DE3713094A1 - Benzylidenverbindungen und sie enthaltende kosmetische zubereitungen und ultraviolettabsorber - Google Patents

Benzylidenverbindungen und sie enthaltende kosmetische zubereitungen und ultraviolettabsorber

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Description

Gegenstand der Erfindung sind Benzylidenverbindungen, eine ultraviolette Strahlung absorbierende kosmetische Zubereitung und ein Ultraviolettabsorber.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Benzylidenverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I)
worin A eine Gruppe der folgenden Formeln (II) oder (III)
worin
B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe;
W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-CO-O-R;
Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (-NH-);
Z eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe; und
R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen; und
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder Methoxygruppen (wobei zwei oder drei der Gruppen X1, X2 und X3 gleichartig oder alle Gruppen verschieden sein können)
mit der Maßgabe bedeuten, daß, wenn A eine Gruppe der Formel (II) bedeutet, R keine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt, und, wenn A eine Gruppe der Formel (III) und X1, X2 und X3 Wasserstoffatome bedeuten, R keine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt;
sowie eine ultraviolette Strahlung absorbierende kosmetische Zubereitung, die mindestens eine Benzylidenverbindung der obigen allgemeinen Formel (I) enthält sowie einen Ultraviolettabsorber, der mindestens eine der Benzylidenverbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) enthält.
Auf den Gebiet der Kosmetika werden seit langer Zeit Ultraviolettabsorber (UV-Absorber) dazu verwendet, die schädliche Wirkung der ultravioletten Strahlung auf die Haut zu verhindern, wobei eine Vielzahl von Ultraviolettabsorbern für kosmetische Zwecke entwickelt worden ist.
Es ist bekannt, daß ultraviolette Strahlung verschiedene Veränderungen in dem Hautgewebe der damit bestrahlten Haut verursacht. In der Dermatologie wird die ultraviolette Strahlung in langwellige ultraviolette Strahlung (400 bis 320 nm), ultraviolette Strahlung mit mittlerer Wellenlänge (320 bis 290 nm) und kurzwellige ultraviolette Strahlung (290 bis 100 nm) eingeteilt, die als UV-A, UV-B bzw. UV-C bezeichnet werden.
Von diesen Strahlungen wird UV-C in der Ozonschicht absorbiert und erreicht die Erdoberfläche kaum. Von der UV-B- Strahlung ist bekannt, daß, wenn man die Haut mit UV-B- Strahlung in einer oberhalb eines bestimmten Wertes liegenden Dosis bestrahlt, auf der Haut Erytheme oder Blasen erzeugt werden oder eine Pigmentierung der Haut erfolgt. Andererseits ist angenommen worden, daß UV-A keinen großen Einfluß auf die Haut ausübt. Als Ergebnis der elektronenmikroskopischen und histologischen Untersuchung hat sich jedoch in jüngster Zeit gezeigt, daß UV-A eine Veränderung der elastischen Fasern in den Gefäßwandungen oder dem Bindegewebe verursacht. Weiterhin schädigt UV-A hyperempfindliche Haut oder die Haut, wenn sie während längerer Zeitdauer dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. Es ist auch darüber berichtet worden, daß UV-A die Wirkung der UV-B-Strahlung steigert (J. Willis, A. Kligman und J. Epstein "Photo-Enhancement", The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, Nr. 6 (1973), Seite 416). Somit ist der Schutz der Haut vor UV-A ebenso wichtig wie vor UV-B.
Als UV-B-Absorber werden Benzophenon-Absorber, Salicylsäure- Absorber, Zimtsäure-Absorber, p-Aminobenzoesäure-Absorber etc. verwendet. Unter diesen bekannten UV-Absorbern finden sich jedoch nur wenige, die im Hinblick auf ihre Wirkung, ihre Sicherheit, ihre Löslichkeit, ihre Stabilität und andere Eigenschaften zufriedenzustellen vermögen.
Die Geschichte der Untersuchung der UV-A-Strahlung ist nicht lang und es sind kaum Materialien bekannt, die nach dem Auftragen auf die Haut die UV-A-Strahlung in wirksamer Weise absorbieren. Es sind lediglich Materialien, wie Dibenzoylmethanderivate, Zimtsäurederivate und Chalconderivate bekannt (DE-OS 27 28 241 und 27 28 243, JP-OS 51-61 641 (1976), 52-46 056 (1977), 57-59 840 (1982), 57-18 720 (1982) und 60-1 09 544 (1985)).
Beispielsweise beschreibt die JP-OS 51-61 641 ein Lichtschutzmittel, welches eine Verbindung der Formel
(in der R eine Alkylgurppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt) in Kombination mit einer damit mischbaren Kosmetikgrundlage enthält, während die JP-OS 52-46 056 einen UV-Absorber beschreibt, der mindestens eine Verbindung der folgenden Formel
(worin R und R1 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 und n′ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeuten) enthält. Die JP-OS 57-59 840 enthält ein Mittel, welches die Haut vor ultravioletter Strahlung schützt, welches Mittel mindestens ein Dibenzoylmethanderivat der allgemeinen Formel
(worin R1 und R2 niedrigmolekulare Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen, R3 eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 und X⊖ ein von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitetes Anion bedeuten) und ein kosmetisch annehmbares Trägermaterial enthält. Die JP-OS 57- 1 97 209 beschreibt eine Zubereitung, die als Lichtschutzmittel mindestens ein Hydroxyderivat eines Dibenzoylmethans der allgemeinen Formel
(worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten) und ein kosmetisch annehmbares Trägermaterial umfaßt. Weiterhin offenbart die JP-OS 60-1 09 544 einen UV-Absorber, der als wirksamen Bestandteil ein Chalconderivat der allgemeinen Formel
(worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R2 eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten) enthält.
Neben den oben angesprochenen UV-Absorbern werden auch anorganische Pulver verwendet, die die Fähigkeit besitzen, die ultraviolette Strahlung physikalisch zu reflektieren oder zu streuen, wie Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid etc.
Die Benzophenon-UV-Absorber besitzen die Fähigkeit, langwellige ultraviolette Strahlung (320 bis 400 nm) zu absorbieren, zeigen jedoch ein geringes Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlung mittlerer Wellenlänge (290 bis 320 nm), von der angenommen wird, daß sie die Blasenbildung etc. auf der Haut verursacht.
