DE3629241A1 - Uv-strahlung-filtrierende polyaminoamide, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben als haut- und haarschutz - Google Patents

Uv-strahlung-filtrierende polyaminoamide, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben als haut- und haarschutz

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Description

Die Erfindung betrifft neue Polyaminoamide, welche die UV-Strahlung filtrieren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in kosmetischen Mitteln zum Schutze der Haut und der Haare.
Es ist bekannt, daß Lichtstrahlen mit der Wellenlänge zwischen 280 und 400 nm die Bräunung der menschlichen Haut bewirken, und daß die Strahlen mit der Wellenlänge zwischen 280 und 320 nm, die als sogenannte UV-B-Strahlung bekannt ist, gleichzeitig Erytheme und Hautverbrennungen hervorruft.
Ebenso ist bekannt, daß die UV-A-Strahlung mit Wellenlängen zwischen 320 und 400 nm eine Hauptbräunung hervorruft, aber ebenso eine Veränderung der Haut bewirken kann, insbesondere im Falle empfindlicher Haut, oder wenn die Haut kontinuierlich der Sonnenstrahlung ausgesetzt ist. Man hat festgestellt, daß die UV-A-Strahlung die Wirkung der UV-B-Strahlung potentialisieren kann, wie dies von mehreren Autoren beschrieben wurde, insbesondere von J. Willis, A. Kligman und J. Epstein (The Journal of Investigative Dermatology, Band 59, Nr. 6, Seite 416, 1973) unter dem Titel: "Photoaugmentation". Die UV-A-Strahlen favorisieren die Auslösung der Erythembildung und verstärken bei manchen Personen diese Reaktion. Sie können auch die Ursache für phototoxische Reaktionen oder photoallergische Reaktionen sein. Ebenso beschleunigen sie das Altern der Haut.
Gleichzeitig besteht ein Bedarf nach Verbindungen, die den Haaren einen guten Schutz gegenüber sämtlichen nachteiligen photochemischen Einwirkungen verleihen, um auf diese Weise insbesondere eine Veränderung der Farbnuance oder eine Entfärbung zu vermeiden.
Man kennt bereits sogenannte "Polymerfilter"; dies sind synthetische Polymere, auf welche Molekülreste gepfropft sind, die gegenüber UV-Strahlung eine Filterwirkung haben (FR-PS 21 97 023 und 22 37 912). Die Verwendung dieser synthetischen Pfropfpolymere in kosmetischen Mitteln für die Haut, welche die schädliche Sonnenstrahlung filtrieren, bietet gegenüber der Verwendung klassischer Sonnenfilter, wie den p-Aminobenzoesäurederivaten, Antranilsäurederivaten, Zimtsäurederivaten, Cumarinderivaten, etc., den Vorteil, daß die Migration der absorbierenden Moleküle durch die Haut vermieden oder zumindest in bedeutender Weise verlangsamt wird, wodurch die nachteiligen Sekundärwirkungen der Sonnenfilter vermieden werden und eine wiederholte Anwendung dieser Antisonnenmittel erlaubt ist.
Man hat festgestellt, daß die synthetischen Pfropfpolymeren im allgemeinen in üblichen kosmetischen Lösungsmitteln wenig löslich sind, daß sie Filme ausbilden, deren Textur zu hart ist, und daß sie häufig eine verhältnismäßig schwache Absorptionsfähigkeit gegenüber UV-Strahlung besitzen, was dazu führt, daß sie in den entsprechenden Mitteln in verhältnismäßig hohen Konzentrationen verwendet werden müssen.
Man kennt auch proteinische Derivate, welche UV-Absorptionsreste aufweisen, die auf natürliche Polymere tierischen oder pflanzlichen Ursprungs oder auf Proteinhydrolysate aufgepfropft sind. Diese Proteinderivate, die in den französischen Patentanmeldungen 25 31 960, 25 48 018 und 25 49 069 beschrieben sind, schützen die Haut und die Haare gegenüber schädlicher UV-Strahlung.
Im Verlaufe ihrer Untersuchungen hat die Anmelderin neue filtrierende Polymere aufgefunden, welche eine bessere Affinität für Keratin, und insbesondere für die Haut und die Haare, als die bekannten Filterpolymere besitzen sowie verbesserte kosmetische Eigenschaften, indem sie sich leicht verteilen lassen und weder klebrig, noch schmierig sind.
Diese neuen Filterpolymere weisen außerdem gute Filtereigenschaften im Wellenlängenbereich von 280 bis 380 nm auf und werden von der Haut und den Haaren gut toleriert.
