acid is added first and after 60 min the Polyethylenglycolalkylether (the amounts are shown in Table 2). Subsequently, the reaction mixture was stirred vigorously for 2 h. After cooling, the water is removed. This can be done by drying in the heat, at reduced pressure, by freeze drying, spray drying or other conventional drying methods. After drying, the products are heated in water to 80 ° C.
  • the moist, non-washed zinc oxide is placed in a 1 liter beaker, made up with 650 ml of water and the reaction mixture is heated to 80 ° C. with stirring. After reaching the desired temperature, the polyether carboxylic acid is added first and after 60 min the Polyethylenglycolalkylether (the amounts are shown in Table 2). Subsequently, the reaction mixture was stirred vigorously for 2 h. After cooling, the water is removed. This can be done by drying in the heat, at reduced pressure, by freeze drying, spray drying or other conventional drying methods. After drying, the products are heated to 80 ° C. in water.
  • the wet zinc oxide is added to a 1 liter beaker filled with 650 ml water and the reaction mixture heated with stirring to 80 0 C. After reaching the desired temperature, the lecithin (14.2 g Emulmetik 100 (Degussa)) is added to the reaction mixture. Subsequently, the reaction mixture was stirred vigorously for 2 h. Thereafter, the solid is separated by centrifugation, placed in a 250 ml round bottom flask and slurried in 180 ml of toluene. The raw material is then boiled at the water separator for 3 hours.
  • the resulting dispersion is then centrifuged for 10 min at 4000 g and then transferred to a 500 ml beaker.
  • To the dispersion is added 150 ml of methanol. It is vigorously stirred for 15 minutes and then the precipitate separated by centrifugation.
  • the resulting solid is slurried twice with 100 ml of methanol, shaken vigorously and separated by centrifugation (1000 g).
  • the washing steps are then also carried out with water.
  • the water-moist residue is slurried in 250 ml of water, stirred vigorously and heated to 80 0 C. Thereafter, the amounts indicated in Table 3 are added polyethylene glycol ether, followed by stirring at 80 ° C for 2 h.
  • the moist zinc oxide is then taken up with 400 ml of water and heated to 75 0 C.
  • the polyether carboxylic acid is added first and after 60 minutes the dialkyl PEG ester or dialkenyl PEG ester (the amounts are shown in Table 4).
  • the reaction mixture was stirred vigorously for 2 h, the temperature being raised to 95 ° C.
  • the reaction mixture is centrifuged for 5 min at 4000 g and dried. This can be done by drying in the heat, at reduced pressure, by freeze drying, spray drying or other conventional drying methods. For redispersing, the solid is taken up in water and heated to above 85.degree.
  • Cithrol 4DL (Croda) PEG-8 Dilaurate
  • Cithrol 4DO (Croda) PEG-8 Diloleates
  • reaction mixture is centrifuged for 5 min at 4000 g and dried. This can be done by drying in the heat, at reduced pressure, by freeze drying, spray drying or other conventional drying methods. To re-dispersing the solid is taken up in water and heated to 85 0 C.
  • Tego Cosmo P813 PG-3 Caprylate
  • Tego Soft PC 31 PG-3 Caprat
  • the zinc oxide is then taken up with 400 ml of water and heated to 75 0 C.
  • the polyether carboxylic acid is added first and after 60 min the sodium cocoamphopropionate (the amounts are shown in Table 6).
  • the reaction mixture was stirred for 2 h.
  • the reaction mixture is centrifuged for 5 min at 4000 g and dried. This can be done by drying in the heat, at reduced pressure, by freeze drying, spray drying or other conventional drying methods. To redisperse the solid is taken up in water and heated to about 80 0 C. Table 6
  • the zinc oxide is then taken up with 400 ml of water and heated to 75 0 C.
  • the polyether carboxylic acid is added first and after 60 min the disodium Laureth sulfosuccinate (the amounts are shown in Table 7).
  • the reaction mixture is stirred for 2 h.
  • the reaction mixture is centrifuged for 5 min at 4000 g and dried. This can be done by drying in the heat, at reduced pressure, by freeze drying, spray drying or other conventional drying methods. For redispersing, the solid is taken up in water and heated to above 80 C C.
  • Texapon SB 3 KC disodium Laureth sulfosuccinate Example 32 (comparison)
  • the resulting solid is dispersed in 100 ml of water and the excess acid is removed by dialysis. After distilling off the water under reduced pressure, the resulting solid is dried in vacuo.
  • the modified ZnO thus obtained can be dispersed in water without aftertreatment.
  • aqueous solutions of the zinc oxides are prepared from (a), (b) and (c). These are mixed with the same amount of different salt solutions and their Stability rated.
  • the concentration of salts in the saline solution is 3 mmol / l.
  • a formulation is obtained which, applied thinly to a glass plate, after drying forms a tacky film which remains unalterably transparent to a zinc oxide-free film.
  • the film does not show any agglomerates of incompletely dispersed zinc oxide.
  • a formulation is obtained which, when applied thinly to a glass plate, forms after drying a tacky film that is barely changed compared to a zinc-free film.
  • the film does not show any agglomerates of incompletely dispersed zinc oxide.
  • a snap cap glass 0.5 g of the zinc oxide (c) (Example 22) is dispersed in 3 ml of water by stirring at 72 ° C. for 2 hours until the solid has dissolved completely. The dispersion is then added without cooling to room temperature at 72 ° C. to 10 g of an arylate adhesive (Sanicare W 1637, Henkel) with stirring. The resulting dispersion is stirred for a further 3 hours until it cools to room temperature.
  • an arylate adhesive Sanicare W 1637, Henkel
  • a white, easily mobile dispersion is obtained, which, applied thinly to a glass plate, forms after drying a sticky film that is barely changed compared to a zinc-free film.
  • the film does not show any agglomerates of incompletely dispersed zinc oxide.
  • a white, still mobile dispersion is obtained which, in contrast to the acrylate adhesive 3, thickens on cooling to room temperature. Thinly spread on a slide, the layer has a noticeable stickiness and appears milky white.
  • An ethanol-cleaned and polished glass plate is coated with a thin film of acrylate adhesive (area 2.5 cm x 2.5 cm), whereby tilting the plate ensures that excess liquid can drain off.
  • the thus treated plate is air dried for 2 days and then immersed in a simulated acidic welding solution for 30 minutes. The plate is pivoted every 10 min during this time, the adhesive seh icht partially detached from the glass plate. Thereafter, the solution is tested for zinc ions with dithizone solution.
  • the simulated welding solution used was tested in accordance with EN ISO 105-E04 with 0.5 g histidine monohydrochloride 1 hydrate (Merck), 5 g sodium chloride (JT Baker) and 2.2 g sodium dihydrogen phosphate 2 hydrate (JT Baker) Dissolve in 1000 ml of distilled water.
  • the dithizone solution is prepared by dissolving 10 mg of dithizone (Aldrich) in 100 ml of methylene chloride. The resulting green solution is stored in a brown bottle.
  • the dried acrylate adhesives 1 and 2 released zinc ions during the welding treatment. An analogous release in a treatment with pure water was not observed.
  • a certain amount of the zinc oxide (a), (b), (c) or (d) is dispersed in 8 ml of water, if appropriate with heating, so that the content of ZnO in relation to the dry mass stated in Table 9 is reached.
  • PU polyurethane
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the gels are swollen in demineralised water for at least 5 hours and then shaken in 10 ml of demineralized water in which 100 mg of L-histidine are dissolved (excess). After 1 h (or 2 h, depending on the experiment), the entire solution is replaced by a fresh solution. The process is repeated several times. At the end 9 ml are taken from the individual washing solutions, acidified with 1 ml of glacial acetic acid and examined by optical emission spectroscopy with inductively coupled plasma (ICP-OES) on their zinc content.
  • ICP-OES inductively coupled plasma
  • Table 10 shows the release of zinc from the gel matrices (data as a percentage of the total content)
  • oleth-11 carboxylic acid (Akypo RO 90, Kao) are added and the reaction mixture is stirred vigorously for 2 h. To redisperse the dried product, it is heated to> 80 ° C. in water.
  • the minimum inhibitory concentrations (MIC) of two test substances were determined in the so-called agar-incorporation test. In this case, the dissolved active ingredient is distributed in increasing concentrations homogeneously in a Nähragar, which then inoculated superficially with the test organism becomes. The lowest concentration which suppresses growth is the minimum inhibitory concentration.
  • Two strains of M. furfur were used as test fungi (DSM 6170, 9x10 7 / ml and DSM 6171, 4.8x10 7 / ml). The incubation period was 7 days at 30 0 C.
  • Example 9 The zinc oxide of Example 9 is dispersed in deionized water with stirring and heating to 85 ° C. In this dispersion, the D-phanthenol is dissolved with stirring.
  • Phase A and B are mixed thoroughly with stirring with a dissolver stirrer. Subsequently, carboxymethyl cellulose is added and the mixture stirred for one hour. Then, phase C is added and stirred again for 15 min.
  • compositions of gels are Compositions of gels:
  • A 2% by weight of zinc oxide from Example 9 and 2% by weight of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein zweischichtig oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid, wobei die erste Schicht eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel A<SUP>1</SUP>-O-(CH<SUB>2</SUB>CH<SUB>2</SUB>-O)<SUB>n</SUB>-CH<SUB>2</SUB>-X und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (II) umfasst, wobei A<SUP>1</SUP>, A<SUP>2</SUP> und A<SUP>3</SUP> unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht, und X für eine gegenüber der Zinkoxidoberfläche affine Gruppe steht, und die zweite Schicht mindestens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethern und Dialkylen-polyethylenglykolethern, Polyglycerinestern und Tensiden aus der Substanzklasse der Sulfonsuccinate und Amphopropionate umfasst. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Zinkoxide und deren Verwendung in Dispersionen, insbesondere für kosmetische, wundheilungsfördernde und antimikrobielle Zwecke.

Description

Zweischichtig oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid. Verfahren zu dessen
Herstellung und Verwendung desselben
Die Erfindung betrifft zweischichtig oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxide. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der nanoskaligen Zinkoxide sowie Dispersionen derselben und die Verwendung derartiger Zinkoxide und Zinkoxiddispersionen in verschiedenen Anwendungsgebieten, wie beispielsweise in Sonnenschutzmitteln, Wundauflagen und Antischuppenmitteln.
Bekannt ist die Herstellung von Zinkoxid durch trockene und nasse Verfahren. Die klassische Methode der Verbrennung von Zink, die als trockenes Verfahren bekannt ist (z. B. Gmelin Band 32,8. Aufl., Ergänzungsband, S. 772 ff.), erzeugt aggregierte Partikel mit einer breiten Größenverteilung. Zwar ist es grundsätzlich möglich, durch Mahlverfahren Teilchengrößen im Submikrometerbereich herzustellen, doch aufgrund der zu geringen erzielbaren Scherkräfte sind aus solchen Pulvern Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen im unteren Nanometerbereich nicht erzielbar. Besonders feinteiliges Zinkoxid wird vor allem nasschemisch durch Fällungsprozesse hergestellt. Die Fällung in wässriger Lösung liefert in der Regel hydroxid- und/oder carbonathaltige Materialien, die thermisch zu Zinkoxid umgesetzt werden müssen. Die thermische Nachbehandlung wirkt sich dabei auf die Feinteiligkeit negativ aus, da die Partikel dabei Sinterprozessen unterworfen sind, die zur Bildung mikrometergroßer Aggregate führen, die durch Mahlung nur unvollständig auf die Primärpartikel heruntergebrochen werden können.
Nanopartikuläre Metalloxide können beispielsweise durch das Mikroemulsionsverfahren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung eines Metallalkoxids zu einer Wasser-in-öl- Mikroemulsion getropft. In den inversen Micellen der Mikroemulsion, deren Größe im Nanometerbereich liegt, findet dann die Hydrolyse der Alkoxide zum nanopartikulären Metalloxid statt. Die
Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin, dass die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, dass zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und dass die Herstellung der Emulsionen mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendigen Verfahrensschritt darstellt.