Die UV-Absorber auf der Grundlage von p-Aminobenzoesäuren und Zimtsäuren besitzen eine starke UV-Absorptionswirkung, leiden jedoch an dem Problem der Stabilität. Die Salicylsäure- UV-Absorber zeigen eine schwache UV-Absorptionswirkung, so daß kein zufriedenstellender Effekt erreicht werden kann, es sei denn, man mischt die Verbindungen in großer Menge zu.
Die anorganischen Pulver sind in ihrem Einsatz auf bestimmte Kosmetikpräparate, in die sie eingearbeitet werden können, beschränkt und leiden weiterhin an dem Problem, daß sie zu Verfärbungen führen, wenn sie in großen Mengen zugesetzt werden.
UV-Absorber werden auch als Additive verwendet, um den Abbau von Kunstharzen oder Kunststoffen zu verhindern. Beispiele für Additive dieser Art sind UV-Absorber auf der Grundlage von Salicylsäuren, Benzophenonen, Triazolen und Cyanacrylaten. Jedoch zweigen die Salicylsäure- und Benzophenon- UV-Absorber eine geringe Absorptionswirkung für UV- Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 300 bis 320 nm, von der angenommen wird, daß sie Kunststoffe, wie Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid beeinträchtigt, während die Triazol-UV-Absorber Schwierigkeiten im Hinblick auf die Sicherheit und die Hygiene mit sich bringen.
Es ist somit festzuhalten, daß trotz der Tatsache, daß eine Reihe von UV-Absorbern entwickelt worden ist, kein UV-Absorber zur Verfügung steht, der sämtliche Anforderungen im Hinblick auf das UV-Absorptionsvermögen, die Sicherheit, die Löslichkeit in Lösungsmitteln und Harzen und die Stabilität erfüllt. Somit besteht ein erhebliches Bedürfnis für einen UV-Absorber mit ausgezeichnetem UV-Absorptionsvermögen, hoher Sicherheit und großer Stabilität, sowie für kosmetische Zubereitungen, die einen solchen UV-Absorber enthalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen UV-Absorber zu schaffen, der diese Eigenschaften besitzt, sowie kosmetische Zubereitungen, die einen solchen UV-Absorber enthalten, anzugeben.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß die Benzylidenverbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) eine starke Absorptionswirkung für ultraviolette Strahlung mittlerer Wellenlänge (240 bis 400 nm) aufweisen und ohne weiteres in verschiedenartigen tierischen Ölen, pflanzlichen Ölen, Fetten und Ölen und organischen Lösungsmitteln löslich sind und daß kosmetische Zubereitungen, die mindestens eine solche Verbindung enthalten, ein gutes UV-Absorptionsvermögen besitzen, dazu geeignet sind, Erytheme etc. der Haut in wirksamer Weise zu verhindern, licht- und wärmebeständig sind und die Haut, die Lippen, das Haar, die Nägel, etc. nicht reizen oder schädigen.
Gegenstand der Erfindung sind daher die Benzylidenverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I)
in der A eine Gruppe der Formeln
(worin B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe,
W eine Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-CO-O-R,
Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (-NH-),
Z eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und
R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen) und
X1, X2 und X3 (wovon zwei oder drei gleichartig oder alle verschieden sein können) unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder Methoxygruppen mit der Maßgabe bedeuten, daß
wenn A eine Gruppe der Formel
darstellt, R keine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt, und
wenn A eine Gruppe der Formel
und X1, X2 und X3 jeweils Wasserstoffatome bedeuten, R keine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kosemtische Zubereitungen, die mindestens eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I) enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Ultraviolett- Absorber, der mindestens eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I) enthält.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen die Fig. 1 bis 19 Infrarotabsorptionsspektren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 19.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können grob eingeteilt werden in die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der A eine Gruppe der Formel (II) darstellt, d. h. die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IV)
(worin B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe, X1, X2 und X3 jeweils Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder Methoxygruppen, Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (-NH-), Z eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten),
und Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der A eine Gruppe der Formel (III) darstellt, d. h. die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (V)
in der
  • (1) X1 und X3 Wasserstoffatome oder Methoxygruppen, X2 eine Methoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-COOR und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine verzeigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
  • (2) X1, X2 und X3 jeweils Wasserstoffatome, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-COOR und R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
welche Verbindungen sämtlich neu sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Erfindung sind:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), worin B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe, X1 und X3 Wasserstoffatome oder Methoxygruppen, X2 eine Methoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe, Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe und R eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Octoylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2,2,4-Trimethylcyclohexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Myristylgruppe, eine Cetylgruppe oder eine Stearylgruppe darstellt; die Verbindungen der allgemeinen Formel (V), in der X1 und X2 Methoxygruppen, X3 ein Wasserstoffatom, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-CO-O-R und R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2,2,4-Trimethylcyclohexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Myristylgruppe, eine Cetylgruppe oder eine Stearylgruppe bedeuten; und
die Verbindungen der Formel (V), worin X1, X2 und X3 Wasserstoffatome, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-CO-O-R und R eine Isopropylgruppe, eine n- Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2,2,4- Trimethylcyclohexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Myristylgruppe, eine Cetylgruppe oder eine Stearylgruppe bedeuten.
Noch stärker bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind:
Die Verbindungen der Formel (IV), in der B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe, X1 und X3 Wasserstoffatome, X2 eine Methoxygruppe, Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (-NH-), Z eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R eine Isopropylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Isostearylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine 3,3,5-Trimethylcyclohexylgruppe bedeuten;
die Verbindungen der Formel (V), in der X1 und X2 Methoxygruppen, X3 ein Wasserstoffatom, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2COOR und R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine 2-Ethylhexylgruppe bedeuten; und
die Verbindungen der Formel (V), in der X1, X2 und X3 Wasserstoffatome, W ein Wasserstoffatom und R eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine 2-Ethylhexylgruppe bedeuten.