Gemäß der Erfindung werden neue Polyaminoamide zur Verfügung gestellt, die der folgenden Formel entsprechen: worin bedeuten:
- A1 einen zweiwertigen Rest mit einer der folgenden Strukturen: worin a und b = 0 oder 1 worin c und d = 0 oder 1
-B1:
1) in Anteilen von 60 bis 100 Mol-% den Rest worin x 1 =2 und n 1 = 1 oder 2, oder
x 1 = 3 und n 1 = 1,
und e = 0 oder 1;
2) in Anteilen von 0 bis 40 Mol-% den vorstehend angegenbenen Rest (II), worin x 1 = 2 und n 1 = 0, oder den Rest 3) in Anteilen von 0 bis 20 Mol-% den Rest:
-NH-(CH2)6-NH-,
wobei in den Resten A1 und B1 Y einen Molekülrest darstellt, welcher die UV-Strahlung absorbiert und
a + b + c + d + e 1,
vorausgesetzt, daß, wenn a, b, c, d oder e gleich Null sind, das Stickstoffatom an ein Wasserstoffatom gebunden ist;
- das Verhältnis m/p zwischen 0,05 und 0,5 liegt;
- A2 einen zweiwertigen Rest mit einer der folgenden Strukturen: - B2:
1) in Anteilen von 60 bis 100 Mol-% den Rest worin x 2 = 2 und n 2 = 2 oder 3, oder
x 2 = 3 und n 2 = 2,
2) in Anteilen von 0 bis 40 Mol-% den vorstehend angegebenen Rest (III), worin x 2 = 2 und n 2 = 1, oder den Rest 3) in Anteilen von 0 bis 20 Mol-% den Rest:
-NH-(CH)2)6-NH-.
Diese Filter-Polyaminoamide weisen in 10-%iger wäßriger Lösung und bei 25°C eine Viskosität zwischen 3 und 200 mPa · s, vorzugsweise 10 bis 100 mPa · s, auf.
Bevorzugt stellt der Rest Y einen Molekülrest dar, welcher die UV-Strahlung absorbiert und aus der Gruppe der folgenden Reste ausgewählt ist:
- ein Cinnamoylrest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Niedrigalkoxygruppen substituiert ist,
- ein Paradialkylaminobenzoyl-rest,
- ein Salicyloylrest,
- ein Acyl- oder Sulfonylrest, der herrührt von einer von Benzylidenkampfer abgeleiteten Carbonsäure oder Sulfonsäure, welche gegebenenfalls am aromatischen Kern durch ein oder mehrere Halogenatome, oder durch ein oder mehrere Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxy- Sulfonsäurereste oder mit einem Alkenylrest, welcher ein oder mehrere Alkoxycarbonylreste trägt, und/oder gegebenenfalls am Kohlenstoffatom in 10-Stellung des Kampfers durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert ist;
- ein Sulfonylrest, der von einem gegebenenfalls substituierten Iso- oder Terephthalyidenkampfer herrührt;
- ein Acylrest oder Sulfonylrest, der von einer Carbonsäure oder Sulfonsäure herrührt, die abgeleitet ist von einer absorbierenden heterocyclischen Verbindung, die der folgenden Gruppe angehört: 2-Aryl-benzimidazole, 2-Aryl-benzoxazole, 2-Aryl-benzotriazole, 2-Aryl-benzofurane und 2-Aryl-indole;
- ein Acylrest oder Sulfonylrest, der von einer Carbonsäure oder Sulfonsäure herrührt, welche von einer absorbierenden Verbindung abgeleitet ist, die zur Familie der Hydroxybenzophenone gehört;
- ein Acylrest, der von einer absorbierenden Verbindung mit Cumarin-carbonsäurestruktur abgeleitet ist, welche gegebenenfalls mit einer oder mehreren Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxygruppen substituiert ist;
- ein Acylrest, der sich von einer absorbierenden Verbindung mit Mono- oder Di-phenyl-cyano-acrylstruktur ableitet, die gegebenenfalls am aromatischen Kern bzw. an den aromatischen Kernen substituiert ist;
- ein Acylrest oder Sulfonylrest, der von einer absorbierenden Verbindung mit Dibenzoylmethan-Struktur abgeleitet ist, welche gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxyl-, Niedrigalkoxy- oder Niedrigalkylreste substituiert ist.
Unter Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyresten sind Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Bevorzugt stellt die Y-Gruppe der Verbindung der Formel (I) einen Rest aus der folgenden Gruppe dar: (mit R1 = H,CH3, Cl oder O-Alkyl   R2 = H, O-Alkyl)
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Polyaminoamide der Formel (I), welches die Kondensation von einer oder mehreren Verbindungen der Formel (IV) mit einem Diaminoamid der Formel (V) gemäß dem folgenden Reaktionsschema umfaßt:
In den Formeln (IV) und (V) haben A2, B2, Y, m, p, a, b, c, d und e die vorstehend für die Polymeren der Formel (I) angegebenen Bedeutungen, X bedeutet ein Halogenatom.
Die Polyaminoamide der Formel (V) werden erhalten nach dem in FR-PS 22 52 840 der Anmelderin beschriebenen Verfahren.
Die Polyaminoamide der allgemeinen Formel (V) können gegebenenfalls durch Zugabe eines Vernetzungsmittels vernetzt werden. Als Vernetzungsmittel verwendet man eine bifunktionelle Verbindung, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:
(a) den Epihalohydrinen, z. B. Epichlorhydrin;
(b) den Diepoxiden, z. B. Diglycidylether, N,N′-Bis- epoxypropylpiperazin;
(c) den Dianhydriden, z. B. dem Dianhydrid von Butantetracarbonsäure, dem Dianhydrid von Pyromellitsäure;
(d) den bis-ungesättigten Derivaten, z. B. Divinylsulfon, Methylen-bis-acrylamid.
Diese Vernetzung kann unter den in FR-PS 22 52 840 beschriebenen Bedingungen erfolgen.