In der DE 199 07 704 wird ein nanoskaliges über eine Fällungsreaktion hergestelltes Zinkoxid beschrieben. Hierbei wird das nanoskalige Zinkoxid ausgehend von einer Zinkacetatlösung über eine alkalische Fällung hergestellt. Das abzentrifugierte Zinkoxid kann durch Zugabe von Methylenchlorid zu einem SoI redispergiert werden. Die so hergestellten Zinkoxiddispersionen haben den Nachteil, dass sie aufgrund fehlender Oberflächenmodifizierung keine gute Langzeitstabilität besitzen. Ebenfalls aufgrund der fehlenden Oberflächenmodifizierung beschränkt sich die Herstellung von Zinkoxiddispersionen auf nicht mit Wasser mischbare Dispergierungsmittel. In der Beschreibung wird weiterhin noch die Möglichkeit zur Herstellung von kolloiddispersem Fällungszinkoxid erwähnt, bei dem ein Diol-Polyol-Wasser-Gemisch unter Verwendung von Oberflächenmodifikatoren, wie beispielsweise Triethanolamin, eingesetzt wird. In der WO 00/50503, die die Priorität der vorgenannten deutschen Anmeldung in Anspruch nimmt, wird ein Beispiel hierzu formuliert, wobei eine Mischung dieser Komponenten in einem Verhältnis Ethylenglycol : Wasser : Triethanolamin im Gewichtsverhältnis 2 : 1 : 0,55 eingesetzt wird. Diese Mischung weist aufgrund des hohen Anteils an nicht wässrigen Komponenten deutliche Nachteile gegenüber den reinen wässrigen Dispersionen auf. Darüber hinaus werden die Zinkoxidpartikel hierbei nicht mit einer permanenten Oberflächenbeschichtung ausgestattet.
In der WO 00/50503 werden Zinkoxidgele, die nanoskalige Zinkoxidpartikel mit einem Partikeldurchmesser von ≤15 nm enthalten und die in Solen redispergierbar sind, beschrieben. Hierbei werden die durch basische Hydrolyse einer Zinkverbindung in Alkohol oder in einem Alkohol/Wassergemisch hergestellten Fällungen durch Zugabe von Dichlormethan oder Chloroform redispergiert. Nachteilig ist hierbei, dass in Wasser oder in wässrigen Dispergierungsmitteln keine stabilen Dispersionen erhalten werden.
In der WO 93/21127 wird ein Verfahren zur Herstellung Oberflächen modifizierter nanoskaliger keramischer Pulver beschrieben. Hierbei wird ein nanoskaliges keramisches Pulver durch Aufbringen einer niedermolekularen organischen Verbindung, beispielsweise Propionsäure, oberflächenmodifiziert. Mit kurzkettigen Fettsäuren modifizierte Zinkoxide sind jedoch nicht dispergierbar oder nach der erfindungsgemäßen Doppelschichtmodifizierung hydrophilierbar.
Magnetisierbare Dispersionen auf Basis eines doppelt beschichteten Ferrits, mit einer inneren Fettsäureschicht, insbesondere aus Laurin- oder Myristinsäure sind aus der DE 195 14 515 A1 bekannt. Der beschriebene mehrschichtige Aufbau ist jedoch nicht auf Zinkoxid übertragbar, da sich fettsäuremodifizierte Ferrit-Materialien deutlich anders verhalten als fettsäuremodifizierte Zinkoxide.
Die WO 03/053398 offenbart ein Verfahren zu Ausstattung nanoskaliger Zinkoxidpartikel mit einer hydrophilen Oberfläche. Die Stabilität von Zinkoxiddispersionen, die unter Verwendung dieser Partikel erhalten werden ist jedoch gegenüber mehrwertigen Kationen sowie komplexierenden Anionen nicht optimal.
Aus der WO 2004/052327 und der WO 2004/111136 sind oberflächenmodifizierte nanoskalige Zinkoxidpartikel auf der Basis gesättigter und ungesättigter Polyethercarbonsäuren bekannt, die jedoch nicht für den Einsatz in wässrigen Medien konzipiert sind.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein nanoskaliges Zinkoxid bereitzustellen, das die Herstellung stabiler nanopartikulärer Dispersionen in Wasser oder polaren organischen Lösemitteln erlaubt und die erhaltenen Dispersionen gegenüber mehrwertigen Kationen sowie komplexierenden Anionen mit höherer Stabilität versieht. Um einen Einsatz in beispielsweise kosmetischen und antimikrobiell wirkenden Rezepturen in technischem Maßstab realisieren zu können, ist es hierzu wichtig, von kommerziell verfügbaren, kostengünstigen Edukten für die Herstellung auszugehen, wobei das Herstellungsverfahren darüber hinaus eine leichte Abtrennung von Nebenprodukten ermöglichen soll. Eine irreversible Aggregation der Partikel soll nach Möglichkeit vermieden werden, damit ein aufwendiger Mahlprozess vermieden werden kann.
Insbesondere soll ein oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid bereitgestellt werden, dessen Eigenschaften, wie beispielsweise Polarität und Reaktivität sich in einfacher Weise an das Dispersionsmedium anpassen lassen und welches auch in zähklebrigen Formulierungen, wie beispielsweise Acrylatklebstoffen in Pflastern, nicht zur Verklumpung neigt.
Des Weiteren sollen die zur Verfügung zu stellenden oberflächenmodifizierten nanoskalaren Zinkoxide den Formulierungen und Produkten, in denen sie eingesetzt werden, eine erhöhte UV- Beständigkeit verleihen und so deren Lebensdauer erhöhen. Auch soll das modifizierte Zinkoxid eine entzündungshemmende und hautberuhigende Wirkung entfalten können, was beim Einsatz in Pflastern oder Wundauflage-Gelen einen schnelleren Heilungsprozess ermöglicht bzw. einer Reizung der Haut durch den notwendigen Einsatz von Pflasterklebstoffen mindert.
Diese und weitere Aufgaben wurden durch Bereitstellung eines zweischichtig oberflächenmodifizierten nanopartikulären Zinkoxids gelöst, wobei die erste Schicht eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
A1 -0-(CH2CH2-O)n-CH2-X (I)
und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
(H) umfasst, wobei A1, A2 und A3 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind und A1 1 bis 62 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und A2 und A3 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht, und X für eine gegenüber der Zinkoxidoberfläche affine Gruppe steht. Und wobei die zweite Schicht mindestens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethern, Dialkylenpoly-ethylenglykolethern sowie Tenside aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate und Amphopropionate wie Dinatrium Laureth Sulfosuccinate oder Sodium Cocoamphopropionate umfasst.
Vorzugsweise umfasst die zweite Schicht mindestens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylen-glykolethern, Dialkylenpolyethylenglykolethern sowie Tenside aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate und Amphopropionate wie Dinatrium Laureth Sulfosuccinate oder Sodium Cocoamphopropionate.
Bevorzugt steht A1 für einen Rest R1-CH=CH-R2- oder einen Rest R3, wobei R1 vorzugsweise für Wasserstoff oder einen linearen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und die Reste R1 und R2 zusammen mindestens 4, besser mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt ist es, wenn sowohl R1 als auch R2 8 Kohlenstoffatome enthält, A1 stellt in diesem Fall einen Oleyl-Rest dar.
R3 ist vorzugsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielweise ein Decyl-Rest oder ein Ci2- bis C2o-Rest.
Der Rest X ist ein Rest der Affinität im Sinne einer Physi- oder Chemisorption zur Oberfläche des Zinkoxids besitzt. Bevorzugte Reste sind COOH, NH2, NR2, SH, PR3 oder Phosphorsäureester, wobei der COOH oder Carboxylat-Rest besonders bevorzugt ist.
Die erfindungswesentliche Beabstandung des Rests X vom Rest A1 wird über einen hydrophilen Spacer erreicht, der vorzugsweise 3 bis 30, besonders bevorzugt 3 bis 25 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 (CH2CH2O)-Einheiten umfasst. Besitzt der Spacer weniger als 3 (CH2CH2O)- Einheiten, so wird der Aufbau der zweiten Schicht instabil, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften, wie beispielsweise der Hydrophilie und Verklumpungsneigung führt.
Verbindungen der Formel (I) sind dementsprechend beispielsweise die folgenden mit ihrem INCI- Namen bezeichneten Vertreter (INCI: Nomenklatur für Grundstoffe gemäss dem International Cosmetic Ingredient Dictionary 7th Edition herausgegeben von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association Inc. (CTFA) Washington, D. C, USA): Butoxynol-5 Carboxylic Acid, Butoxynol-19 Carboxylic Acid, Capryleth-4 Carboxylic Acid, Capryleth-6 Carboxylic Acid, Capryleth-9 Carboxylic Acid, Ceteareth-25 Carboxylic Acid, Coceth-7 Carboxylic Acid, C9-11 Pareth-6 Carboxylic Acid, C11-15 Pareth-7 Carboxylic Acid, C12-13 Pareth-5 Carboxylic Acid, C12-13 Pareth-8 Carboxylic Acid, C12-13 Pareth-12 Carboxylic Acid, C12-15 Pareth-7 Carboxylic Acid, C12-15 Pareth-8 Carboxylic Acid, C14-15 Pareth-8 Carboxylic Acid, Deceth-7 Carboxylic Acid, Laureth-3 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-5 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid, Laureth-10 Carboxylic Acid, Laureth-11 Carboxylic Acid, Laureth-12 Carboxylic Acid, Laureth-13 Carboxylic Acid, Laureth-14 Carboxylic Acid, Laureth- 17 Carboxylic Acid, Magnesium Laureth-11 Carboxylate, Myreth-3 Carboxylic Acid, Myreth-5 Carboxylic Acid, Nonoxynol-5 Carboxylic Acid, Nonoxynol-8 Carboxylic Acid, Nonoxynol-10 Carboxylic Acid, Octeth-3 Carboxylic Acid, Octoxynol-20 Carboxylic Acid, Oleth-3 Carboxylic Acid, Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid , Sodium Capryleth-2 Carboxylate, Sodium Capryleth-9 Carboxylate, Sodium Ceteth-13 Carboxylate, Sodium C9-11 Pareth-6 Carboxylate, Sodium C11-15 Pareth-7 Carboxylate, Sodium C12-13 Pareth-5 Carboxylate, Sodium C12-13 Pareth-8 Carboxylate, Sodium C12-13 Pareth-12 Carboxylate, Sodium C12-15 Pareth-6 Carboxylate, Sodium C12-15 Pareth-7 Carboxylate, Sodium C12-15 Pareth-8 Carboxylate, Sodium C14-15 Pareth-8 Carboxylate, Sodium Hexeth-4 Carboxylate, Sodium lsosteareth-6 Carboxylate, Sodium lsosteareth-11 Carboxylate, Sodium Laureth-3 Carboxylate, Sodium Laureth-4 Carboxylate, Sodium Laureth-5 Carboxylate, Sodium Laureth-6 Carboxylate, Sodium Laureth-8 Carboxylate, Sodium Laureth-11 Carboxylate, Sodium Laureth-12 Carboxylate, Sodium Laureth-13 Carboxylate, Sodium Laureth-14 Carboxylate, Sodium Laureth-17 Carboxylate, Sodium Trideceth- 3 Carboxylate, Sodium Trideceth-6 Carboxylate, Sodium Trideceth-7 Carboxylate, Sodium Trideceth- 8 Carboxylate, Sodium Trideceth-12 Carboxylate, Sodium Undeceth-5 Carboxylate, Trideceth-3 Carboxylic Acid, Trideceth-4 Carboxylic Acid, Trideceth-7 Carboxylic Acid, Trideceth- 15 Carboxylic Acid, Trideceth-19 Carboxylic Acid, Undeceth-5 Carboxylic Acid. Besonders bevorzugt sind hierunter die Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, und die Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid und Laureth-10 Carboxylic Acid. Auch die Salze der oben genannten Säuren können eingesetzt werden. So kann beispielsweise auch ein Triethanolammonium-Salz der Laureth-6 Carbonsaure eingesetzt werden.
In den Verbindungen der Formel (II) stehen die Reste A2 und A3 vorzugsweise und unabhängig von einander für einen gesättigten oder ungesättigten linearen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen der Formel (II) lassen sich synthetisch erzeugen, vorzugsweise jedoch aus tierischen und pflanzlichen Quellen gewinnen. Insbesondere sind die Lecithine aus Soja, Ei, Raps, Erdnüssen, Sonnenblumenkernen isolierbar und in der dabei erhaltenen Mischung einsetzbar. Die für die Zweitschichtbildung verantwortlichen Verbindungen lassen sich frei aus den oben genannten Verbindungsklassen wählen, wodurch einen gezielte Anpassung an das Medium, in welchem die erfindungsgemäßen Zinkoxide dispergiert werden sollen, ermöglicht wird.