  • I. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (IV) können mit Hilfe der folgenden Verfahrensweisen hergestellt werden:
    • (1) Man kondensiert einen aromatischen Aldehyd der nachfolgend angegebenen Formel (VI) mit
      • (i-1) einem Acetylglycin oder Benzoylglycin der nachfolgend angegebenen Formel (VII) oder
      • (i-2) einem Azlactonvorläufer der nachfolgend angegebenen Formel (IX) in Gegenwart eines basischen Katalysators und
      • (ii-1) hydrolysiert die gebildete Azlactonverbindung der nachfolgend angegebenen Formel (VIII), wonach man das erhaltene Produkt verestert oder einer Amidbildung unterzieht, oder
      • (ii-2) unterwirft die gebildete Azlactonverbindung der nachfolgend angegebenen Formel (VIII) direkt einer Alkoholyse oder Aminolyse, und
      • (iii) acetyliert erforderlichenfalls die Stickstoffatome des Amids.
    • (2) Man kondensiert eine α-Ketosäure oder einen Ester davon der nachfolgend angegebenen Formel (X) mit einem Phosphinimin oder Phosphinamin der nachfolgend angegebenen Formel (XI).
    • (3) Man setzt einen N-Hydroxyaminoester der nachfolgend angegebenen Formel (XII) mit einer Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel (XIII) um und dehydratisiert den gebildeten N-Hydroxylaminosäureester der nachfolgend angegebenen Formel (XIV).
  • Die Reaktionen der oben beschriebenen Herstellungsverfahren (1) bis (3) verlaufen wie folgt:
    • Verfahren (1) oder Wenn eine Acylierung angeschlossen wird:
      • (iii) Verbindung der Formel (I′) (Verbindung der Formel (IV), worin B ein Wasserstoffatom darstellt),
        (worin X1, X2, X3, Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen).
    • Verfahren (2) (worin X1, X2, X3, Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen).
    • Verfahren (3) worin X1, X2, X3, Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen).
  • Die Kondensation des aromatischen Aldehyds der Formel (VI) mit dem Acetylglycin oder Benzoylglycin der Formel (VII) in Gegenwart eines basischen Katalysators wird bei dem Verfahren (1) bei einer Temperatur von 0 bis 150°C durchgeführt.
  • Die Kondensationsreaktion des aromatischen Aldehyds der Formel (VI) mit dem Azlactonvorläufer der Formel (IX) in Gegenwart des basischen Katalysators wird bei einer Temperatur von 70 bis 150°C durchgeführt. Als basischen Katalysator kann man Amine, wie Piperidin und Triethylamin, Metallalkoholate, wie Natriumnalkoholat, Kaliumalkoholat, etc., Natriumacetat, Butyllithium, Natriumyhdroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen einsetzen.
  • Die Hydrolyse der gebildete Azlactonverbindung der Formel (VIII) erfolgt bei einer Temperatur von 10 bis 150°C. Die Veresterung oder Amidbildung der durch Hydrolyse erhaltenen Verbindung wird bei einer Temperatur von 0 bis 150°C durchgeführt.
  • Die Alkoholyse der Azlactonverbindung der Formel (VIII) wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man einen basischen Katalysator, wie ein Metallalkoholat (beispielsweise Natriumalkoholat, Kaliumalkoholat, etc.), Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, etc. bei einer Temperatur von 10 bis 150°C verwendet. Die Acetylierung der Stickstoffatome des Amids der Verbindung der Formel (I′) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators, wie Dimethylaminopyridin, Pyrrolidinopyridin, etc. bei einer Temperatur von -30 bis 150°C durchgeführt.
  • Die Kondensationsreaktion der α-Ketosäure oder ihres Esters der Formel (X) mit dem Phosphinimin oder -amin der Formel (XI) bei dem Verfahren (2) wird bei einer Temperatur von -30 bis 150°C durchgeführt.
  • Die Umsetzung des N-Hydroxyaminoesters der Formel (XII) mit der Verbindung der Formel (XIII) erfolgt bei dem Verfahren (3) in Gegenwart eines Katalysators, wie Pyridin, Dimethylaminopyridin oder Pyrrolidinopyridin bei einer Temperatur von -30 bis 150°C. Die Dehydratisierungsreaktion des N-Hydroxyaminosäureesters der Formel (XIV) bewirkt man bei einer Temperatur von 50 bis 250°C.
  • II. Die Verbindungen der Formel (V) können mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, welches darin besteht, einen aromatischen Aldehyd der Formel (VI) mit einem Hydantoin der Formel (XV) in Gegenwart eines basischen Katalysators zu kondensieren und das gebildete Benzalhydantoin der Formel (XVI) einer Michael-Additionsreaktion mit einem Acrylsäureester der Formel (XVII) zu unterwerfen.
  • Das Reaktionsschema dieser Herstellungsweise ist das folgende: (worin X1, X2, X3 und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen).
  • Die Kondensationsreaktion des aromatischen Aldehyds der Formel (VI) mit dem Hydantoin der Formel (XV) erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 150°C.
  • Als basischen Katalysator kann man ein Amin, wie Piperidin, Triethylamin, eine Aminosäure, wäßrigen Ammoniak, ein Metallalkoholat, wie Natriumalkoholat, Kaliumalkoholat, etc., Natriumacetat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen verwenden.
  • Die Michael-Addition des Acrylsäureesters der Formel (XVII) an das Benzalhydantion der Formel (XVI) erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 200°C.