Die Kondensation der Verbindungen der Formel (IV) mit dem Polyaminoamid der Formel (V) ist eine Acylierungsreaktion, die in klassischer Weise mit Hilfe eines Säurehalogenids im alkalischen Milieu durchgeführt wird.
Die Verbindungen (I) gemäß der Erfindung filtern die Sonnenstrahlung in einem Wellenlängenbereich, wie es der Art des auf das Polyaminoamid aufgepfropften Filters entspricht.
Wenn somit Y- einen gegebenenfalls mit ein oder mehreren Alkoxygruppen substituierten Cinnamoylrest, einen p-Dialkylaminobenzoylrest, einen Salicyloylrest, einen Acylrest, der von einer von Benzyliden-kampfer abgeleiteten Carbonsäure oder Sulfonsäure herrührt, einen Sulfonylrest, der von einem Isophthalyliden- kampfer-rest herrührt, einen Acylrest, der von einer Carbonsäure oder Sulfonsäure herrührt, die abgeleitet ist von 2-Aryl-benzimidazolen, 2-Aryl-benzoxazolen, 2-Aryl-benzotriazolen, 2-Aryl-benzofuranen, 2-Aryl-indolen, Hydroxybenzophenone oder einen Acylrest, der von einem Absorbens mit Cumarincarbonsäurestrukt abgeleitet ist, darstellt, so absorbieren die Verbindungen im allgemeinen im Wellenlängenbereich zwischen 280 und 320 nm; dieser Wellenlängenbereich entspricht dem UV-B.
Wenn Y- einen Sulfonylrest, der von einem Terephthalyliden-kampfer-rest herrührt, einen Sulfonylrest, der abgeleitet ist von Benzyliden-kampfer, welcher am aromatischen Kern mit einem oder mehreren Niedrigalkoxyresten substituiert ist, einen Acylrest, der von einer Carbonsäure oder Sulfonsäure herrührt, welche abgeleitet ist von 2-Aryl-benzotriazolen, Hydroxybenzophenonen, oder einen Acylrest, der sich ableitet von einem Absorbens mit Mono- oder Diphenylcyanoacrylsäurestruktur, darstellt, so absorbieren die Verbindungen im allgemeinen im Wellenlängenbereich zwischen 320 und 380 nm; dieser Wellenlängenbereich entspricht UV-A.
Wenn Y- einen Acylrest darstellt, der von einem Absorbens mit Dibenzoyl-methan-struktur abgeleitet ist, wobei diese gegebenenfalls substituiert ist, so absorbieren die Verbindungen im allgemeinen im Wellenlängenbereich zwischen 320 und 380 nm.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein kosmetisches Mittel, welches in einem kosmetisch annehmbaren Träger eine ausreichende Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) enthält und Verwendung findet als Mittel zum Schutze der menschlischen Haut oder als Antisolarmittel.
Die Erfindung umfaßt auch ein Mittel zur Behandlung zum Schutz natürlicher oder sensibilisierter Haare gegen UV-Strahlen; dieses Mittel enthält in einem kosmetisch annehmbaren Träger eine ausreichende Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I). Man versteht unter "sensibilisierten Haaren" Haare, welche einer Dauerwell-Behandlung, einer Färbung oder Entfärbung unterworfen wurden.
Das erfindungsgemäße kosmetische Mittel zum Schutz der Haut oder der Haare enthält 0,5 bis 15 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (I).
Das oder die Verbindungen der Formel (I) werden in einem Lösungsmittel solubilisiert, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Monoalkoholen oder Niedrig-polyolen, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und wäßrig-alkoholischen Lösungen. Die besonders bevorzugten Mono- oder Polyalkohole werden ausgewählt aus: Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit; die wäßrig-alkoholischen Lösungen stellen vorzugsweise Gemische von Wasser und Ethanol dar.
Die Mittel gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen, wie sie üblicherweise in solchen Mitteln zur Anwendung kommen. Sie können insbesondere als Lösung in Form einer mehr oder weniger verdickten Lotion, als Emulsion in Form einer Creme oder Milch, in Form eines Gels vorliegen, oder als Aerosol konditioniert sein.
Die Mittel zum Schutze der Haut, welche eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen, können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Mitteln verwendet werden, wie Fettkörper, z. B. mineralische, tierische oder pflanzliche Öle oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, z. B. Fettsäuretriglyceride mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Fettalkohole.
Unter den mineralischen Ölen ist Vaselinöl zu nennen; unter den tierischen Ölen sind die Öle von Wal, Robbe, Menhaden, der Leber von Heilbutt, Kabeljau, Thunfisch, Schildkröte, Rinderfuß, Pferdefuß, Schafsfuß, Talg, Nerz, Fischotter, Murmeltier zu nennen; unter den pflanzlichen Ölen sind Mandelöl, Erdnußöl, Weizenkeimöl, Olivenöl, Maiskeimöl, Jojobaöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Palmenöl und Nußöl zu nennen.
Unter den Festtsäureestern sind die Isopropylester von Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure und die bei 25°C festen Ester zu nennen.
Man kann auch als Fettkörper nennen: Vaselin, Paraffin, Lanolin, hydriertes Lanolin, acetyliertes Lanolin, Silikonöle.