In einer besonderen Ausführungsform umfasst die zweite Schicht des erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten nanopartikulären Zinkoxids eine Verbindung der allgemeinen Formel A4- 0-(CH2CH2-O)1T1-CH2-Y, wobei A4 für einen gesättigten oder ungesättigten linearen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, m eine Zahl von 2 bis 30 ist, und Y für eine Gruppe steht, die affin gegenüber dem Medium ist, in welchem das oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxid dispergiert werden soll. Bevorzugt steht A4 für einen Rest R3-CH=CH-R4- oder einen Rest R5, wobei R3 für Wasserstoff oder einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R4 für einen linearen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und die Reste R3 und R4 zusammen mindestens 4, vorzugsweise zusammen mindestens 8, besonders bevorzugt jeweils 8 Kohlenstoffatome enthalten, und R5 für einen gesättigten Kohlenwasserstoff rest mit mindestens 6, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Bevorzugte Polyethercarbonsäuren der zweiten Schicht des erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten nanopartikulären Zinkoxids sind solche, der Formel A4-O-(CH2CH2-O)m- CH2-COOH. Besonders bevorzugt steht A4 für Lauryl, Palmityl, Stearyl oder Oleyl, worunter Lauryl und Oleyl ganz besonders bevorzugt sind.
Ganz besonders bevorzugt sind nach INCI-Nomenklatur: Oleth-3 Carboxylic Acid, Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid und Laureth-11 Carboxylic Acid und deren Salze.
Als Polyetheralkylether sind insbesondere Laureth-3, Laureth-4, Laureth-8, Laureth-9, Oleth-2, Oleth-5, Oleth-10, Steareth-8 bevorzugt, wobei Laureth-3, Laureth-4, Oleth-5 und Oleth-10 ganz besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte Dialkylpolyethylenglykolester, Dialkylenpolyethylenglykolester
Dialkylpolyethylenglykolether und Dialkylenpolyethylenglykolether sind beispielsweise PEG-8- Dilaurate, PEG-8-Dioleate. Generell sind beispielsweise alle Kombinationen von PEG-6 Dilaurath bis PEG-20 Dilaurath als PEG-Varianten einsetzbar. Bevorzugte Alkyl- und Alkenyl-Reste enthalten von 8 bis 30 Kohlenstoffatome, wobei unter diesen ganz besonders PEG-8-Dilaurate, PEG-8-Dioleate bevorzugt sind.
Bevorzugte Polyglycerinester sind beispielsweise PG-3 Caprat oder PG-3 Caprylat. Weiterhin als Zweitmodifikatoren geeignet sind Tenside aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate oder Amphopropionate wie Disodium Laureth Sulfosuccinat und Sodium Cocoamphopropionat.
Der Erstmodifikator besitzt vorzugsweise einen HLB-Wert von 5 bis 17, besonders bevorzugt von 9 bis 14 und wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Zinkoxids eingesetzt. Wird Lecithin als Erstmodifikator eingesetzt, so ist ein ganz besonders bevorzugter Bereich 15 - 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Zinkoxids.
Der Zweitmodifikator besitzt vorzugsweise einen HLB-Wert von 5 bis 17, besonders bevorzugt von 9 bis 14 oder 8 bis 15 (im Falle der Polyetheralkylether) und wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Zinkoxids, eingesetzt.
Der Durchmesser der Primärteilchen des erfindungsgemäßen Zinkoxids reicht vorzugsweise von 1 bis 200 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 100 nm und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 60 nm, wobei unter dem Begriff Primärteilchen die im Elektronenmikroskop beobachtbaren isolierten Primärpartikel zu verstehen sind.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen zweischichtig oberflächenmodifizierten nanopartikulären Zinkoxide, welches von unbehandeltem Zinkoxid ausgeht.
Für die Beschichtung geeignetes Zinkoxid lässt sich beispielsweise durch basische Fällung aus einer methanolischen Zinkchloridlösung mit einer methanolischen Natriumhydroxidlösung gewinnen. Es empfiehlt sich, ist jedoch nicht zwingend notwendig, den entstehenden farblosen Niederschlag zur Abtrennung von überschüssiger Base und Natriumchlorid mehrfach mit Wasser zu waschen. Empfehlenswert ist es auch vor dem optionalen Waschschritt der methanolischen Dispersion ein wasserlösliches Lösungsmittel zuzugeben, welches einen höheren Siedepunkt als Methanol besitzt. Hierfür geeignet sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin. Nach der Zugabe eines derartigen wasserlöslichen Lösungsmittels mit höherem Siedepunkt, kann das Reaktionslösungsmittel (hier Methanol) beispielsweise destillativ, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt werden, bevor das unbehandelte Zinkoxid gewaschen wird. Dies besitzt den Vorteil, dass Methanol nicht ins Waschwasser gelangt und das Zinkoxid nach dem Entfernen des Methanols weiterhin in flüssigem Medium verbleibt, was einer Oberflächenpassivierung entgegenwirkt. Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines geeigneten Zinkoxids ist beispielsweise ein in DE 19840842 beschriebenes elektrochemisches Verfahren.
In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das unbehandelte Zinkoxid in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser suspendiert. Im sich anschließenden zweiten Schritt wird mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
A^O-(CH2CH2-O)n-CH2-X (I)
und/oder einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
(H)
versetzt, wobei
A1, A2 und A3 unabhängig voneinander gesattigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind und A1 1 bis 62 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und A2 und A3 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht, und X für eine gegenüber der Zinkoxidoberfläche affine Gruppe steht. Besonders bevorzugt stehen die Reste A1, A2 und A3 für die Reste, die als bevorzugte Reste der erfindungsgemäß modifizierten Zinkoxide angegeben sind. Zur Beschleunigung der Oberflächenbeschichtung kann es vorteilhaft sein, die Mischung zu erhitzen. Sofern ein Erhitzen vorteilhaft ist, liegen geeignete Temperaturen beispielsweise bei 30 bis 90 0C, vorzugsweise 60 bis 90 0C, abhängig vom Lösungsmittel.
Im dritten Schritt erfolgt die Zweitbeschichtung des im zweiten Schritt einfach beschichteten Zinkoxids mit mindestens einer Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II), Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylen-glykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethern und Dialkylenpolyethylenglykolethern, Sulfosuccinaten und Amphopropionaten, indem das einfach beschichtete Zinkoxid aus Schritt 2 mit einer oder mehreren dieser Verbindungen versetzt wird. Auch in diesem Schritt kann ein Erhitzen auf Temperaturen bis zu 90 0C je nach Lösungsmittel vorteilhaft sein. Besonders vorteilhaft werden im dritten Schritt ein oder mehrere Verbindungen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethern und Dialkylen-polyethylenglykolethern, Sulfosuccinaten und Amphopropionaten eingesetzt. Üblicherweise wird anschließend im letzten Schritt das Lösungsmittel auf bekannte Art entfernt. Die Abtrennung des Lösungsmittels kann beispielsweise durch Filtration, Verdampfen unter Normaloder Unterdruck, Ausfrieren, Gefriertrocknen und Trocknung oder (azeotrope) Destillation erfolgen.
Ein alternatives erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zinkoxids umfasst
(a) das Ausfällen eines Zinksalzes aus alkoholischer Lösung in Gegenwart einer oder mehrerer
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
A1 -0-(CH2CH2-O)n-CH2-X (D
und/oder einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
(II)
wobei
A1, A2 und A3 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind und A1 1 bis 62 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und A2 und A3 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht, und
X für eine gegenüber der Zinkoxidoberfläche affine Gruppe steht, durch eine Base als hydrophob modifiziertes Zinkoxid, gegebenenfalls unter Erhitzen, und
(b) anschließendem Versetzen des Produkts aus (a) mit mindestens einer Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II), Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethem, Dialkylpolyethylen-glykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethern, Dialkylen-polyethylenglykolethem und Tensiden aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate und Amphopropionate, gegebenenfalls unter Erhitzen
(c) anschließendem Entfernen des Lösungsmittels. Bevorzugt wird in Schritt (a) als alkoholische Lösung des Zinksalzes eine methanolische Lösung eingesetzt. Als Zinksalze sind diejenigen geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in der alkoholischen Lösung aufweisen, wie beispielsweise Zinkchlorid oder vorzugsweise Zinkacetat.
Im Fallungsschritt (a) wird vorzugsweise vor der Ausfällung mit der Base die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erhitzt, die 2 bis 30 0C unterhalb der Siedetemperatur der alkoholischen Lösung liegt. Wird als Alkohol der alkoholischen Lösung Methanol (Siedetemperatur 64,5 0C) eingesetzt, so beträgt demgemäß die bevorzugte Temperatur der Reaktionsmischung vor der Fällung 34,5 bis 62,5 0C. Im Falle von Methanol hat sich als besonders geeignet eine Temperatur von 50 bis 62 0C, besonders bevorzugt etwa 60 0C erwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (a) als Modifikationsmittel der ersten Schicht eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt. Besonders bevorzugt sind darunter solche, bei welchen X für eine Carbonsäuregruppe oder eine Carboxylatgruppe steht.
Vorteilhaft ist es auch das Produkt aus Schritt (a) vor der Durchführung des Schritts (b) durch Entfernen des Lösungsmittels abzutrennen, gegebenenfalls mit Wasser zu waschen und in wässrigem Medium zu redispergieren.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophob modifizierten Zinkoxids, entsprechend Schritt (a) des vorgenannten Verfahrens des gemeinsamen Fällens von Zinkoxid mit den Modifikationsmitteln der ersten Schicht, da hierdurch ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung der erfindungsgemäß modifizierten Zinkoxide erhältlich ist.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zum Einsatz kommenden Oberflächenbeschichtungsmittel der ersten und zweiten Schicht entsprechen den Verbindungen, die bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen oberflächenbeschichteten nanoskalaren Zinkoxids eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß hergestellte oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxid kann in einem flüssigen, zähflüssigen, gelartigen oder festen Medium unter Bildung stabiler Dispersionen dispergiert werden. Die Dispersionen sind insbesondere hinsichtlich mehrwertiger Kationen und komplexierenden Anionen stabil. Hierzu sind insbesondere Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, CO3 2", EDTA, Citrat, Nitrat, Acetat, Tartrat, Oxalat, Phosphat und Sulfat zu zählen. Als Dispersionsmedien sind insbesondere polare Medien, wie beispielsweise wässrige Medien, geeignet.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zinkoxiddispersionen, die ein erfindungsgemäßes oberflächenmodifiziertes Zinkoxid oder ein erfindungsgemäß hergestelltes Zinkoxid enthalten. Die Konzentration des oberflächenmodifizierten Zinkoxids in der Dispersion reicht vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind vorzugsweise flüssig, zähflüssig, gelartig, fest oder schaumförmig. Die erfindungsgemäßen Zinkoxiddispersionen lassen sich herstellen, indem das modifizierte Zinkoxid in das Dispersionsmedium beispielsweise durch Einrühren, unter Schütteln, Erwärmen, unter Anwendung von Ultraschall oder kommerzieller Dispergierapparate eingebracht wird.
Der Einsatz von Zinkionen bei der Wundbehandlung ist wohlbekannt und bewährt. Den Zinkionen werden wundheilungsfördernde und antimikrobielle Eigenschaften zugeschrieben. Als Zinkionen- Lieferant kann beispielsweise Zinkoxid dienen. Kommerziell erhältliches, nicht oberflächenmodifiziertes mikropartikuläres Zinkoxid, das z.B. durch Mahl- oder Fällungsprozesse gewonnen werden kann, hat dabei den Nachteil, dass es sich nur in einer stark begrenzten Zahl von Formulierungen homogen einarbeiten lässt. Die Partikel sind relativ groß und neigen zur Agglomeration. Solche Formulierungen werden schnell instabil und sind nicht transparent. Die erfindungsgemäßen Zinkoxide sind dagegen für den Einsatz in solchen Formulierungen hervorragend geeignet. Dies gilt auch insbesondere hinsichtlich ihrer Stabilität in Dispersion und der verringerten Aggregationsneigung. Aggregierte Partikel gelangen leicht in Wunden, wo sie den Heilungsprozess sogar bremsen können.