Im folgenden sind Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (IV) angegeben:
N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-laurylamid, N-Benzoyl- O-methyl-α-dehydrotyrosin-isopropylester, N-Benzoyl-O-methyl- α-dehydrotyrosin-laurylester, N-Benzoyl-O-methyl-α- dehydrotyrosin-stearylester, N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- 2-ethylhexylester, N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- cyclohexylester, N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- 3,3,5-trimethylcyclohexylester, N-Acetyl-O-methyl-α- dehydrotyrosin-isopropylester, N-Acetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- 2-ethylhexylester, N-Acetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- laurylester, N-Acetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- stearylester, N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- isopropylester, N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- 2-ethylhexylester, N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α- dehydrotyrosin-laurylester, N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α- dehydrotyrosin-stearylester, N,N-Diacetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- isopropylester, N,N-Diacetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- 2-ethylhexylester, N,N-Diacetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- laurylester, N,N-Diacetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- stearylester, N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- n-butylester, N,N-Diacetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- n-butylester und N-Benzoyl-3,4,5-trimethoxy-α-dehydrophenylalanin- 2-ethylhexylester.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (V) sind die folgenden:
Diisopropyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat, Di-n-butyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin- dipropionat, Diisobutyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin dipropionat, Bis(2-ethylhexyl)-4-benzyliden-2,5-dioxo- 1,3-imidazolydin-dipropionat, Isopropyl-4-benzyliden- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, N-Butyl-4-benzyliden- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, Isobutyl-4-benzyliden- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, 2-Ethylhexyl-4-benzyliden- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, Dimethyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen- 2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat, Diethyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-methylen-2,5,-dioxo- 1,3-imidazolidin-dipropionat, Diisopropyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen- 2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat, Di- n-butyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin- dipropionat, Diisobutyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)- methylen-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat, Bis(2- ethylhexyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1,3- imidazolidin-dipropionat, Isopropyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)- methylen-2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, Methyl-4- (3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, Ethyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1- imidazilidin-propionat, N-Butyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-methylen- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, Isobutyl-4-(3,4- dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, 2-Ethylhexyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo- 1-imidazolidon-propionat, Ethyl-4-(4-methoxyphenyl)methylen- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat und Ethyl-4- (3,4,5-trimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1-imidazilidin- propionat.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen bestehen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) und den üblichen Bestandteilen, die im allgemeinen für solche kosmetischen Präparate verwendet werden, d. h. Bestandteile der Ölphase, Bestandteile der wäßrigen Phase, pulverförmige Bestandteile und/oder oberflächenaktive Mittel zum Emulgieren, Dispergieren oder Löslichmachen dieser Bestandteile.
Beispiele für die bekannten Bestandteile, die für die erfindungsgemäßen Zubereitungen oder Präparate eingesetzt werden können, sind im folgenden angegeben. Als Bestandteil der Ölphase kann man tierische oder pflanzliche Öle, wie Bienenwachs, Japanwachs, Walwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Kakaoöl, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Ölsäure, Stearinsäure, Lanolin, Olivenöl, Tsubakiöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Oleylalkohol, Squalan, etc.; Mineralöle und -fette, wie festes Paraffin, Ceresin, mikrokristallines Wachs, Vaseline, flüssiges Paraffin, Siliconöl, etc.; und synthetische Öle und Fette, wie Isopropylmyristat, synthetische Polyether, etc. nennen. Als Bestandteile der wäßrigen Phase kann man Glycerin, Propylenglykol, Sorbit, Polyethylenglykol, Quine-Samengummi, Tragacanthgummi, Alginate, Pectin, Carboxymethylcellulose, Hyaluronsäure, wasserlösliches Chitin, Polyvinylalkohol, Ethanol, Isopropanol, Citronensäure, Harnstoff, kationisch eingestellte Cellulosefettsäurepolypeptid- Kondensate, Laurinsäure, Pyrrolidoncarboxylat und verschiedene Arten von Aminosäuren nennen. Als oberflächenaktive Mittel kann man nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenfettsäureteilester, Polyoxyethylensorbitanfettsäure-Teilester, Polyoxyethylenglycerinfettsäure- Teilester, Polyglycerinfettsäure-Teilester, Fettsäurealkanolamide, Fettsäurealkanolamid-Ethylenoxid- Additionsprodukte, Polyoxyethylenglycerinfettsäure, Monoglycerinpyroglutaminate, Glycerinacylglutaminate, etc.; anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfate, Polyoxyethylenalkylsulfate, Fettsäureamidethersulfate, Alkylbenzolsulfate, Alkyloxysulfonate, Salze von Estern von Sulfobernsteinsäure mit höhermolekularen Alkoholen, N-langkettige Fettsäureacryl-N-methyltaurinsalze, Fettsäuresalze, N- langkettige Acylglutaminate, N-langkettige Acylsarcosinsalze, Monoalkylphosphate, etc.; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie solche des Carboxybetain-Typs, des Imidazolin- Typs, Lecithin, des Aminosulfonsäure-Typs, des Alkylaminoxid- Typs, basische Nα,Nα-Dimethyl- oder Nα,Nα,Nα-Trimethyl- Nε-Acylaminosäuren, etc.; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Dialkyldimethylammoniumchlorid, Alkyltrimethylammoniumchlorid, Fettsäureacylalgininethylestersalze etc.; verwenden. Als pulverförmige Materialien kann man anorganische Pulver, wie Talkum, Kaolin, Titanoxid, titanbeschichteten Glimmer, Glimmer, Eisenoxid, Kieselsäure, Ultramarin, Kieselsäure-Ultramarin, Preußisch Blau, Zinkweiß, Ton, gefälltes Calciumcarbonat, etc.; und organische pulverförmige Materialien, wie basische, N-langkettige Acylaminosäure, etc.; einsetzen.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können weiterhin die üblicherweise verwendeten kosmetischen Hilfsmittel, wie Verdicker, Weichmacher, Netzmittel, Fett zuführende Mittel, entspannende Mittel, Konservierungsmittel, Entschäumungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe zum Färben des Mittels oder der Haut und andere Materialien, die üblicherweise in Kosmetika eingesetzt werden, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kosmetikpräparate können in die gewünschte Form gebracht werden, beispielsweise in Form von Lösungen, Emulsionen, Knetmischungen, festen (gepreßten) Präparaten, Pulver etc., indem man die Art und die Menge der verwendeten Bestandteile entsprechend auswählt und einstellt. Beispiele für erfindungsgemäße Kosmetikpräparate dieser Art sind Sonnenöle, Sonnenlotionen, Sonnencremes, Sonnenmilchlotionen, Haarspülmittel, Haarpflegemittel, flüssige Makeup-Grundlagen, Lippenstift, Grundlagenpräparate, Gesichtspuder, Aerosole, etc.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Kosmetikpräparate an den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der das Mittel bildenden Bestandteile und des Sonnenschutzfaktors (SPF) variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%.
Als in den erfindungsgemäßen Kosmetikpräparaten enthaltenem Ultraviolett-Absorber kann man eine der oben angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) allein oder auch in Form von Kombinationen aus zwei oder mehreren Verbindungen verwenden. Weiterhin kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch in Kombination mit anderen Ultraviolett- Absorbern einsetzen.