Unter den Wachsen sind zu nennen: Sipol-Wachs, Lanolinwachs, Bienenwachs, Candellilawachs, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Walrat, Kakaobutter, Karitebutter, Silikonwachse, hydrierte Öle, die bei 25°C fest sind, Sucroglycerid, Oleate, Myristate, Linoleate und Stearate mit Ca, Mg, Zn und Al.
Unter den Fettalkoholen sind zu nennen: Lauryl-, Cetyl-, Myristin-, Stearin-, Palmitin- und Oleinalkohol.
Das kosmetische Mittel kann auch Emulgatoren umfassen, welche nicht-ionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer Natur sein können.
Es kann sich auch als zweckmäßig erweisen, Verdickungsmittel einzusetzen, wie Cellulosederivate, Derivate von Polyacrylsäure, die mit einem polyfunktionellen Agens vernetzt sind, Guargummi und Carubagummi.
Die kosmetischen Mittel gemäß der Erfindung zum Schutze der Haut können auch andere Hilfsstoffe enthalten, wie sie in der Kosmetik gewöhnlich verwendet werden, insbesondere feuchthaltende Produkte, lindernde Mittel, Konservierungsmittel, opazifizierende Mittel, Antischaummittel, Parfüme, Farbstoffe und/oder Pigmente, deren Funktion es ist, das Mittel selbst oder die Haut zu färben, oder sämtliche weiteren Bestandteile, wie sie gewöhnlich in der Kosmetik verwendet werden.
Im Falles eines als Aerosol konditionierten Mittels verwendet man klassische Treibgase, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane.
Eine Ausführungsform zum Schutz der menschlichen Haut stellt eine Emulsion in Form einer Schutzcreme oder Schutzmilch dar, welcher außer der Verbindung der Formel (I) vorstehend genannte Fettkörper und Emulgatoren in Gegenwart von Wasser enthalten.
Eine weitere Ausführungsform stellt eine Lotion dar, wie z. B. eine ölige-alkoholische Lotion auf der Basis von niedrigen Alkoholen, wie Ethanol, oder Glykolen, wie Propylenglykol und/oder Polyolen, wie Glycerin, und Fettsäureestern, wie Fettsäuretriglyceriden.
Es sind auch wäßrig-alkoholische Lotionen auf der Grundlage von Alkoholen, Glykolen oder Niedrig-polyolen, wie sie vorstehend genannt sind, und Wasser zu nennen.
Das kosmetische Mittel zum Schutze der menschlichen Haut gemäß der Erfindung kann auch ein ölig-alkoholisches Gel darstellen, welches einen oder mehrere Alkohole, Glykole oder niedrige Polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel in Gegenwart von Öl umfaßt. Die alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Gele umfassen ein oder mehrere Alkohole, Glykole oder niedrige Polyole, wie sie vorstehend genannt sind, und ein Verdickungsmittel in Gegenwart von Wasser.
Wenn die Mittel zum Schutze der menschlichen Haut gemäß der Erfindung als Antisonnenmittel verwendet werden, so enthalten sie mindestens eine Verbindung der Formel (I), welche gegebenenfalls in Kombination mit einer oder mehreren anderen Sonnenfiltern, die spezifisch für die UV-B-Strahlung oder die UV-A-Strahlung und mit der Verbindung gemäß der Erfindung kompatibel sind, verwendet wird. Man kann auf diese Weise eine Filterformulierung für die gesamte UV-B- und UV-A- Strahlung erhalten.
Die Verbindungen (I) gemäß der Erfindung können in Kombination mit UV-B-Filtern, die sich aus fettlöslichen Verbindungen oder aus Ölen mit filtrierenden Eigenschaften zusammensetzen, insbesondere Kaffeeöl, verwendet werden. Als lipophile UV-B-Sonnenfilter sind zu nennen: Salicylsäurederivate, wie 2-Ethylhexylsalicylat, Homomenthylsalicylat, Zimtsäurederivate, wie 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, 2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat, Aminobenzoesäurederivate, wie Amyl-p-aminobenzoat, 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat, Benzophenonderivate, wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, Kampferderivate, wie 3-(4′-Methylbenzyliden)-kampfer, gegebenenfalls in Kombination mit 4-Isopropyldibenzoylmethan oder 3-Benzyliden-kampfer.
Als wasserlösliche Sonnenfilter, welche die UV-B-Strahlen filtrieren und welche ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Filtern in Kombination verwendet werden können, vorausgesetzt, daß sie mit letzteren kompatibel sind, sind zu nennen: Benzyliden-kampfer- derivate, wie sie in FR-PS 21 99 971 und 23 83 904 der Anmelderin beschrieben sind, insbesondere 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)phenyltrimethylammoniummethylsulfat.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch in Kombination mit UV-A-Filtern verwendet werden, wobei unter diesen die Dibenzoylmethanderivate zu nennen sind.
Es versteht sich von selbst, daß die vorstehend angegebene Aufzählung von Sonnenfiltern, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Filtern verwendet werden können, nicht beschränkend sein soll.
Im weiteren umfaßt die Erfindung Mittel, die zum Schutz natürlicher oder sensibilisierter Haare oder zur Behandlung derselben bestimmt sind.