So ist es beispielsweise möglich, herkömmliche Pflaster mit einer Klebeschicht, zum Beispiel solche auf Acrylat- oder Methacrylat-Basis, zu versehen, die mit den erfindungsgemäßen Zinkoxiden dotiert ist. Die Klebeschicht ist auch mit den erfindungsgemäßen Zinkoxiden transparent, was die Herstellung von transparenten Zinkoxid-haltigen Pflasterstrips ermöglicht, die unter physiologischen Bedingungen langsam Zinkionen freisetzen.
Ein Zinkoxidgehalt von 0,001 bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Klebstoffmasse des Pflasters, ist hierbei angestrebt und kann verwirklicht werden. Der Einsatz in anderen Pflaster-Klebstoffmassen oder Kiebstoffmassen im Allgemeinen ist ebenfalls möglich.
Der Einsatz von Hydrogel-Pflastern in der Wundbehandlung ist seit einiger Zeit bekannt und vorteilhaft, wenn die Wunde feucht gehalten werden muss, um beispielsweise die Narbenbildung zu minimieren und die Heilung zu beschleunigen. Wesentlich für den Einsatz der Hydrogel-Pflaster ist insbesondere deren Transparenz, da der Verlauf der Wundheilung so auch ohne Wechsel der Wundauflage beobachtet werden kann. Auch hier gibt es Bestrebungen, sich die Wirkung von Zinkionen zunutze zu machen. Mit den Literatur-bekannten Zinkoxiden lassen sich jedoch keine transparenten Gelpflaster herstellen, da sich die mikropartikulären Teilchen nicht homogen einformulieren lassen oder zu groß sind. Die erfindungsgemäßen Zinkoxide können jedoch selbst in hohen Konzentrationen bei Erhaltung der Transparenz bzw. Transluzenz in verschiedensten Gelen, wie beispielsweise kationisch vernetzten Alginatgelen, chemisch vernetzten Polyurethangelen oder physikalisch vernetzten Polyvinylalkohol-Kryogelen, um nur einige zu nennen, eingesetzt werden. Nicht modifizierte Zinkoxide liefern unabhängig von der Partikelgröße trübe, undurchsichtige Gele.
Das erfindungsgemäße Zinkoxid kann je nach Porengröße des Hydrogels entweder nach der Vernetzung per Diffusion, oder, vorzugsweise, schon während des Vernetzungsvorgangs in die Matrix eingebracht werden. Bei Verwendung eines isocyanatbasierten Polyurethangels können die reaktiven Isocyanatgruppen auch teilweise mit der organischen Hülle der Zinkoxidpartikel vernetzen, wodurch diese fest in die Matrix eingebaut werden. In diesem Fall ist der Einsatz von solchen Verbindungen der zweiten Schicht des Zinkoxids bevorzugt, die in der Formel A4-O- (CH2CH2O)m-CH2-Y eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe Y tragen. Bevorzugte Gruppen Y sind beispielsweise OH-, SH-, NH2-, NHR- oder COOR-Gruppen. Selbst bei Beladungen von 15 bis 20 Gew.-% und höher bleibt das Gel transparent oder zumindest durchscheinend. Ein Zinkoxidgehalt von 0,001 bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gel-Matrix, ist hierbei möglich.
Bei diesem Einsatzzweck kommt es nicht darauf an, möglichst viele Zink-Ionen in kurzer Zeit freizusetzen, sondern vielmehr dem Körper eine angepasste, ausgeglichene Menge Zink über einen längeren Zeitraum zur Verfügung zu stellen (M. S. Agren, Acta DermVenereol. 1990, 154, 1- 36 (Suppl), 1). Daher sind lösliche Zinksalze wie beispielsweise Zinksulfat trotz der Möglichkeit, diese transparent in Gele einzuformulieren, ungeeignet, da sie sehr schnell wieder ausgewaschen werden.
Hingegen ist die Abgabe von Zinkionen aus den erfindungsgemäßen Zinkoxiden im Vergleich zu den löslichen Salzen, aber auch gegenüber den unmodifizierten Zinkoxid-Varianten unter sonst gleichen Bedingungen deutlich verzögert. Primär bestimmen der pH-Wert des Mediums, beispielsweise unterhalb von 6,5, und die Menge an Komplexbildnern, wie z. B. Aminosäuren, den Auflösungsprozess der Teilchen und damit die Freisetzung der Zinkionen. Aminosäuren sind normalerweise im Wundsekret vorhanden. Die Abgabe an Zinkionen wird so gewissermaßen durch den Wundheilungsprozess selbst geregelt.
Bei neutralen pH-Werten in Abwesenheit von Komplexbildnern findet üblicherweise keine nennenswerte Freisetzung von Zinkionen statt. Daher können die Gele bei solchen Bedingungen problemlos in vorgequollenem Zustand gelagert werden.
Eine Verzögerung des Auflösungsprozesses der erfindungsgemäßen Zinkoxide im Vergleich zu den nicht modifizierten Zinkoxiden lässt sich auch dann beobachten, wenn die erfindungsgemäßen Partikel deutlich kleiner sind und somit eine größere Oberfläche aufweisen. Dieses zunächst überraschende Verhalten könnte sich auf die organische Modifizierung der Oberfläche zurückführen lassen, die den Zinkoxid-Kern möglicherweise gegen die Umgebung abschirmt. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Zinkoxide in Gelpflastern kombiniert somit die Vorteile einer kontrollierten Zinkionen-Abgabe durch Zinkoxid mit der Transparenz, wie man sie sonst nur mit löslichen Zinksalzen erreichen kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch den Einsatz der erfindungsgemäßen Zinkoxide in Pflasterklebstoffen, wie beispielsweise Acrylatklebstoffen und in Gelen, insbesondere solchen die zur Wundheilung eingesetzt werden, das heißt sogenannten Gel-Wundauflagen. Beim Einsatz in Pflasterklebstoffen und Gel-Wundauflagen hat sich eine Erstmodifizierung des Zinkoxids mit einer Polyethercarbonsäure, wie beispielsweise Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid, Laureth-10 Carboxylic Acid oder Lecithin als günstig erwiesen, wobei als Zweitschicht eine Polyethercarbonsäure, wie Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid, Laureth-10 Carboxylic Acid oder ein Polyetheralkylether, wie Laureth-3, Laureth-4, Laureth-8, Laureth-9, Oleth-2, Oleth-5, Oleth-10 oder Steareth-8 oder ein Polyglycerinester wie PG-3 Caprat oder PG-3 Caprylat vorteilhaft ist.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische und/oder wundheilungsfördernde, insbesondere antimikrobielle Mittel, die ein erfindungsgemäß oberflächenmodifiziertes Zinkoxid oder eine erfindungsgemäße Zinkoxiddispersion enthalten und die in Form einer Emulsion, Dispersion, Suspension, Tensidzubereitung, Milch, Lotion, Salbe oder Creme, eines Balsams, Gels, Granulats, Puders, Stiftpräparats, Schaums, Aerosols oder Sprays vorliegen.
Bei den kosmetischen und/oder wundheilungsfördernden Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Mittel zur antimikrobiellen Ausstattung von Wundauflagen oder Pflasterklebstoffen, um Mittel gegen Kopfschuppen und um Sonnenschutzmittel, da Zinkoxide bekanntermaßen UV-absorbierend wirken.
Ein Großteil der krankhaften Fälle von Kopfschuppen ist auf die fakultativ-pathogene Hefe Malassezia furfur zurückzuführen. Neben Kopfschuppen wird die Hefe M. furfur auch mit anderen Hautkrankheiten, wie beispielsweise dem seborrhoischen Exzem in Verbindung gebracht. Bei einer Verschlechterung des Allgemeinzustands der Kopfhaut, insbesondere einer gesteigerten Taigproduktion, breitet sich der Pilz unkontrolliert aus und ruft die bekannten Effekte hervor. M. furfur ist ein lipophiler Pilz, der in der Sebum-Schicht der Kopfhaut lebt und die dort enthaltenen Triglyceride mit Hilfe exogener Enzyme zersetzt. Die so freigesetzten gesättigten Fettsäuren bilden die Nahrungsgrundlage des Pilzes, während ungesättigte Fettsäuren nicht verwertet werden. Durch Zinkionen wird die Lipase gehemmt, so dass dem Pilz die Nahrungsgrundlage entzogen wird. Zudem können Zinkionen auch nach Aufnahme in die Pilzzellen wirken. Einige der wichtigsten heute in kosmetischen Mitteln eingesetzten Wirkstoffe gegen den Pilz haben den Nachteil, dass sie zum einen die Taigproduktion der Kopfhaut anregen und damit eine der Hauptursachen der Infektion fördern, oder, wie z.B. Zinkpyrithion, allergen sind, die Kopfhaut reizen bzw. auch auf menschliche Zellen stark zytotoxisch wirken.
Bekannt ist der Einsatz mikropartikularen und nicht modifizierten Zinkoxids als Wirkstoff gegen M. furfur, Derartige Zinkoxide zeigen eine signifikante Wirkung gegen M. furfur und regulieren die Taigproduktion durch Kontrolle des Enzyms 5-α-Reduktase im Testosteron-Stoffwechsel. Mikropartikuläres und nicht modifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid haben jedoch den Nachteil, dass sie insbesondere nach Einarbeitung in niedrig-viskose Formulierungen wie beispielsweise Shampoos zur Sedimentation neigen.
Die erfindungsgemäßen nanopartikulären hydrophilen Zinkoxide lassen sich hervorragend in AntiSchuppen Shampoos einsetzen, da das modifizierte Zinkoxid stabil in Wasser und niedrig-viskosen Formulierungen dispergierbar ist. Neben der retardierten Freisetzung von Zinkionen besitzen die erfindungsgemäß modifizierten Zinkoxide eine verbesserte antifungale Wirkung, die im Vergleich zu Anti-Schuppen-Wirkstoffen des Stands der Technik wie beispielsweise Zink-Pyrithion, Octopirox® und Climbazol® dadurch überlegen ist, dass diese zusätzlich zur anti-fungalen Wirkung eine entzündungshemmende und Talg-regulierende Wirkung besitzen.
Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zinkoxide lassen sich jedoch auch in Formulierungen zusammen mit Antischuppenwirkstoffen wie beispielsweise Octopirox® unter Entfaltung einer synergistischen Wirkung einsetzen.
Für den Einsatz in Anti-Schuppen-Mitteln sind vorzugsweise erfindungsgemäße Zinkoxide mit einem Primärpartikeldurchmesser von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 4 bis 20 nm geeignet. Diese sind vorzugsweise zu 0,01 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Anti-Schuppen-Mittels im Anti-Schuppen-Mittel enthalten, wobei der Anteil der hydrophilen Doppelschicht des Zinkoxids bezogen auf das gesamte erfindungsgemäß modifizierte Zinkoxid vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zinkoxide in Sonnenschutzmitteln empfiehlt es sich, für die erste Modifizierungsschicht des Zinkoxids die gleichen Verbindungen einzusetzen wie bei der Pflaster- und Gel-Anwendung. Als zweite Schicht sind bevorzugt Polyethercarbonsäuren, wie Oleth-6 Carboxylic Acid, Oleth-10 Carboxylic Acid, Oleth-12 Carboxylic Acid, Laureth-4 Carboxylic Acid, Laureth-6 Carboxylic Acid, Laureth-8 Carboxylic Acid, Laureth-10 Carboxylic Acid und Dialkyl-PEG-Ester, Dialkylen-PEG-Ester, Dialkyl-PEG-Ether und Dialkylen-PEG-Ether, PG-3 Caprylat und PG-3 Caprat sowie Sodium Cocoamphopropionate und Sodium Laureth Sulfosuccinate einsetzbar.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Zinkoxide in Sonnenschutzmitteln können die entsprechenden Formulierungen weitere, für Sonnenschutzmittel übliche Zusatzstoffe enthalten. Derartige Zusatzstoffe werden beispielsweise in der WO 2004/052327 beschrieben.
Ein Vorteil des Einsatzes der erfindungsgemäßen Zinkoxide in Sonnenschutzmitteln besteht unter anderem darin, dass die Formulierungen keine öle oder Fette enthalten müssen. Es ist bekannt, dass bei Anwesenheit von ölen und Fetten in Sonnenschutzmitteln bei einer zunehmenden Zahl von Menschen Unverträglichkeiten mit diesen Inhaltsstoffen unter Einwirkung des Sonnenlichts auftreten (Mallorca Akne). Für diese Menschen ist es wünschenswert, Sonnenschutzmittel bereitzustellen, die diese Inhaltsstoffe nicht enthalten.
Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Zinkoxiden hergestellten Sonnenschutzmittel bei der Anwendung auf der Haut keinen Weißeffekt. Die Verwendung von anorganischen UV-Filtern (TiO2 oder ZnO) bisheriger Art führt aufgrund des Vorliegens von Partikeln mit großem Durchmesser oder von Agglomeraten zu einem kosmetisch unerwünschten Weißeffekt bei der Auftragung auf die Haut. Dadurch ist der Anwender versucht, die aufgetragene Schicht möglichst dünn zu verreiben, um diesen Effekt zu vermindern. Das wiederum hat zu Folge, dass der angegebene Lichtschutz nicht erreicht wird, und der Anwender einem erhöhtem Risiko einer Hautschädigung ausgesetzt ist.
Typische Mengen an erfindungsgemäßem Zinkoxid in Sonnenschutzmitteln reichen von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Sonnenschutzmittelformulierung.
Das erfindungsgemäße Zinkoxid gewährleistet bereits einen Breitbandschutz im UVA und UVB Bereich. Aufgrund seiner entzündungshemmenden und zellschützenden und damit hautberuhigende Eigenschaften, ist der Einsatz in Sonnenschutzmitteln besonders vorteilhaft, da Sonnenschutzmittel gelegentlich auf gereizte Haut aufgetragen werden. Auf diese Weise wird eine zusätzliche, pflegende Wirkung erzielt.
Aufgrund des Breitbandschutzes kann bei der Verwendung von erfindungsgemäßem Zinkoxid auf organische UV-Filer verzichtet werden oder deren Menge im Sonnenschutzmittel reduziert werden. Insbesondere können Formulierungen ganz ohne öllösliche organische UVA- und/oder UVB-Filter hergestellt werden. Empfehlenswert ist es jedoch, einen UVB-Filter, wie beispielsweise Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid (Eusolex 232 von Merck) zusätzlich zu verwenden. Eine hohe Absorptionswirkung im UVB Bereich ist besonders wichtig, wenn das Sonnenschutzmittel hohe SPF Werte (=Sun Protection Factor) aufweisen soll.
Enthalten die Sonnenschutzmittel organische UVA- und UVB-Filter, so werden vorzugsweise wasserlösliche UVA- und/oder UVB-Filter eingesetzt. Die Konzentration der UVA- und UVB-Filter liegt vorzugsweise jeweils zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Sonnenschutzformulierung.
Typische wasserlösliche UVA-Filter sind beispielsweise Terephthalidene dicamphor sulfonic acid (Mexoryl SX von L'Oreal), Bisimidazylate (Neo Heliopan AP von Symrise) oder Benzophenone-4 (Uvinul MS-40 von BASF oder Escalol 587 von ISP). Zu den typischen wasserlöslichen UVB-Filtern zahlen beispielsweise Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers wie 4-(2-Oxo-3- bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, Sulfonsäurederivate von Benzophenonen wie 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure oder 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure (Eusolex 232 von Merck).
Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel enthalten vorzugsweise handelsübliche Feuchthaltemittel, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole und 1 ,2-Propandiol, Milchsäure und/oder Lactate und Harnstoff.
Darüber hinaus können beispielsweise noch Gelbildner und Verdicker, Filmbildner, Konservierungsmittel, pflegende und schützende Zusatzstoffe und Duftstoffe sowie weitere, dem Fachmann bekannten Zusatzstoffe für topische Hautpflegeprodukte, enthalten sein.
Geeignete Gelbildner und Verdicker sind beispielsweise hydrophile Kieselsäuren (Aerosil Typen), Polysaccharide wie Xanthan Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate, Carboxymethylcellulosen und Hydroxyethylcellulosen, Polyacrylate (z.B. Carbopole von Goodrich oder Synthalene von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohole und Polyvinylpyrrolidon.
Geeignete Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaternisiertes Chitosan, Olyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure und deren Salze und ähnliche Verbindungen.
Geeignete Konservierungsmittel sind beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehylösung, Parabene, Pentandiol, Sorbinsäure und die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Als pflegende und schützende Hilfsstoffe können z.B. Antioxidantien eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind Vitamin E und deren Derivate, Vitamin A und deren Derivate, Ascorbinsäure und deren Derivate, Carotine und deren Derivate. Als weitere Wirkstoffe können alpha-Liponsäure, Phytoen, D-Biotin, Coenzym Q10, alpha-Glucosylrutin, Carnitin, Carnosin, natürliche und synthetische Isoflavonoide, Kreatin, Subtilisin, Taurin und oder beta-Alanin verwendet werden.
Geeignete Duftstoffe können Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen sein. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, z.B. Rosen, Stengeln und Blättern, Früchten (z.B. Wacholder), Fruchtschalen (z.B. Zitrone) Wurzeln (z.B. Kardamon), Hölzern (z.B. Sandel), Krauter und Gräser (z.B. Thymian) Nadeln und Zweigen (z.B. Fichte) und Harzen und Balsamen (z.B. Myrrhe). Auch kommen tierische Riechstoffe in Betracht. Typische synthetische Riechstoffe können vom Typ der Ester (z.B. Benzylacetat), Ether (z.B. Benzylethylether), Aldehyde (z.B. Citronellal), Ketone (z.B. Methylcedrylketon), Alkohole (z.B. Eugenol, Citronellol) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Terpene) sein.
BEISPIELE
Beispiele 1 bis 7
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht und 2. Schicht sind identisch)
40,88 g Zinkchlorid werden in einem 750 ml Becherglas in 150 ml Methanol gelöst. 24 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst. Die entstehende Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung der Zinkchloridlösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit von 350 μS/cm2 mit Wasser gewaschen.
Optional kann vor der Zentrifugation 25 g eines wasserlöslichen Lösungsmittels zugesetzt werden, wobei der Siedepunkt dieses Lösungsmittels über dem des Methanols liegt. Geeignet sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin. Die Mischung wird dann in einen 1000 ml fassenden Rundkolben überführt, worauf das Methanol unter Vakuum destillativ entfernt wird. Der erhaltene Feststoff wird abgetrennt und dann bis zu einer Restleitfähigkeit von 350 μS/cm2 mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird in ein 1 -Liter-Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur werden die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen Polyethercarbonsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Wasser entfernt. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Um die getrockneten Produkte zu redispergieren, werden die Produkte in Wasser auf einer Temperatur von > 80 °C erhitzt.
Tabelle 1
Akypo RLM 25 = Laureth-4 Carboxylic Acid; Akypo RLM 45 = Laureth-6 Carboxylic Acid; Akypo RLM 70 = Laureth-8 Carboxylic Acid; Akypo RLM 100 = Laureth-11 Carboxylic Acid; Akypo RO 50 = Oleth- 6 Carboxylic Acid; Akypo RO 90 = Oleth-10 Carboxylic Acid; Akypo RO 105 = Oleth-12 Carboxylic Acid; alle von Kao Chemicals Beispiel 8
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Lecithin (2.
Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in einem 750 ml Becherglas in 150 ml Methanol gelöst. 24 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst. Die entstehende Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung der Zinkchloridlösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit von 350 μS/cm2 mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird in ein 1 -Liter-Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80 0C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure (11 ,8 g Akypo RO 90 (Kao Chemicals)) zugegeben und nach 30 min das Lecithin (4 g, Acros). Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2,5 h stark gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Wasser entfernt. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Nach dem Trocknen werden die Produkte unter Ausbildung einer transparenten Dispersion in Wasser ohne Erhitzen gerührt.
Beispiel 9
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Lecithin (2.
Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in einem 750 ml Becherglas in 150 ml Methanol gelöst. 24 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst. Die entstehende Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung der Zinkchloridlösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit von 350 μS/cm2 mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird in ein 1 -Liter-Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure (1 1 ,9 g Akypo RLM 100 (Kao Chemicals)) zugegeben und nach 30 min das Lecithin (6 g, Acros). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2,5 h stark gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Wasser entfernt. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Nach dem Trocknen werden die Produkte unter Ausbildung einer transparenten Dispersion in Wasser bei 90 0C gerührt. Beispiele 10 bis 20
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und
Polyethylenglycolalkylethern (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in einem 750 ml Becherglas in 150 ml Methanol gelöst. 24 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst. Die entstehende Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung der Zinkchloridlösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit von 350 μS/cm2 mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird in ein 1 -Liter-Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure zugegeben und nach 60 min der Polyethylenglycolalkylether (die Mengen ergeben sich aus Tabelle 2). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Wasser entfernt. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Nach dem Trocknen werden die Produkte in Wasser auf 80 °C erhitzt.
*= Vergleichsbeispiel
(*) HLB-Werte des Polyethylenglycolalkylethers
Brij 30 (Acros) = Laureth-4; Brij 35 (Acros) = Laureth-35; Eumulgin B2 (Cognis) = Oleth-2; Eumulgin
05 (Cognis) = Oleth-5; Eumulgin 010 (Cognis) = Oleth-10; Walloxen 30 (Wall Chemistry) = Laureth-3;
Walloxen 80 (Wall Chemistry) = Laureth-8; Polydocanol (Synopharm) = Laureth-9
Beispiel 11a
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und
Polyethylenglycolalkylethern (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in einem 750 ml Becherglas in 150 ml Methanol gelöst. 24 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst. Die entstehende Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung der Zinkchloridlösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert.
Das feuchte, nicht gewaschene Zinkoxid wird in ein 1 -Liter-Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Soll- Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure zugegeben und nach 60 min der Polyethylenglycolalkylether (die Mengen ergeben sich aus Tabelle 2). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Wasser entfernt. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Nach dem Trocknen werden die Produkte in Wasser auf 80 0C erhitzt.
Beispiel 11b
300 mmol Zinkacetat wurden in einen 500 ml fassenden Zweihalskolben eingewogen und mit 150 ml Methanol sowie 13,6 g (20 mmol) Akypo RLM 100 (Laureth-11 Carbonsäure) versetzt. Dann wurde auf 60 0C erhitzt und mit einer auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung von 34 g (600 mmol) Kaliumhydroxid in 100 g Methanol versetzt. Nach 10 min wurde nach zwischenzeitlicher Ausfallung eines farblosen Feststoffs eine klare Lösung erhalten. Diese wurde in einen 1000 ml fassenden Rundkolben überführt und am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde zweimal mit je 150 ml Wasser gewaschen (Zentrifugation:10 min bei 2000 RPM), in einem 400 ml fassenden Becherglas in 200 g Wasser redispergiert und mit 4,1 g (11 ,2 mmol) Brij 30 (Laureth-4) versetzt. Dann wurde 30 min auf 80 0C erhitzt. Man erhält eine transparente Dispersion. Nach Trocknung bei 75 0C über Nacht im Umlufttrockenschrank wurde eine weiche farblose Paste erhalten, die sich rückstandslos redispergieren ließ.
Beispiele 21 und 22
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Lecithin (1. Schicht) und Polyethylenglycolalkylethern (2.
Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in einem 750 ml Becherglas in 150 ml Methanol gelöst. 24 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst. Die entstehende Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung der Zinkchloridlösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit von 350 μS/cm2 mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird in ein 1 -Liter-Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80 0C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird das Lecithin (14,2 g Emulmetik 100 (Degussa)) dem Reaktionsgemisch zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt. Danach wird der Feststoff durch Zentrifugation abgetrennt, in einen 250 ml Rundkolben gegeben und in 180 ml Toluol aufgeschlämmt. Das Rohmaterial wird dann am Wasserabscheider für 3 Stunden gekocht.
Die entstandene Dispersion wird dann 10 min bei 4000 g zentrifugiert und anschließend in ein 500 ml Becherglas umgefüllt. Zu der Dispersion werden 150 ml Methanol zugesetzt. Es wird 15 min stark gerührt und anschließend die Ausfällung durch Zentrifugation abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird 2 mal mit je 100 ml Methanol aufgeschlämmt, stark geschüttelt und durch Zentrifugation (1000 g) abgetrennt. Die Waschschritte werden anschließend auch mit Wasser durchgeführt. Der wasserfeuchte Rückstand wird in 250 ml Wasser aufgeschlämmt, stark gerührt und auf 80 0C erhitzt. Danach werden die in Tabelle 3 angegebenen Mengen Polyethylenglycolether zugegeben, worauf 2 h bei 80°C gerührt wird.