Beispiele für andere Ultraviolett-Absorber, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden könne, sind Campherderivate, wie p-Methylbenzyliden-D,L-campher oder das Natriumsalz davon; Benzophenone, wie Natrium-2-phenylbenzimidazol-5-sulfonat, Natrium-3,4-dimethylphenylglyoxylat, Isooctyl-4-phenylbenzophenon- 2-carboxylat, etc.; und p-Methoxyzimtsäureester, 2-Phenyl-5-methyl-benzoxazol, 2-Ethylhexyl-salicylat, p-Dimethylaminobenzoesäureester und dergleichen.
Diese Materialien kann man auch in Kombination mit anorganischen Pulvern, wie Titanoxid, verwenden, die als Streumittel wirken.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen einen hohen molekularen Extinktionskoeffizienten von nicht weniger als 104 bei 270 bis 320 nm. Weiterhin besitzen sie ein hohes Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 290 bis 320 nm, von der angenommen wird, daß sie Hauterytheme verursacht, und für ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von 300 bis 320 nm, von der man annimmt, daß sie Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, etc. schädigt. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aufgrund der Anwesenheit der Gruppe R eine deutlich verbesserte Löslichkeit in verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Ölen, Fetten und Ölen und organischen Lösungsmitteln, im Vergleich zu herkömmlichen Verbindungen, wie beispielsweise N-Benzoyl-α-dehydrotyrosin oder O-Methyl-N-benzoyl- α-dehydrotyrosin. Weiterhin zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen die Wasserstoffatome des Amidrestes mit einer Acetylgruppe substituiert sind, eine noch bessere Löslichkeit in verschiedenen tierischen und pflanzlichen Ölen, Fetten und Ölen sowie organischen Lösungsmitteln.
Somit kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gut in verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Ölen, Fetten und Ölen und anderen organischen Lösungsmitteln lösen, die nach der Zugabe zu kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Milchlotionen, Grundlagen, Haarcremes, Sonnenschutzölen etc. stabile Zusammensetzungen ergeben. Wenn diese Verbindungen zu Kunstharzen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, ABS-Harzen, Polycarbonaten etc. zugesetzt werden, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Verträglichkeit mit diesen Kunststoffmaterialien. Die erfindungsgemäß verwendeten α- Dehydroaminosäurederivate der allgemeinen Formel (IV) besitzen im Vergleich zu den handelsüblichen Ultraviolett-Absorbern (beispielsweise Benzophenon-UV-Absorbern, Triazol- UV-Absorbern und Salicylsäure-UV-Absorbern) die folgenden Vorteile:
  • (1) Ihr Schutzeffekt gegen die Wirkung der ultravioletten Strahlung ist ausgezeichnet, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff.
  • (2) Sie besitzen eine ausgezeichnete Hitze- und Lichtstabilität und behalten ihre Wirkung lange bei.
  • (3) Sie besitzen einen um den Faktor 2 bis 10 größeren molekularen UV-Extinktionskoeffizienten im Vergleich zu handelsüblichen UV-Absorbern.
  • (4) Aufgrund ihrer guten Verträglichkeit mit den verschiedensten Polymermaterialien können sie als Weichmacher für Fasern, Harze, etc. und auch als Schutzmittel gegen Vergilben eingesetzt werden.
Wie bereits erwähnt, finden die erfindungsgemäßen Verbindungen einen großen Anwendungsbereich, wobei dieser sich von Duftstoffen und der Kosmetikindustrie bis zu der Kunststoffindustrie, der organischen pharmazeutischen Industrie, der photographischen Industrie, der Nahrungsmittelindustrie und der Textilindustrie erstreckt.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 240 bis 360 nm (Wellenlänge des maximalen Absorptionsvermögens: 300 bis 340 nm) aufweisen, ergeben sie bei der Anwendung in der Kosmetik Produkte, die gegen Sonnenbrand und gegen die Bildung von Erythemen wirken, dadurch, daß sie ein unerreicht selektives UV-Absorptionsvermögen besitzen. Wenn diese Verbindungen mit Polymeren, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid etc. vermischt werden, ergibt sich eine deutliche Verminderung des Abbaus der Polymere unter der Einwirkung ultravioletter Strahlung.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V), insbesondere jene der Formel (V), in der X2 eine Hydroxylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet, besitzen ein starkes Absorptionsvermögen für langwellige ultraviolette Strahlung (320 bis 400 nm), wobei diese Verbindungen auch in verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Ölen, Fetten und Ölen sowie organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen ein hohes UV-Absorptionsvermögen, ausgezeichnete Licht- und Hitzestabilität und sind für die Haut, das Haar, die Schleimhaut oder andere Gewebe des menschlichen Körpers nicht reizend und nicht schädlich, so daß man sie in geeigneten Mengen (die in Abhängigkeit von dem angestrebten Anwendungszweck im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegen) in verschiedenartige kosmetische Präparate, wie Öle, Lotionen, Cremes, Milchlotionen, Haarspülungen, Haarpflegemittel, flüssige Grundlagen, Lippenstifte, Makeup- Grundlagen, Gesichtspuder, Aerosole, etc. einarbeiten kann, wobei sich diese Kosmetikpräparate durch ihr ausgezeichnetes UV-Absorptionsvermögen und ihre Stabilität gegen Licht und Wärme auszeichnen.
Typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind zusammen mit der Wellenlänge maximaler Absorption (die UV- Wellenlänge, bei der die Verbindungen das maximale UV-Absorptionsvermögen aufweisen) und anderen Eigenschaften in den nachfolgenden Tabellen I und II als Beispiele 1 und 2 angegeben. Die Löslichkeit der Verbindungen in organischen Lösungsmitteln ist in der Tabelle III als Beispiel 10 aufgeführt, wobei typische Beispiele für Zubereitungen oder Präparate, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt worden sind, in den Beispielen 11 bis 23 angegeben sind. Die Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.
Beispiel 1
Tabelle 1-1
Tabelle 1-2
Beispiel 1
Tabelle 2-1:
Eigenschaften von α-Dehydroaminosäurederivaten der allgemeinen Formel (IV)
Tabelle 2-2:
Eigenschaften von Benzalhydantoinderivaten der Formel (V)
Beispiel 2 Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 2-Phenyl-4-(4-methoxybenzyliden)-5-oxazolon
Man mischt 20 ml Anisaldehyd, 50 mg Essigsäureanhydrid, 33,7 g Hippursäure und 6,7 g Natriumacetat gut durch und erhitzt während 30 Minuten auf einem Wasserbad. Die ausgefallenen Kristalle werden mit heißem Wasser gewaschen und dann abfiltriert. Sie werden aus Benzol umkristallisiert und getrocknet und ergeben 40 g 2-Phenyl-4-(4-methoxybenzyliden)- 5-oxazolon. Ausbeute = 83%.