Diese Mittel können in Form von Schampunierungsmittel, Lotionen, Spülgelen oder Spülemulsionen, zum Auftragen vor oder nach dem Schampunieren, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach einer Dauerwellbehandlung, als Lotionen oder Gele zum Fönen oder zum Einlegen der Haare oder als Haarlacke vorliegen. Diese Mittel können außer der Verbindung der Formel (I) verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Mitteln verwendet werden, wie oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Polymere, lindernde Mittel, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, silikonierte Derivate, Öle, Agentien zum Einstellen des pH-Wertes, Wachse, antifettende Mittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, deren Funktion es ist, das Mittel selbst oder die Haare zu färben, sowie sämtliche Bestandteile, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden.
Wenn die Mittel Schampunierungsmittel darstellen, so sind diese im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein anionisches, nicht-ionisches, amphoteres oberflächenaktives Mittel oder ein Gemisch derselben und eine Verbindung der Formel (I) in wäßrigem Milieu enthalten. Die Schampunierungsmittel können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie kationische oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisatoren, Synergisten, lindernde Mittel, Elektrolyte, Sequestrierungsmittel, ein oder mehrere kosmetische Harze, Parfüme, Naturstoffe, Öle, sowie sämtliche anderen Hilfsstoffe, die in Schampunierungsmitteln verwendet werden. In diesen Schmpunierungsmitteln beträgt die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels im allgemeinen 2 bis 50 Gew.-%.
Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln sind insbesondere zu nennen: Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, eines α-Diols, eines Alkylphenols, eines Amids oder eines Diglykolamids mit Glycidol, wie z. B. die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, die in FR-PS 20 91 516, 23 28 763 und 14 77 048 beschrieben sind; sowie die Alkohole, Alkylphenole oder polyethoxylierten oder polyglycerinierten Fettsäuren mit einer Fettkette von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche häufig 2 bis 30 Mol Ethylenoxid oder 1 bis 10 Mol Glycidol enthalten, Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Kondensate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen, polyethoxylierte Fettamide, polyethoxylierte Fettamine, Ethanolamide, Fettsäureglykolester, Fettsäure-sorbitester, Fettsäure-saccharoseester, Glycosid-alkylether.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel, die gegebenenfalls im Gemisch mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden können, werden insbesondere ausgewählt aus: Alkalisalzen, Ammoniumsalzen, Aminsalzen oder Salzen von Aminoalkoholen der folgenden Verbindungen:
- Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und Alkylamido-ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglycerid-sulfate,
- Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefin-sulfonate,
- Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamid-sulfosuccinate,
- Alkylsulfo-succinamate,
- Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate,
- Alkylphosphate, Alkyletherphosphate,
- Alkylsarcosinate, Acylpolypeptidate, Acylamidopolypeptidate, Acylisethionate, Acyltaurate,
wobei die Alkyl- und Acylreste von all diesen Verbindungen 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen,
- Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuren, oder hydriertes Kopraöl, Carbonsäuren von Polyglykolethern entsprechend der Formel:
Alk-(OCH2-CH2) n -OCH2-CO2,
worin der Substituent Alk eine lineare Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 darstellt.
Ebenso lassen sich weitere anionische oberflächenaktive Mittel, die vorstehend nicht zitiert, im Stand der Technik aber wohl bekannt sind, verwenden.
Unter den amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden können, sind insbesondere zu nennen: Alkylamino-mono- und -diproprionate, Betaine, wie N-Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine, N-Alkylamidobetaine, Cycloimidinium, wie Alkylimidazoline, Asparaginderivate. Die Alkylgruppe weist in den oberflächenaktiven Mitteln vorzugsweise maximal 22 Kohlenstoffatome auf.
Wenn die Mittel Lotionen darstellen, die nicht gespült werden - Fönlotionen, Lotionen zum Einlegen der Haare, Frisier- oder Behandlungslotionen - umfassen sie im allgemeinen in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung außer der Verbindung der Formel (I) mindestens ein kationisches, anionisches, nicht-ionisches oder amphoteres Polymer oder ein Gemisch derselben in Mengen, die im allgemeinen zwischen 1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-% liegen, und gegebenenfalls Antischaummittel.
Wenn die Mittel Spüllotionen darstellen, die auch als Spülung bezeichnet werden, so werden sie vor oder nach der Entfärbung, vor oder nach einer Dauerwellbehandlung, vor oder nach einer Schampunierung oder zwischen zwei Schampunierungsschritten aufgetragen, und dann nach einer bestimmten Einwirkungszeit ausgespült.
Diese Mittel können wäßrige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösungen darstellen, welche gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe, Emulsionen oder Gele umfassen. Diese Mittel können auch als Aerosol unter Druck abgepackt werden.
Die oberflächenaktiven Mittel, die in den Lösungen verwendet werden, stellen im wesentlichen nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Mittel dar, vom Typ, wie sie vorstehend für Schampunierungsmittel beschrieben werden, insbesondere Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, eines α-Diols, eines Alkylphenols, eines Amids oder eines Diglykolamids mit Glycidol.
Es lassen sich auch Alkohole, Alkylphenole, polyethoxylierte oder polyglycerinierte Fettsäuren mit einer Fettkette von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche häufig 2 bis 12 Mol Ethylenoxid oder 1 bis 5 Mol Glycidol aufweist, verwenden. Die Konzentration der oberflächenaktiven Mittel kann zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 Gew.-% schwanken.
Zu diesen Mitteln in Form von Lösungen lassen sich nicht-ionische, kationische, anionische oder amphotere Polymere und gegebenenfalls anionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel zugeben.