Tabelle 3
Beispiele 23 bis 25
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Dialkyl-PEG-Estern sowie Dialkenyl-PEG-Estern (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in 240 ml Methanol gelöst dazu werden unter Wasserkühlung 24 g Natriumhydroxid gegeben. Es wird 60 min gerührt. Danach wird die Dispersion zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit der Waschlösung von weniger als 500 μS/cm2 mit vollentionisiertem Wasser gewaschen.
Das feuchte Zinkoxid wird dann mit 400 ml Wasser aufgenommen und auf 75 0C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure zugegeben und nach 60 min der Dialkyl-PEG-Ester bzw. Dialkenyl-PEG-Ester (die Mengen ergeben sich aus Tabelle 4). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt, wobei die Temperatur auf 95 0C angehoben wird. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung 5 min bei 4000 g zentrifugiert und getrocknet. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Zur Redispergierung wird der Feststoff in Wasser aufgenommen und auf über 85 °C erhitzt.
Tabelle 4
(*) HLB-Wert des Dialkyl-PEG-Esters bzw. Dialkenyl-PEG-Esters
Cithrol 4DL (Croda) = PEG-8 Dilaurate; Cithrol 4DO (Croda) = PEG-8 Diloleate;
Beispiele 26 bis 27
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und
Polyglycrinacylestem (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in 240 ml Methanol gelöst dazu werden unter Wasserkühlung 24 g Natriumhydroxid gegeben. Es wird 60 min gerührt. Danach wird die Dispersion zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit der Waschlösung von weniger als 500 μS/cm2 mit vollentionisiertem Wasser gewaschen. Das feuchte Zinkoxid wird dann in 400 ml Wasser aufgenommen und auf 75 0C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure zugegeben und nach 60 min der Polyglycerinacylester (die Mengen ergeben sich aus Tabelle 5.) Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt, wobei die Temperatur auf 95 0C angehoben wird. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung 5 min bei 4000 g zentrifugiert und getrocknet. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Zur Redispergierung wird der Feststoff in Wasser aufgenommen und auf über 85 0C erhitzt.
Tabelle 5
(*) HLB-Wert des Polyglycerinacylesters
Tego Cosmo P813 = PG-3 Caprylat; Tego Soft PC 31 : PG-3 Caprat; beide von Degussa
Beispiele 28 und 29
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Natrium
Cocoamphopropionat (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in 240 ml Methanol gelöst dazu werden unter Wasserkühlung 24 g Natriumhydroxid gegeben. Es wird 60 min gerührt. Danach wird die Dispersion zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit der Waschlösung von weniger als 500 μS/cm2 mit vollentionisiertem Wasser gewaschen.
Das Zinkoxid wird dann mit 400 ml Wasser aufgenommen und auf 75 0C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure zugegeben und nach 60 min das Natrium Cocoamphopropionat (die Mengen ergeben sich aus Tabelle 6). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 h gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung 5 min bei 4000 g zentrifugiert und getrocknet. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Zur Redispergierung wird der Feststoff in Wasser aufgenommen und auf über 80 0C erhitzt. Tabelle 6
Rewoteric AM KSF 40 (Goldschmidt) = Natrium Cocoamphopropionat
Beispiele 30 und 31
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Polyethercarbonsäuren (1. Schicht) und Dinatrium Laureth
Sulfosuccinat (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in 240 ml Methanol gelöst, dazu werden unter Wasserkühlung 24 g Natriumhydroxid gegeben. Es wird 60 min gerührt. Danach wird die Dispersion zentrifugiert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit der Waschlösung von weniger als 500 μS/cm2 mit vollentionisiertem Wasser gewaschen.
Das Zinkoxid wird dann mit 400 ml Wasser aufgenommen und auf 75 0C erhitzt. Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird zuerst die Polyethercarbonsäure zugegeben und nach 60 min das Dinatrium Laureth Sulfosuccinat (die Mengen ergeben sich aus Tabelle 7). Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 h gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung 5 min bei 4000 g zentrifugiert und getrocknet. Dies kann über eine Trocknung in der Wärme, bei reduziertem Druck, über Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder sonstige übliche Trockenverfahren geschehen. Zur Redispergierung wird der Feststoff in Wasser aufgenommen und auf über 80 CC erhitzt.
Tabelle 7
Texapon SB 3 KC (Goldschmidt) = Dinatrium Laureth Sulfosuccinat Beispiel 32 (Vergleich)
12,3 g Zinkchlorid werden in 80 ml Methanol gelöst und mit einer Lösung von 7,2 g Natriumhydroxid in 60 ml Wasser versetzt. Mit kurzer Verzögerung fallt ein farbloser Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wird für 30 min gerührt. Anschließend wird der Feststoff abgetrennt und zweimal mit je 50 ml THF gewaschen. Dann wird in 50 ml THF suspendiert, mit einer Lösung von 3,61 g Laurinsäure in 10 ml THF versetzt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt mit 100 ml Wasser gefällt, abzentrifugiert und dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Dann wird in 500 ml Wasser suspendiert, mit 0,93 g Laureth-4 versetzt und 2 h bei 80 0C gerührt. Man erhält eine farblose Suspension, aus der sich der Feststoff leicht absetzt. Eine Dispersion wird nicht erhalten.
Untersuchung zur Stabilität der erfindunqsqemäßen Dispersionen gegenüber Alkali- und Erdalkali- lonen im Vergleich zu Dispersionen des Stands der Technik
(a) Herstellung von Polyethy!englycoldisäure600-modifiziertem Zinkoxid (Vergleich):
In einem 250 ml Rundkolben werden 6,2 g ZnO in 80 ml THF suspendiert. Das Zinkoxid kann, wie oben beschrieben, über eine basische Fällung von Zinksalzen in Alkoholen hergestellt werden und wird anschließend mit Wasser gewaschen. Zu dieser Dispersion werden 1 ,5g Polyethylenglycoldisäure 600 (Aldrich Prod. Nr.
40,703-8), gelöst in 40 ml THF, getropft. Danach wird die Mischung 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das THF abdekantiert. Der Feststoff wird einmal mit 100 ml THF versetzt und 15 Minuten gerührt. Das THF wird erneut abdekantiert und das modifizierte ZnO im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene oberflächenmodifizierte ZnO kann ohne Nachbehandlung in Wasser dispergiert werden.
(b) Herstellung von 2-[2-(2-Methoxyetoxy)-ethoxy]essigsäure-modifiziertem Zinkoxid (Vergleich)
In einem 500ml Dreihalskolben werden 3,5 g (0,043 mol) ZnO in 100 ml THF suspendiert. Das Zinkoxid kann, wie oben beschrieben, über eine basische Fällung von Zinksalzen in Alkoholen hergestellt werden und wird anschließend mit Wasser gewaschen. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 2 g 2-[2-(2-Methoxyethoxy) -ethoxy]-essigsäure (Fluka Art. Nr. 64732) in 30 ml THF gegeben. Die Reaktionslösung wird zum Sieden erhitzt und 1 Std. bei der Temperatur gehalten. In dieser Zeit bildet sich eine nur wenig trübe Dispersion. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösemittel abdestilliert. Der resultierende Feststoff wird in 100 ml Wasser dispergiert und die überschüssige Säure durch Dialyse abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck, wird der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene, modifizierte ZnO kann ohne Nachbehandlung in Wasser dispergiert werden.
(c) Modifiziertes Zinkoxid aus Beispiel 11
Es werden jeweils 1 gew.-%ige wässrige Lösungen der Zinkoxide aus (a), (b) und (c) hergestellt. Diese werden mit der gleichen Menge verschiedener Salzlösungen versetzt und hinsichtlich ihrer Stabilität bewertet. Die Konzentration der Salze in der Salzlösung betragt 3 mmol/l. In folgender Tabelle 8 bedeutet: „spontan" = Agglomeration in weniger als 30 s; „schnell" = Agglomeration in weniger als 5 min; „langsam" = Agglomeration innerhalb mehrerer Stunden; und „stabil" = keine Agglomeration nach 24 h.
Tabelle 8
Nur das erfindungsgemäß modifizierte Zinkoxid zeigt sich gegenüber allen loneneinflüssen stabil.
ANWENDUNGSBEISPIELE - Acrylat-Pflasterklebstoffe
Für die anwendungstechnischen Beispiele wurden folgende Zinkoxide verwendet:
(a) Un modifiziertes Zinkoxid
Herstellung: 6,14 g Zinkchlorid werden in 40 ml Methanol gelöst und unter Wasserkühlung mit einer Lösung von 3,6 g Natriumhydroxid in 30 ml Methanol versetzt. Mit kurzer Verzögerung fällt ein farbloser Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wird weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt, dann wird das Produkt abzentrifugiert (5 min bei 2000 Umdrehungen/min) und drei Mal mit je 350 ml Wasser gewaschen.
(b) Erfindungsgemäß modifiziertes Zinkoxid gemäß Beispiel 8
(c) Erfindungsgemäß modifiziertes Zinkoxid gemäß Beispiel 22 Acrylatklebstoff 1
In einem Schnappdeckelglas wird 1 g des Zinkoxids (b) (Beispiel 8) in 4 ml Wasser durch Rühren mit einem Stabmagneten bei 72 0C bis zur vollständigen Auflösung des Feststoffs dispergiert und anschließend unter heftigem Rühren zu 10 g eines Arylatklebstoffs (Sanicare W 1637, Henkel) gegeben. Nach einer Stunde Rühren wird die Probe noch 10 min mit Ultraschall behandelt.
Es wird eine Formulierung erhalten, die, dünn auf einer Glasplatte aufgebracht, nach der Trocknung einen klebrigen, gegenüber einem Zinkoxid-freien Film unverändert transparenten Film bildet. Der Film zeigt keinerlei Agglomerate an nicht vollständig dispergiertem Zinkoxid.
Acrylatklebstoff 2
In einem Schnappdeckelglas wird 1 g des Zinkoxids (b) (Beispiel 8) in 5 ml Wasser durch Rühren mit einem Stabmagneten bei 72 °C bis zur vollständigen Auflösung des Feststoffs dispergiert. Nach der Auflösung des Feststoffs wird die Dispersion mit 200 mg Siliconöl versetzt. Der Schaum im Glas verschwindet augenblicklich. Es wird 10 min bei 72 0C gerührt. Anschließend wird die Dispersion ohne Abkühlung auf Raumtemperatur bei 72 0C zu 10 g eines Arylatklebstoffs (Sanicare W 1637, Henkel) unter Rühren zugegeben. Die Dispersion wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Es wird eine Formulierung erhalten, die, dünn auf einer Glasplatte aufgebracht, nach der Trocknung einen klebrigen, gegenüber einem Zink-freien Film kaum verändert transparenten Film bildet. Der Film zeigt keinerlei Agglomerate an nicht vollständig dispergiertem Zinkoxid.
Acrylatklebstoff 3
In einem Schnappdeckelglas wird 0,5 g des Zinkoxids (c) (Beispiel 22) in 3 ml Wasser durch Rühren bei 72 0C 2 h bis zur vollständigen Auflösung des Feststoffs dispergiert. Anschließend wird die Dispersion ohne Abkühlung auf Raumtemperatur bei 72°C zu 10 g eines Arylatklebstoffs (Sanicare W 1637, Henkel) unter Rühren zu gegeben. Die so erhaltene Dispersion wird weitere 3 h bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur gerührt.
Es wird eine weiße, leicht bewegliche Dispersion erhalten, die, dünn auf einer Glasplatte aufgebracht, nach der Trocknung einen klebrigen, gegenüber einem Zink-freien Film kaum verändert transparenten Film bildet. Der Film zeigt keinerlei Agglomerate an nicht vollständig dispergiertem Zinkoxid.
Acrylatklebstoff 4 (nicht erfindungsgemäß)
In einem Schnappdeckelglas wird 0,5 g des Zinkoxids (a) (unmodifiziertes Zinkoxid mit einem Wassergehalt von 67,3 Gew.%) in 3 ml Wasser bei 72 0C 2 h gerührt. Anschließend wird die Dispersion ohne Abkühlung auf Raumtemperatur zu 10 g eines Arylatklebstoffs (Sanicare W 1637, Henkel) bei 72 0C unter Rühren zugegeben. Die so erhaltene Formulierung wird weitere drei Stunden bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur gerührt.