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-2- ethylhexylester
Man suspendiert 1 kg des nach dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 2-Phenyl-4-(4-methoxybenzyliden)-5-oxazolons in 10 Liter Toluol und gibt dann 0,933 kg 2-Ethyl-1-hexanol und 0,029 kg Natriumhydroxid zu. Man rührt die Mischung während 4 Stunden bei 25°C durch, gibt dann 40 Liter Ethylacetat und 40 Liter Wasser zu und rührt die Mischung weiter. Man trennt die organische Schicht ab, trocknet sie mit Glaubersalz und engt sie unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird aus einer Toluol/Hexan-Mischung umkristallisiert und ergibt 1,0 kg N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- 2-ethylhexylester. Ausbeute = 68,2%.
Beispiel 3 Herstellung von N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-n-laurylester
Man gibt 2 g metallisches Natrium zu 154 ml n-Laurylalkohol und löst unter Erwärmen. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 118,6 g des gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten 2-Phenyl-4-(4-methoxybenzyliden)-5-oxazolons und 300 ml Toluol und rührt die Mischung während 8 Stunden bei 25°C. Zu der erhaltenen Reaktionslösung gibt man 2 Liter Ethylacetat, wäscht mit 1,5 Liter 1 N Chlorwasserstoffsäure, 1,5 Liter einer 5%-igen Natriumhydrogencarbonatlösung und 1,5 Liter Wasser, trocknet über Glaubersalz und engt unter vermindertem Druck ein. Man kristallisiert den Rückstand aus n-Hexan um und erhält 163,5 g N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- n-laurylester, Ausbeute: 82,7%.
Beispiel 4 Herstellung von N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- n-laurylester
Man löst 10 g des nach Beispiel 3 erhaltenen N-Benzoyl-O-methyl- α-dehydrotyrosin-n-laurylesters in 100 ml Pyridin, gibt 20 ml Essigsäureanhydrid und 0,5 g Dimethylaminopyridin zu und rührt die Mischung während 14 Stunden bei 25°C. Man engt die Reaktionslösung unter vermindertem Druck ein und löst den Rückstand in 300 ml Ethylacetat. Man wäscht die Lösung viermal mit 250 ml Wasser und engt erneut unter vermindertem Druck ein. Man trennt den Rückstand durch Kieselgel- Säulenchromatographie auf und erhält 8,8 g N-Acetyl- N-benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-n-laurylester. Ausbeute: 81,1%.
Beispiel 5 Herstellung von n-Butyl-4-(2,3-dimethoxyphenylmethylen)- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat
Man gibt 20 g (80,6 mMol) 5-(2,3-Dimethoxybenzylidin)-hydantoin, 12,4 g (96 mMol) n-Butylacrylat und 0,90 g (1,6 mMol) Kaliumhydroxid zu 150 ml Dimethylformamid und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 110°C. Man gibt 20 ml Wasser zu der Reaktionslösung und extrahiert mit 500 ml Ethylacetat. Man trocknet den Extrakt über Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man gibt Toluol zu dem Rückstand und trocknet die ausgefällten Kristalle, wobei 24,7 g n-Butyl-4-(2,3-dimethoxyphenylmethylen)- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat anfallen. Ausbeute: 81,5%.
Beispiel 6 Herstellung von 2-Ethylhexyl-4-(2,3-dimethoxyphenylmethylen)- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat
Man gibt 20 g (80,6 mMol) 5-(2,3-Dimethoxybenzyliden)-hydantoin, 17,8 g (96 mMol) 2-Ethylhexylacrylat und 0,90 g (1,6 mMol) Kaliumhydroxid zu 150 ml Dimethylformamid und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 110°C. Nach dem Abkühlen versetzt man die Reaktionslösung mit 200 ml Wasser und extrahiert mit 500 ml Ethylacetat. Man trocknet den Extrakt über Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus einer Toluol/n-Hexan-Mischung (1/1) umkristallisiert, worauf die ausgefällten Kristalle getrocknet werden und man 27,1 g 2-Ethylhexyl-4-(2,3-dimethoxyphenylmethylen)-2,5-dioxo- 1-imidazolidin-propionat erhält. Ausbeute: 77,8%.
Beispiel 7 Herstellung von Diethyl-4-(2,3-dimethoxyphenylmethylen)- 2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat
Man gibt 20 g (80,6 mMol) 5-(2,3-Dimethoxybenzyliden)-hydantoin, 17,7 g (177 mMol) Ethylacrylat und 0,90 g (1,6 mMol) Kaliumhydroxid zu 150 ml Dimethylformamid (DMF) und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 110°C. Nach dem Abkühlen versetzt man die Reaktionslösung mit 200 ml Wasser und extrahiert mit 500 ml Ethylacetat. Man trocknet den Extrakt mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man trennt den Rückstand ab und reinigt ihn durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Toluol/Ethylacetat-Mischung (3/1) unter Erhalt von 22,5 g Diethyl-4-(2,3-dimethoxyphenylmethylen)- 2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat. Ausbeute: 62,3%.
Beispiel 8 Herstellung von Isobutyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1-imidazolidin- propionat
Man gibt 20 g (0,106 Mol) Benzalhydantoin, 14,9 g (0,117 Mol) Isobutylacrylat und 1,2 g (0,02 Mol) Kaliumhydroxid zu 150 mol Dimethylformamid und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 110°C. Nach dem Abkühlen versetzt man die Reaktionslösung mit 300 ml Toluol und kristallisiert sie. Die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei man 27,2 g Isobutyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat erhält. Ausbeute: 81%.