Wenn die Mittel in Form einer Emulsion vorliegen, so bestehen sie prinzipiell aus einem Gemisch von Ölen und/oder Fettalkoholen und polyethoxylierten Fettalkoholen, wie polyethoxyliertem Stearylalkohol oder Cetylstearylalkohol in Gegenwart von Wasser. Man kann zu diesen Emulsionen kationische oberflächenaktive Mittel oder kationische Polymere zugeben.
Wenn die Mittel in Form eines Gels vorliegen, so enthalten sie in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln noch Verdickungsmittel. Geeignete Verdickungsmittel sind: Natriumalginat oder Gummiarabikum oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose. Man kann auch die Verdickung der Lotionen durch ein Gemisch von Polyethylenglykol und Polyethylenglykolstearat oder -distearat oder durch ein Gemisch von Phosphorsäureestern und Amiden erzielen. Die Konzentration an Verdickungsmittel kann zwischen 0,1 und 30%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-% schwanken.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Schutz der Haut und der Haare gegen UV-Strahlen, das darin besteht, daß man auf letztere eine ausreichende Menge eines kosmetischen Mittels, wie es vorstehend definiert ist, aufträgt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.
HerstellungsbeispieleBeispiel 1
Herstellung einer Verbindung der Formel: worin m/p = 0,077
Diese Verbindung ist mit 11 Mol Epichlorhydrin pro 100 sekundären Amingruppen am Polyaminoamid vernetzt.
In ein Reaktionsgefäß von 200 cm3 gibt man 100 cm3 einer wäßrigen Lösung mit 20% Polyaminoamid, wie es durch Kondensation von Adipinsäure und Diethylentriamin nach den im Beispiel 1 von FR-PS 22 52 840 genannten Arbeitsbedingungen erhalten worden ist. Dieses Polyminoamid ist mit 11 Mol Epichlorhydrin pro 100 sekundären Amingruppen vernetzt, wie dies im Beispiel Ia der vorstehend genannten FR-PS angegeben ist.
Man gibt 100 cm3 Aceton hinzu. Dann fügt man innerhalb von 50 min und bei einer Temperatur von ca. 40°C 8 g 3(4′-Chlorsulfonyl-benzyliden)campher zu.
Während der gesamten Dauer der Zugabe hält man den pH des Rekationsmediums zwischen 8,5 und 8,75 durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 4 N Natriumhydroxid (soude). Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsmedium noch eine weitere Stunde unter Rühren auf 40°C. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und das Filtrat durch Zugabe von Salzsäure auf pH 6,8 gebracht. Man gießt die Lösung in 1,5 l Aceton. Der gummiartige Niederschlag wird mit Aceton gewaschen, dann in Wasser wieder aufgelöst und lyophilisiert.
Man erhält auf diese Weise 19 g des gewünschten Produktes, welches ca. 17 Gew.-% gepfropften Filter enthält.
Eine 10-%ige wäßrige Lösung weist bei 25°C eine Viskosität von 40 mPa · s auf.
UV-Spektrum: (Wasser)
λ max = 298 nm
E 1% = 153
E 1% stellt die optische Dichte dar, gemessen bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums, für eine wäßrige Lösung, die 1 Gew.-% der Filterverbindung enthält.
Gehalt an nichtgepfropftem Filter: weniger als 0,02%, bestimmt mittels HPLC.
Beispiel 2
Herstellung einer Verbindung der Formel: worin m/p = 0,12.
Diese Verbindung erhält man gemäß der Vorschrift, wie sie im Beispiel 1 angegeben ist, wobei 15,25 g 3-(4′-Chlorsulfonyl-benzyliden)campher verwendet werden.
Man erhält 18 g des gewünschten Produktes, welches ca. 28% gepfropften Filter enthält.
UV-Spektrum: (Wasser)
λ max = 296 nm
E 1% = 244
Gehalt an nicht-gepfropftem Filter: weniger als 0,02%, bestimmt mittels HPLC.
AnwendungsbeispieleBeispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Diese Spüllotion, die nach dem Schampunieren aufgetragen wird, übt einen Schutzeffekt gegenüber Lichteinwirkung aus.
Beispiel 6
Diese Creme wird auf saubere, feuchte Haare aufgetragen; man läßt einige Minuten einwirken, dann spült und trocknet man die Haare. Das Haar ist auf diese Weise gegenüber Lichteinwirkung geschützt.
Beispiel 7
Diese Creme wird in derselben Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, auf die Haare aufgetragen.