Es wird eine weiße, noch bewegliche Dispersion erhalten, die im Gegensatz zum Acrylatklebstoff 3 beim Abkühlen auf Raumtemperatur eindickt. Auf einem Objektträger dünn ausgestrichen besitzt die Schicht eine deutliche Klebrigkeit und erscheint milchig weiß.
Auslaugungsversuche mit den erhaltenen Acrylatklebstoffen
Eine mit Ethanol gesäuberte und polierte Glasplatte wird mit einem dünnen Film des Acrylatklebstoffs bestrichen (Fläche 2,5 cm x 2,5 cm), wobei durch Schrägstellen der Platte gewährleistet ist, dass überschüssige Flüssigkeit ablaufen kann. Die so behandelte Platte wird 2 Tage an der Luft getrocknet und anschließend 30 min in eine simulierte saure Schweißlösung getaucht. Die Platte wird während dieser Zeit alle 10 min kurz geschwenkt, die Klebstoff seh icht löst sich dabei teilweise von der Glasplatte. Danach wird die Lösung mit Dithizon-Lösung auf Zink-Ionen geprüft.
Die verwendete simulierte Schweißlösung wurde nach EN ISO 105-E04 aus 0,5 g Histidin- monohydrochlorid-1-hydrat (Merck), 5 g Natriumchlorid (J. T. Baker) und 2,2 g Natriumdihydrogenphosphat-2-hydrat (JT. Baker) durch Auflösen in 1000 ml destilliertem Wasser hergestellt.
Die Dithizon-Lösung wird durch Lösen von 10 mg Dithizon (Aldrich) in 100 ml Methylenchlorid hergestellt. Die entstehende grüne Lösung wird in einer braunen Flasche aufbewahrt.
Die getrockneten Acrylatklebstoffe 1 und 2 setzten bei der Schweißbehandlung Zinkionen freisetzten. Eine analoge Freisetzung bei einer Behandlung mit reinem Wasser war nicht festzustellen.
ANWENDUNGSBEISPIELE - Gel-Wundauflaαen
Für die anwendungstechnischen Beispiele wurden folgende Zinkoxide verwendet:
(a) Unmodifiziertes Zinkoxid (nicht erfindungsgemäß)
Herstellung: 6,14 g Zinkchlorid werden in 40 ml Methanol gelöst und unter Wasserkühlung mit einer Lösung von 3,6 g Natriumhydroxid in 30 ml Methanol versetzt. Mit kurzer Verzögerung fällt ein farbloser Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wird weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt, dann wird das Produkt abzentπfugiert (5 min bei 2000 Umdrehungen/min) und drei Mal mit je 350 ml Wasser gewaschen.
(b) Erfindungsgemäß modifiziertes Zinkoxid gemäß Beispiel 8 (c) Erfindungsgemäß modifiziertes Zinkoxid gemäß Beispiel 22
(d) PolyethylenglycoldisäureδOO-modifiziertes Zinkoxid (nicht erfindungsgemäß)
In einem 1000 ml Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler werden 18 g ZnO in 300 ml THF suspendiert. Zu dieser Suspension werden bei Raumtemperatur über einen Tropftrichter 26,4 g Polyethylenglycoldisäure 600 (Aldrich Prod. Nr. 40,703-8, Ch. Nr. 24441-030), gelöst in 50 ml THF, zugetropft. Nach der Zugabe beobachtet man nach kurzer Zeit ein Zusammenballen des ZnO. Danach wird die Mischung 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das THF abdekantiert. Der Feststoff wird einmal mit 300 ml THF versetzt und 15 Minuten gerührt. Das THF wird erneut abdekantiert und das modifizierte ZnO im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene oberflächenmodifizierte ZnO kann ohne Nachbehandlung in Wasser dispergiert werden.
Polyurethan-Hydrogele
In 8 ml Wasser wird gegebenenfalls unter Erwärmen eine bestimmte Menge des Zinkoxids (a), (b), (c) oder (d) dispergiert, so dass der in Tabelle 9 genannte Anteil an ZnO bezogen auf die Trockenmasse erreicht wird. Man gibt 1 g Isocyanat-Präpolymer mit einem Molekulargewicht von 18000 Dalton (Herstellung siehe WO03063926) hinzu und verteilt die Flüssigkeit auf 10 Gläschen mit einem ebenen Boden und einem Durchmesser von 2,5 cm. Man lässt die Gele etwa vier Stunden aushärten, entnimmt sie den Gläschen und trocknet die Gele bei Raumtemperatur. Die Gele sind in getrocknetem Zustand hochflexibel und dehnbar.
Polyvinylalkohol-Kryogele
1 g Polyvinylalkohol (Fluka, Mw = 195000 g/mol, 98 % deacetyliert) wird unter Erhitzen auf 80 0C in 8 ml Wasser gelöst. Dazu wird 170 mg modifiziertes Zinkoxid (b) (dispergiert in 2 ml Wasser) gegeben. Es wird bis zur homogenen Verteilung gerührt und heiß in Portionen zu 1 ml in Gläschen mit ebenem Boden und einem Durchmesser von 2,5 cm abgefüllt. Die Proben werden jeweils für etwa fünf Stunden bei -18 0C eingefroren und wieder aufgetaut, wobei der Zyklus 4 mal wiederholt wird. Danach werden die Gele entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält transparente formstabile Gele mit einem Zinkoxidgehalt von 9,1 Gew.-%, die in trockenem Zustand relativ steif sind.
Alginat-Gele
Es wird eine 3 gew.-%ige Lösung von Natriumalginat in 10 ml Wasser hergestellt, der 56 mg des Zinkoxids (b) zugesetzt wird. Eine Portion entsprechend 100 mg Trockensubstanz wird mit 6,5 ml einer Lösung von 600 mg Natriumchlorid und 600 mg Calciumchlorid in 20 ml Wasser überschichtet. Nach 15 Stunden wird das Gel entnommen und mehrfach mit demineralisiertem Wasser gewaschen, um überschüssiges Salz zu entfernen. Tabelle 9 ist das Aussehen der verschiedenen Gele entnehmbar.
Tabelle 9
PU = Polyurethan; PVA = Polyvinylalkohol
Bestimmung der Zinkabqabe durch die Gele
Die Gele werden mindestens 5 Stunden in demineralisiertem Wasser gequollen und anschließend in 10 ml demineralisiertem Wasser, worin 100 mg L-Histidin gelöst sind (Überschuß), geschüttelt. Nach 1 h (oder 2 h, je nach Versuch) wird jeweils die gesamte Lösung durch eine frische Lösung ersetzt. Der Vorgang wird mehrfach wiederholt. Am Ende werden von den einzelnen Waschlösungen 9 ml entnommen, mit 1 ml Eisessig angesäuert und per Optischer Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) auf ihren Zinkgehalt untersucht.
In Tabelle 10 ist die Freisetzung von Zink aus den Gelmatrizes dargestellt (Angaben in Prozent des Gesamtgehaltes)
Tabelle 10
* andere Geometrie (sphärisch) Man erkennt deutlich, dass die erfindungsgemäßen, modifizierten Zinkoxide deutlich langsamer als das unmodifizierte nano-ZnO (Gele 3,4) abgegeben werden, obwohl die Teilchengröße der letzeren etwas kleiner ist. Zwischen den Geltypen PU und PVA gibt es keine großen Unterschiede. Der Vergleich ist wegen der unterschiedlichen Modifikatoren nur indirekt. Aus Gel 9 wird das Zinkoxid etwas langsamer abgegeben als aus Gel 8. Gel 8 enthält Lecithin in der zweiten Schicht und wird möglicherweise daher etwas schneller hydrolysiert.
Die relativ starke Abweichung beim Alginat ist auf die andere Geometrie des Probenkörpers zurückzuführen (sphärisch); die Daten sind hier nur der Vollständigkeit halber angegeben.
ANWENDUNGSBEISPIELE - Anti-Schuppen-Mittel
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit zwei Schichten Oleth-10 Carbonsäure
40,88 g Zinkchlorid werden in ein Becherglas eingewogen und in 150 ml Methanol gelöst. 24 g NaOH werden in 200 ml Methanol gelöst. Die Wärme wird durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung zur Chlorid-Lösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis 350 μS/cm2 Restleitfähigkeit mit Wasser gewaschen. Das feuchte ZnO wird in ein 1 I Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach erreichen der Soll-Temperatur werden 13,7 g Oleth-11 Carbonsäure (Akypo RO 90, Kao) zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h stark gerührt. Um das getrocknete Produkt zu redispergieren, wird es in Wasser auf > 80 0C erhitzt.
Hydrophile Modifizierung von Zinkoxid mit Laureth-11 Carbonsäure (1. Schicht) und PG-3 Caprat (2. Schicht)
40,88 g Zinkchlorid werden in ein Becherglas eingewogen und in 150 ml Methanol gelöst. 24 g NaOH werden in 200 ml Methanol gelöst. Die Wärme durch ein Wasserbad abgeführt. Nach vollständigem Lösen wird die basische Lösung zur Chlorid-Lösung schnell zugegeben und 60 min stark gerührt. Danach wird zentrifugiert und der Feststoff bis 350 μS/cm2 Restleitfähigkeit mit Wasser gewaschen. Das feuchte ZnO wird in ein 1 I Becherglas gegeben, mit 650 ml Wasser aufgefüllt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80 0C erhitzt. Nach erreichen der Soll-Temperatur werden 5,8 g Laureth-10 Carbonsäure (Akypo RLM 100, Kao) zugegeben, dann wird 1 h bei 80 0C gerührt. Nach dieser Zeit werden 9 g PG-3 Caprat (Tegosoft PC 31 , Goldschmidt) zugegeben und das Reaktionsgemisch erneut 1 h bei unveränderter Temperatur stark gerührt. Um das getrocknete Produkt zu redispergieren, wird es in Wasser auf > 80 0C erhitzt.
Bestimmung der minimalen Hemmkonzentrationen (MHK)
Die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) von zwei Testsubstanzen wurden im sogenannten Agarinkorporationstest bestimmt. Dabei wird der gelöste Wirkstoff in steigenden Konzentrationen homogen in einem Nähragar verteilt, der anschließend mit dem Testorganismus oberflächlich beimpft wird. Die geringste Konzentration, die dabei das Wachstum unterdrückt, ist die minimale Hemmkonzentration. Als Prüfpilze wurden zwei Stamme M. furfur verwendet (DSM 6170, 9x107/ml sowie DSM 6171 , 4,8x107/ml). Die Inkubationszeit betrug 7 Tage bei 30 0C.
Synergie von erfindunαsqemäß modifiziertem ZnO mit Octopirox
Neben der Hemmwirkung des reinen Zinkoxids wurde für das mit Oleth-10 Carbonsäure hydrophil modifizierte Zinkoxid auch eine synergistische Wirkung mit Octopirox (INN: Piroctone Olamine) geprüft:
+: Wachstum -: kein Wachstum
Die Ergebnisse zeigen, dass bei einer Zinkoxid-Konzentration von 100 ppm, die für sich alleine keine Hemmwirkung zeigt, in Kombination mit Octopirox-Konzentrationen von 0,5 bzw. 1 ppm, die für sich alleine ebenfalls keine hemmende Wirkung zeigen, die Kombination in der Lage ist, das Wachstum der Hefe zu Hemmen.
ANWENDUNGSBEISPIELE - Sonnenschutzformulierungen
Herstellung von wässrigen Sonnenschutzgelen mit 4 Gew% Zinkoxid und 4 Gew% 2- Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure
Phase A:
Die 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure wird in entionisiertem Wasser gelöst und der pH-Wert durch Zugabe von 1 molarer Natronlauge auf 6,8 eingestellt. Unter Rühren wird das Polyimide-1 zu dieser Lösung gegeben. Phase B:
Das Zinkoxid aus Beispiel 9 wird unter Rühren und Erhitzen auf 85°C in entionisiertem Wasser dispergiert. In dieser Dispersion wird das D-Phanthenol unter Rühren gelöst.
Phase C:
Unter Rühren und Erwärmen auf 50°C wird der pHB-Methylester in Glycerin gelöst.