Beispiel 9 Herstellung von Bis(2-ethylhexyl)-4-benzyliden-2,5-dioxo- 1,3-imidazolidin-dipropionat
Man gibt 10 g (53,1 mMol) Benzalhydantoin, 23,6 g (127,6 mMol) 2-Ethylhexylacrylat und 0,6 g (10,6 mMol) Kaliumhydroxid zu 100 ml Dimethylformamid und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 110°C. Nach dem Abkühlen extrahiert man die Reaktionslösung mit Ethylacetat, wäscht die organische Schicht mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und engt sie unter vermindertem Druck ein. Man löst den Rückstand in Toluol und kristallisiert durch Zugabe von Hexan aus. Die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei man 19,8 g Bis(2-ethylhexyl)-4-benzyliden-2,5-dioxo- 1,3-imidazolidin-dipropionat erhält. Ausbeute: 42,3%.
Beispiel 10
Tabelle 3:
Löslichkeit (*1) von α-Dehydroaminosäurederivaten der Formel (IV)
Beispiel 11: Sonnenöl
Man vermischt die nachfolgend angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen zur Bildung eines Sonnenöls. Vorzugsweise homogenisiert man die Materialien unter Erhitzen auf etwa 40 bis 45°C.
BestandteileGew.-%
N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-
isostearylester (Verbindung Nr. 4) 4 Kakaoöl 2,5 Duftstoff   0,5 0,5 Fettsäuretriglycerid (C8-C12)93
Beispiel 12: Hautschutzcreme: (Öl-in-Wasser-Typ)
Man bildet die Bestandteile (A) und (B) durch Lösen der nachfolgend angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen unter Erwärmen, wonach man die Bestandteile zur Bildung der Hautschutzcreme vermischt und auf Raumtemperatur abkühlt.
  • (A) BestandteileGew.-% Diethyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-methylen-
    2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat
    (Verbindung Nr. 19) 8 N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-
    3,3,5-trimethylcyclohexylester
    (Verbindung Nr. 16) 8 Fettsäuretriglycerid (C8-C12)10 Cetylalkohol 1,5 Polyoxyethylencetylether und
    Polyoxyethylenstearylether
    (10 Ethylenoxid-Einheiten) 6 Polyoxyethylensorbitanmonostearat
    20 Ethylenoxid-Einheiten) 2
  • (B) BestandteileGew.-% Glycerin 1,5 Propylenglykol 1,5 Sorbitlösung (70%) 3,5 Natriumpyrrolidoncarboxylat 0,5 p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2 Wasser57
Beispiel 13: Hautschutzcreme (Wasser-in-Öl-Typ)
Man bildet die nachfolgend angegebenen Bestandteile und behandelt sie in der in Beispiel 12 angegebenen Weise zur Bildung der Hautschutzcreme.
  • (A) BestandteileGew.-% N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-
    2-ethylhexylester (Verbindung Nr. 2) 8 Cetylalkohol 1,5 Bienenwachs 1,5 Paraffinöl 3 Cholesterin 1 Fettsäuretrigylcerid (C8-C12) 8 Glycerinmonostearat 5 Sorbitanmonopalmitat 9 Polyoxyethylensorbitanmonostearat
    (20 Ethylenoxid-Einheiten) 1 Ceresin 5 Walwachs 2 p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,1
  • (B) BestandteileGew.-% Glycerin 1,5 Propylenglykol 1,5 Sorbitlösung (70%) 4 p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2 Wasser47,7
Beispiel 14: Sonnenmilch (Milchlotion)
Man bildet die nachfolgend angegebenen Bestandteile und behandelt sie nach der in Beispiel 12 angegebenen Weise zur Bildung einer Sonnenmilch.
  • (A) BestandteileGew.-%. 2-Ethylhexyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-
    1-imidazolidin-propionat (Verbindung Nr. 13) 5 2-Ethylhexyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-
    methylen-2,5-dioxo-1-imidazolidin-
    propionat (Verbindung Nr. 18) 2 Polyoxyethylencetylether und Stearyl-
    ether (10 Ethylenoxideinheiten) 5 Vaselineöl 6 Isopropylmyristat 3 Siliconöl 1 Cetylalkohol 1 Antiseptikumgeeignete Menge Duftstoffgeeignete Menge WasserRest
Beispiel 15: Sonnenmilch (Milchlotion)
Man bildet die nachfolgend angegebenen Bestandteile und behandelt sie nach der in Beispiel 12 angegebenen Verfahrensweise zur Herstellung einer Sonnenmilch.
  • (A) BestandteileGew.-% Isobutyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1-
    imidazolidin-propionat (Verbindung Nr. 12) 5 Flüssiges Paraffin22,6 Festes Paraffin 4,5 Cetanol 4 Sorbitanmonostearat 1,8 Polyoxysorbitanmonostearat
    (20 Ethylenoxid-Einheiten) 2,8 Nδ-Cocoylornithin 5
  • (B) BestandteileGew.-%. Triethanolaminpyrrolidoncarboxylat 4 Wasser50,1 Antiseptikum 0,2
Beispiel 16: Lotion gegen Sonnenbrand
Man bildet den Bestandteil (A) durch Lösen der angegebenen Bestandteile unter Erwärmen, kühlt auf Raumtemperatur und gibt dann den Bestandteil (B) zur Bildung der gegen Sonnenbrand wirkenden Lotion zu.
  • (A) BestandteileGew.-% N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin
    cyclohexylester (Verbindung Nr. 5) 2 Glycerin 5 Polyethylenglykol 400 0,5 Duftstoffgeeignete Menge WasserRest
  • (B) BestandteilGew.-% 96%-iges Ethanol40
Beispiel 17: Lippenstift
Man bereitet einen Lippenstift wie folgt. Man gibt den Bestandteil (B) zu dem Bestandteil (A) und walzt die Mischung zur Bildung des Pigmentanteils. Dann gibt man die unter Erwärmen gelösten Bestandteile von (B) zu und homogenisiert die Mischung, die schnell zur Verfestigung abgekühlt und dann geformt wird.
  • (A) BestandteileGew.-% Titandioxid 2 N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-
    isopropylester (Verbindung Nr. 1) 5,7
  • (B) BestandteileGew.-% Hexadecylalkohol25 Lanolin 4 Bienenwachs 5 Ozocerit 4 Candelillawachs 7 Carnaubawachs 2 Antioxidansgeeignete Menge Duftstoffgeeignete Menge RizinusölRest
Beispiel 18: Öliges Sonnengel
Man löst die nachfolgend angegebenen fettigen Materialien unter Erwärmen auf 40 bis 45°C, gibt dann unter Rühren Siliciumdioxid zu und kühlt die Mischung unter Bildung eines öligen Sonnengels.