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10

Claims (22)

1. Polyaminoamid der folgenden allgemeinen Formel: worin
- A1 einen bivalenten Rest darstellt, der eine der folgenden Strukturen aufweist: worin a und b = 0 oder 1 worin c und d = 0 oder 1 - B1 bedeutet:
  • 1) in Anteilen von 60 bis 100 Mol-% den Rest worin x 1 = 2 und n 1 = 1 oder 2, oder
    x 1 = 3 und n 1 = 1
    und e = 0 oder 1
  • 2) in Anteilen von 0 bis 40 Mol-% den vorstehenden Rest (II), worin x 1 = 2 und n 1 = 0, oder den Rest
  • 3) in Anteilen von 0 bis 20 Mol-% den Rest -NH-(CH2)6-NH-,wobei in den Resten A1 und B1 Y einen Molekülrest darstellt, der die UV-Strahlung absorbiert, unda + b + c + d + e 1,vorausgesetzt, daß, wenn a, b, c, d oder e Null bedeuten, das Stickstoffatom dann an ein Wasserstoffatom gebunden ist;
  • - das Verhältnis m/p zwischen 0,05 und 0,5 liegt;
    - A2 einen zweiwertigen Rest darstellt, der eine der folgenden Strukturen aufweist: - B2 bedeutet:
  • 1) in Anteilen von 60 bis 100 Mol-% den Rest worin x 2 = 2 und n 2 = 2 oder 3, oder
    x 2 = 3 und n 2 = 2
  • 2) in Anteilen von 0 bis 40 Mol-% den vorstehend angegebenen Rest (III), worin x 2 = 2 und n 2 = 1, oder den Rest
  • 3) in Anteilen von 0 bis 20 Mol.-% den Rest -NH-(CH2)6-NH-,wobei diese Polyaminoamide gegebenenfalls mittels Epihalohydrin, einem Diepoxid, einem Dianhydrid oder einem bis-ungesättigten Derivat vernetzt sind.
2. Polyaminoamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y- einen Molekülrest darstellt, welcher die UV-Strahlung absorbiert, und zur Gruppe gehört, die aus folgenden Resten besteht:
- Cinnamoylrest, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Niedrigalkoxygruppen;
- Paradialkylaminobenzoylrest;
- Salicyloylrest;
- Acylrest oder Sulfonylrest, der hergeleitet ist von einer Benzylidenkampfercarbonsäure oder Benzylidenkampfersulfonsäure, die gegebenenfalls am aromatischen Kern substituiert sind mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder mit einem oder mehreren Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxy- Sulfonsäurerest(en), oder mit einem Alkenylrest, der ein oder mehrere Alkoxycarbonylreste trägt und/oder gegebenenfalls am Kohlenstoffatom in 10-Stellung des Kampfers mit einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist;
- ein Sulfonylrest, der sich ableitet von einem gegebenenfalls substituierten Iso- oder Terephthalyliden-Kampfer-Rest;
- ein Acylrest oder Sulfonylrest, der sich ableitet von einem Carbonsäure- oder Sulfonsäurederivat eines heterocyclischen Absorbens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Aryl-benzimidazolen, 2-Aryl-benzoxozolen, 2-Aryl-benzotriazolen, 2-Aryl-benzofuranen und 2-Aryl-indolen;
- ein Acylrest oder Sulfonylrest, der sich ableitet von einem Carbonsäure- oder Sulfonsäurederivat eines Absorbens aus der Familie der Hydroxybenzophenone;
- ein Acylrest, der sich von einem Absorbens mit Cumarin-Carbonsäure-Struktur ableitet, die gegebenenfalls mit ein oder mehreren Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyresten substituiert ist;
- ein Acylrest, der sich ableitet von einem Absorbens mit Mono- oder Diphenyl-cyano-acryl- struktur, gegebenenfalls substituiert an dem oder den aromatischen Kern(en);
- ein Acylrest oder Sulfonylrest, der sich ableitet von einem Absorbens mit Dibenzoylmethanstruktur, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Hydroxyl-, Niedrigalkoxy- oder Niedrigalkylreste.
3. Polyaminoamid gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden der Resten: (mit R1 = H, CH3, Cl oder O-Alkyl   R2 = H, O-Alkyl)
4. Verfahren zur Herstellung des Polyaminoamids gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Kondensieren von einem oder mehreren Säurehalogeniden der Formel (IV) mit einem Polyaminoamid der Formel (V) in alkalischem gemäß dem folgenden Reaktionsschema: wobei A1, B1, A2, B2, Y, m, p, a, b, c, d und e die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogenatom darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säurehalogenid Y-X der Formel (IV) verwendet, deren Rest Y aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
- ein gegebenenfalls mit einer oder mehreren Niedrigalkoxygruppen substituierter Cinnamoylrest;
- ein Paradialkyl-aminobenzoylrest;
- ein Salicyloylrest;
- Acylrest oder Sulfonylrest, der hergeleitet ist von einer Benzylidenkampfercarbonsäure oder Benzylidenkampfersulfonsäure, die gegebenenfalls am aromatischen Kern substituiert sind mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder mit einem oder mehrern Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxy- Sulfonsäurerst(en), oder mit einem Alkenylrest, der ein oder mehrere Alkoxycarbonylreste trägt und/oder gegebenenfalls am Kohlenstoffatom in 10-Stellung des Kampfers mit einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist;
- ein Sulfonyrest, der sich ableitet von einem gegebenenfalls substituierten Iso- oder Teraphthalyliden-Kampfer-Rest;
- ein Acylrest oder Sulfonylrest, der sich ableitet von einem Carbonsäure- oder Sulfonsäurederivat eines heterocyclischen Absorbens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Aryl-benzimidazolen, 2-Aryl-benzoxazolen, 2-Aryl-benzotriazolen, 2-Aryl-benzofuranen und 2-Aryl-indolen;
- ein Acylrest oder Sulfonylrest, der sich ableitet von einem Carbonsäure- oder Sulfonsäurederivat eines Absorbens aus der Familie der Hydroxybenzophenone;
- ein Acylrest, der sich von einem Absorbens mit Cumarin-Carbonsäure-Struktur ableitet, die gegebenenfalls mit ein oder mehreren Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyresten substituiert ist;
- ein Acylrest, der sich ableitet von einem Absorbens mit Mono- oder Diphenyl-cyano-acryl- struktur, gegebenenfalls substituiert an dem oder den aromatischen Kern(en);
- ein Acylrest oder Sulfonylrest, der sich ableitet von einem Absorbens mit Dibenzoylmethanstruktur, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Hydroxyl-, Niedrigalkoxy- oder Niedrigalkylreste.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säurehalogenid Y-X der Formel (IV) verwendet, dessen Rest Y ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden Reste: (mit R1 = H, CH3, Cl oder O-Alkyl   R2 = H, O-Alkyl)
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyaminoamid der Formel (V) verwendet, welches mit Hilfe einer bifunktionellen Verbindung vernetzt ist, die ausgewählt ist aus:
(a) Epihalohydrinen, wie Epichlorhydrin;
(b) Diepoxiden, wie Diglycidylether, N,N′-Bis-epoxy-propylpiperazin;
(c) Dianhydriden, wie das Dianhydrid von Butan-tetracarbonsäure oder das Dianhydrid von Pyromellitsäure;
(d) bis-ungesättigten Derivaten, wie Divinylsulfon oder Methylen-bis-acrylamid.