Phase A und B werden unter Rühren mit einem Dissolverrührer intensiv vermischt. Anschließend wird Carboxymethylcellulose zugegeben und die Mischung für eine Stunde nachgerührt. Dann wird Phase C zugegeben und nochmals für 15 min gerührt.
Zusammensetzungen der Gele:
Alle Mengenangaben in Gramm
A: 2Gew% Zinkoxid aus Beispiel 9 und 2Gew% 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure
B: 4Gew% Zinkoxid aus Beispiel 9 und 4Gew% 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsaure
C: 6Gew% Zinkoxid aus Beispiel 9 und 6Gew% 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure
D: 8Gew% Zinkoxid aus Beispiel 9 und 8Gew% 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure
E: 4Gew% Zinkoxid aus Beispiel 9
F: 8Gew% Zinkoxid aus Beispiel 9
Es sind jedoch auch andere, von den Beispielen abweichende, Zusammensetzungen der
Sonnenschutzgele möglich.

Claims

Patentansprüche
1. Zweischichtig oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid, wobei die erste Schicht eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
A1O-(C H2C H2-O)n-C H2-X (I)
und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
(II)
umfasst, wobei
A1, A2 und A3 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind und A1 1 bis 62 Kohlenstoffatome enthält und A2 und A3 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht, und
X für eine gegenüber der Zinkoxidoberfläche affine Gruppe steht, und die zweite Schicht mindestens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus
Verbindungen der allgemeinen Formel (II), Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern,
Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethem,
Dialkylenpolyethylenglykolethern, Polyglycerinestern und Tensiden aus der Substanzklasse der
Sulfosuccinate und Amphopropionate umfasst.
2. Zweischichtig oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid gemäß Anspruch 1 , wobei A1, A2 und A3 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht, und die zweite Schicht mindestens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethem, Dialkylpolyethylenglykolestern,
Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylenglykolethern, Dialkylen-polyethylenglykolethern, Polyglycerinestern und Tensiden aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate und Amphopropionate umfasst.
3. Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
A1 für einen Rest R1-CH=CH-R2- oder einen Rest R3 steht und/oder
A2 und A3 unabhängig von einander für einen gesättigten oder ungesättigten linearen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei
R1 für Wasserstoff oder einen linearen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und die Reste R1 und R2 zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, und R3 für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen steht, und die zweite Schicht mindestens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethem, Dialkylpolyethylenglykolestern,
Dialkylenpolyethylenglykolestem, Dialkylpolyethylenglykolethern, Dialkylen-polyethylenglykolethern, Polyglycerinestern und Tensiden aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate und Amphopropionate umfasst.
4. Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 und R2 zusammen mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten und der Rest R3 mindestens 10 enthält.
5. Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 und R2 jeweils 8 Kohlenstoffatome enthalten und der Rest R3 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
6. Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X eine COOH- oder Carboxylat-Gruppe darstellt.
7. Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der oder den Verbindungen der Formel (II) um Lecithine handelt, die aus Soja, Ei, Raps, Erdnüssen oder Sonnenblumenkernen isolierbar sind.
8. Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel A4-O-(CH2CH2- OJm-CH2-Y umfasst, wobei A4 für einen gesättigten oder ungesättigten linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen steht, m für eine Zahl von 2 bis 30 steht, und
Y für eine Gruppe steht, die affin gegenüber dem Medium ist, in welchem das oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxid zu dispergieren ist.
9. Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei
A4 für einen Rest R3-CH=CH-R4- oder einen Rest R5 steht, wobei
R3 für Wasserstoff oder einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R4 für einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und die
Reste R3 und R4 zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, und
R5 für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen steht.
10. Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkoxid in einem flüssigen, zähflüssigen, gelartigen oder festen Medium dispergierbar ist und stabile Dispersionen bildet.
11. Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkoxid in einem polaren Medium dispergierbar ist und stabile Dispersionen bildet.
12. Oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxid-Primärteilchengröße einen Durchmesser von 1 bis 200 nm, vorzugsweise 1 bis 100 nm und besonders bevorzugt 2 bis 60 nm besitzen.
13. Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem nanopartikulärem Zinkoxid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) unbehandeltes Zinkoxid in einem polaren Lösungsmittel suspendiert wird,
(b) danach mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
A^O-(CH2CH2-O)n-CH2-X (I)
und/oder einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
(H)
wobei
A1, A2 und A3 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffreste sind und A1 1 bis 62 Kohlenstoffatome enthält und A2 und A3 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht, und
X für eine gegenüber der Zinkoxidoberfläche affine Gruppe steht, versetzt und gegebenenfalls erhitzt wird,
(c) danach mit mindestens einer Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II), Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern, Dialkylpolyethylen-glykolethern, Dialkylen-polyethylenglykolethern und Tensiden aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate und Amphopropionate versetzt und gegebenenfalls erhitzt wird und
(d) das Lösungsmittel entfernt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass
A1 für einen Rest R1-CH=CH-R2- oder einen Rest R3 steht und/oder
A2 und A3 unabhängig von einander für einen gesättigten oder ungesättigten linearen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei
R1 für Wasserstoff oder einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und die
Reste R1 und R2 zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, und
R3 für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen steht, und wobei die in Schritt (c) gewählte mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpoly-ethylenglykolestern,
Dialkylenpolyethylenglykolestem, Dialkylpolyethylen-glykolethern, Dialkylen- polyethylenglykolethern und Tensiden aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate und
Amphopropionate stammt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel
A4-O-(CH2CH2-O)m-CH2-Y, wobei
A4 für einen gesattigten oder ungesättigten linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen steht, m für eine Zahl von 2 bis 30 steht, und
Y für eine Gruppe steht, die affin gegenüber dem Medium ist, in welchem das oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxid zu dispergieren ist, eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, wobei das unbehandelte Zinkoxid aus Schritt (a) erhältlich ist durch
(i) Fällung eines Zinksalzes aus methanolischer Lösung,
(ii) anschließender Zugabe eines wasserlöslichen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt der höher ist als der von Methanol,
(iii) Abdestillieren des Methanols und
(iv) anschließendem Waschen mit Wasser.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das wasserlösliche Lösungsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin.
18. Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem nanopartikulärem Zinkoxid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) ein Zinksalz aus alkoholischer Lösung in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
A1-O-(CH2CH2-O)n-CH2-X (I)
und/oder einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
(II) wobei
A1, A2 und A3 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind und A1 1 bis 62 Kohlenstoffatome enthält und A2 und A3 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, n für eine Zahl von 3 bis 30 steht, und
X für eine gegenüber der Zinkoxidoberfläche affine Gruppe steht, durch eine Base als hydrophob modifiziertes Zinkoxid, gegebenenfalls unter Erhitzen, gefällt wird und
(b) danach mit mindestens einer Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II), Polyethercarbonsäuren, Polyetheralkylethern, Dialkylpolyethylenglykolestern, Dialkylenpolyethylenglykolestern,
Dialkylpolyethylenglykolethern, Dialkylen-polyethylenglykolethern und Tensiden aus der Substanzklasse der Sulfosuccinate und Amphopropionate versetzt und gegebenenfalls erhitzt wird und
(c) das Lösungsmittel entfernt wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei es sich bei der alkoholischen Lösung des Zinksalzes um eine methanolische Lösung handelt und/oder in Schritt (a) vor der Ausfällung mit der Base die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erhitzt wird, die 2 bis 30 0C unterhalb der Siedetemperatur der alkoholischen Lösung liegt.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 oder 19, wobei Schritt (a) in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durchgeführt wird.
21. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 20, wobei das Produkt aus Schritt (a) vor der Durchführung des Schritts (b) durch Entfernen des Lösungsmittel abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und in wässrigem Medium redispergiert wird.
22. Verfahren zur Herstellung eines hydrophob modifizierten Zinkoxids, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophob modifizierte Zinkoxid gemäß Schritt (a) eines oder mehrerer der Verfahren nach Ansprüchen 18 bis 21 erhältlich ist.
23. Zinkoxiddispersion, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein oberflächenmodifiziertes Zinkoxid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 22 in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-% enthält.
24. Zinkoxiddispersion nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Dispersionsmedium ein flüssiges, zähflüssiges, gelartiges oder festes polares Medium enthält.
25. Zinkoxiddispersion nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmedium ein im Wesentlichen wässriges Medium, ein Acrylatklebstoff oder ein Gel ist.
26. Kosmetisches und/oder wundheilungsförderndes Mittel, enthaltend ein oberflächenmodifiziertes Zinkoxid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 22 oder eine Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in Form einer Emulsion, Dispersion, Suspension, Tensidzubereitung, Milch, Lotion, Salbe oder Creme, eines Balsams, Gels, Granulats, Puders, Stiftpräparats, Schaums, Schampoos, Aerosols oder Sprays vorliegt.
27. Kosmetisches und/oder wundheilungsförderndes Mittel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Sonnenschutzmittel, ein Mittel zur wundheilungsfördemden Ausstattung von Wundauflagen oder ein Anti-Kopfschuppen-Mittel handelt.
28. Wundheilungsförderndes Mittel nach Anspruch 27, wobei das Mittel in die Klebstoffschicht eines Pflasters integriert ist oder Bestandteil einer Gel-Wundauflage ist.
29. Wundheilungsförderndes Mittel nach Anspruch 28, wobei das Mittel in der Klebstoffschicht des Pflasters oder in der Gel-Wundauflage eine Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewischt der Klebstoffschicht oder der Gel-Wundauflage besitzt.
30. Pflasterklebstoff, Gel-Wundauflage, Sonnenschutzmittel oder Anti-Kopfschuppen-Mittel enthaltend ein oberflächenmodifiziertes Zinkoxid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 22 oder eine Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 23 bis 25.
31. Pflasterklebstoff oder Gel-Wundauflage nach Anspruch 30, wobei das oberflächenmodifizierte Zinkoxid in der Klebstoffschicht des Pflasters oder in der Gel-Wundauflage eine Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewischt der Klebstoffschicht oder der Gel-Wundauflage besitzt.
32. Pflasterklebstoffe oder Gel-Wundauflagen nach Anspruch 30 oder 31 , wobei diese transparent sind.
33. Sonnenschutzmittel nach Anspruch 30, wobei das oberflächenmodifizierte Zinkoxid eine Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sonnenschutzmittels besitzt.
34. Sonnenschutzmittel nach Anspruch 33, wobei dieses zusätzlich unabhängig voneinander 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% eines UyA- und/oder UVB-Filters enthält.
35. Sonnenschutzmittel nach Anspruch 34, wobei es sich beim UVA- und/oder UVB-Filter um eine wasserlösliche organische Verbindung handelt.
36. Anti-Kopfschuppen-Mittel nach Anspruch 30, wobei das oberflächenmodifizierte Zinkoxid eine Konzentration von 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anti-Kopfschuppen-Mittels besitzt.
37. Anti-Kopfschuppen-Mittel nach Anspruch 36, wobei die Primärpartikelgröße des oberflächenmodifizierten Zinkoxids 1 bis 100 nm, vorzugsweise 4 bis 20 nm beträgt.
38. Anti-Kopfschuppen-Mittel nach einem der Ansprüche 30, 36 oder 37, enthaltend einen weiteren gegen Kopfschuppen wirksamen Wirkstoff.
39. Anti-Köpfschuppen-Mittel nach Anspruch 38, wobei der weitere gegen Kopfschuppen wirksame Wirkstoff Piroctone Olamide ist.
40. Verwendung eines oberflächenmodifizierten Zinkoxids gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 22 oder einer Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 23 bis 25 oder eines kosmetischen und/oder wundheilungsfördernden Mittels nach einem der Ansprüche 26 oder 27 als Sonnenschutzmittel oder in Sonnenschutzmitteln.
41. Verwendung eines oberflächenmodifizierten Zinkoxids gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 22 oder einer Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 23 bis 25 oder eines kosmetischen und/oder wundheilungsfördernden Mittels nach einem der Ansprüche 26 bis 29 als Wundauflage oder in Wύndauflagen. .
42. Verwendung eines oberflächenmodifizierten Zinkoxids gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1.3 bis 22 oder einer Zinkoxiddispersion nach einem der Ansprüche 23 bis 25 oder eines kosmetischen. und/oder wundheilungsfördernden Mittels nach einem der Ansprüche 26 bis 29 als antifungales Mittel und/oder als Anti-Kopfschuppen-Mittel.
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