BestandteileGew.-%
N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-
laurylester (Verbindung Nr. 3) 3 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat 2 Kakaobutter 2,5 Siliciumdioxid 10 Antioxidansgeeignete Menge Duftstoffgeeignete Menge Fettsäuretriglycerid (C1-C12)Rest
Beispiel 19: Schäumendes Sprühpräparat
Man gibt 90 Teile der Zusammensetzung aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen und 10 Teile Freongas (F21/F114 = 40/60) in ein Druckgefäß unter Bildung eines Luftsprühpräparats.
BestandteileGew.-%
N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α-dehydro-
tyrosinlaurylester (Verbindung Nr. 7) 0,3 Stearinsäure 7 Propylenglykol 7 Triethanolamin 6 Olivenöl 2 WasserRest
Beispiel 20: Nichtschäumende Sprühlotion
Man beschickt ein Druckgefäß mit 30 Teilen einer Mischung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und 70 Teilen Freongas (F21/114 = 40/60) unter Bildung einer nichtschäumenden Sprühlotion.
BestandteileGew.-%
N-Acetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-
isopropylester (Verbindung Nr. 8) 1 Propylenglykol10 99%-iges Ethanol30 WasserRest
Beispiel 21: Makeup-Grundlage
Man vermischt die Bestandteile der Komponente (C) und löst sie unter Erhitzen auf 70°C unter Bildung einer Ölphase. Getrennt davon vermischt man die Bestandteile der Komponente (B) und löst sie und hält sie bei 70°C (wäßrige Phase).
Die Bestandteile der Komponente (A) werden in der wäßrigen Phase dispergiert, zu der dann die Ölphase zugegeben und einemulgiert wird, wonach die Mischung zur Bildung der Grundlage abgekühlt wird.
  • (A) BestandteileGew.-% N-Butyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1-
    imidazolidin-propionat (Verbindung Nr. 11)10 Titanoxid 6 Rotes Eisenoxid 1,5 Gelbes Eisenoxid 0,2
  • (B) BestandteileGew.-% Monomagnesium-N-lauroylglutaminat 0,5 Triethanolamin 1,4 Propylenglykol 9,5 Wasser37,9
  • (C) BestandteileGew.-% Stearinsäure 2,8 Propylenglykolmonostearat 2,8 Glycerinmonostearat (selbstemulgierbar) 2,8 Flüssiges Paraffin24,6
Beispiel 22: Gesichtspuder
Man vermischt die nachfolgend angegebenen Materialien in den angegebenen Mengenverhältnissen unter Bildung eines Gesichtspuders.
BestandteileGew.-%
N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-
laurylamid (Verbindung Nr. 10)72,4 Talkum10 Titanoxid 1 Kaolin 5 Nε-Lauroyllysin 5 Zinklaurat 1,8 Eisenoxid (rotes, gelbes und schwarzes) 1,8 Duftstoff 3
Beispiel 23: Spülpräparat
Man vermischt die Bestandteile der Komponente (A) und löst sie unter Erhitzen auf 80°C, wonach man die Komponente (B) zusetzt und dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man die Bestandteile der Komponente (C), die man zuvor bei 80°C gelöst hat, worauf man die Mischung durchmischt und emulgiert und zur Bildung des Spülpräparats auf Raumtemperatur abkühlt.
  • (A) BestandteileGew.-% N-Acetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-
    isopropylester (Verbindung Nr. 8) 1 Cation DS (siehe Fußnote 1) 1 CAE (siehe Fußnote 2) 0,5 Polyoxyethylensorbitanmonooleat
    (4 Ethylenoxid-Einheiten) 0,5 Polyoxyethylensorbitanmonooleat
    (25 Ethylenoxid-Einheiten)ß0,5 Wasser80,5
  • (B) BestandteileGew.-% Nε-Lauroyllysin 2
  • (C) BestandteileGew.-% Flüssiges Paraffin 2 Cetanol 3

Claims (12)

1. Benzylidenverbindungen der allgemeinen Formel (I) in der A eine Gruppe der Formeln (worin B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe,
W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-CO-O-R,
Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (-NH-),
Z eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und
R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen) und
X1, X2 und X3 (wovon zwei oder drei gleichartig oder alle verschieden sein können) unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder Methoxygruppen mit der Maßgabe bedeuten, daß,
wenn A eine Gruppe der Formel darstellt, R keine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt, und
wenn A eine Gruppe der Formel und X1, X2 und X3 jeweils Wasserstoffatome bedeuten, R keine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Gruppe der Formel B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe, X1, X2 und X3 jeweils Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder Methoxygruppen, Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (-NH-), Z eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Gruppe der Formel X1 und X3 Wasserstoffatome oder Methoxygruppen, X2 eine Methoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-COOR und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Gruppe der Formel X1, X2 und X3 Wasserstoffatome, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-COOR und R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe, X1 und X3 Wasserstoffatome oder Methoxygruppen, X2 eine Methoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Iminogruppe und R eine Isopropylgruppe, eine n- Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2,2,4- Trimethylcyclohexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Myristylgruppe, eine Cetylgruppe oder eine Stearylgruppe bedeuten.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X1 und X2 Methoxygruppen, X3 ein Wasserstoffatom, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-CO-O-R und R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2,2,4-Trimethylcyclohexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Myristylgruppe, eine Cetylgruppe oder eine Stearylgruppe bedeuten.
7. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X1, X2 und X3 Wasserstoffatome, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-CO-O-R und R eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2,2,4-Trimethylcyclohexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Myristylgruppe, eine Cetylgruppe oder eine Stearylgruppe bedeuten.
8. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe, X1 und X3 Wasserstoffatome, X2 eine Methoxygruppe, Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (-NH-), Z eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R eine Isopropylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Isostearylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine 3,3,5-Trimethylcyclohexylgruppe bedeuten.
9. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X1 und X2 Methoxygruppen, X3 ein Wasserstoffatom, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-COOR und R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine 2-Ethylhexylgruppe bedeuten.
10. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß X1, X2 und X3 Wasserstoffatome, W ein Wasserstoffatom und R eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine 2-Ethylhexylgruppe bedeuten.
11. Kosmetische Zubereitung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Ultraviolettabsorber enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
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