8. Kosmetisches Mittel, welches die UV-Strahlung filtriert, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetisch annehmbaren Träger eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
9. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, mindestens einer Verbindung der Formel (I) enthält.
10. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einem Lösungsmittel solubilisiert wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Monoalkoholen oder Niedrigpolyolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und wäßrig-alkoholischen Lösungsmitteln.
11. Kosmetisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, zum Schutze der Haut vor UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein kosmetisches Hilfsmittel enthält, das ausgewählt ist aus Fettkörper, Emulgiermittel, Verdickungsmittel, anfeuchtende Produkte, lindernde Produkte, Farbstoffe und/oder Pigmente, deren Funktion es ist, entweder das Mittel selbst oder die Haut zu färben, opazifizierende Agentien, Konservierungsmittel, Parfüme, Antischaummittel, Treibmittel.
12. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettkörper ausgewählt sind aus den mineralischen, tierischen oder pflanzlichen Ölen oder Wachsen, den Fettsäuren, den Fettsäureestern, den Fett-triglyceriden mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und den Fettalkoholen.
13. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer ölig-alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lotion, einer Emulsion in Form einer Creme oder Milch, in Form eines ölig-alkoholischen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Gels vorliegt, oder daß es als Aerosol konditioniert ist.
14. Kosmetisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, welches als Antisolarmittel vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es neben mindestens einer Verbindung der Formel (I) mindestens ein weiteres Sonnenfilter enthält, das spezifisch ist für die UV-B-Strahlung oder die UV-A-Strahlung, und welches mit der Verbindung der Formel (I) kompatibel ist.
15. Kosmetisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, zur Behandlung und zum Schutz der Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Schampunierungsmittels, einer Lotion, eines Gels oder einer Emulsion zum Spülen vorliegt, wobei diese vor oder nach dem Schampunieren, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung oder vor oder nach einer Dauerwellenbehandlung aufgetragen werden; einer Frisier- oder Behandlungslotion oder eines entsprechenden Gels, einer Lotion oder eines Gels zum Fönen oder zum Einlegen der Haare oder als Haarlack.
16. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es außer der Verbindung der Formel (I) mindestens ein Hilfsmittel enthält, welches ausgewählt ist aus oberflächenaktiven Agentien, Verdickungsmitteln, Polymeren, lindernden Mitteln, Konservierungsmitteln, Schaumstabilisatoren, Elektrolyten, organischen Lösungsmitteln, silikonierten Derivaten, Ölen, Wachsen, Antifett-Agentien, Agentien zur Regulierung des pH-Wertes, Farbstoffen und/oder Pigmenten, deren Funktion es ist, entweder das Mittel selbst oder die Haare zu färben.
17. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schampunierungsmittel darstellt und daß es außer der Verbindung der Formel (I) ein anionisches, nicht-ionisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel oder ein Gemisch derselben in Anteilen zwischen 2 und 50 Gew.-% enthält.
18. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Lotion darstellt, die nicht gespült wird, und welche in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung außer der Verbindung der Formel (I) ein kationisches, anionisches, nicht-ionisches, oder amphoteres Polymer oder ein Gemisch derselben in Anteilen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, enthält.
19. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Lotion darstellt, die gespült wird, und welche in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens eine Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Mittel enthält.
20. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Emulsion darstellt, die gespült wird, und welche außer der Verbindung der Formel (I) ein Gemisch von Ölen und/oder Fettalkoholen und polyethoxylierten Fettalkoholen in Gegenwart von Wasser enthält.
21. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gel darstellt, welches außer der Verbindung der Formel (I) 0,1 bis 30 Gew.-% Verdickungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, enthält.
22. Verfahren zum Schutz der Haut und der Haare gegen UV-Strahlung, gekennzeichnet durch Auftragen einer ausreichenden Menge eines kosmetischen Mittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 21 auf die Haut oder die Haare.
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