DE3321679C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft 3-Benzyliden-campher-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und kosmetische Mittel, die diese enthalten.
Es ist bekannt, daß Lichtstrahlen im Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm die Bräunung der menschlichen Haut bewirken und daß die Strahlung im Bereich von 280 bis 320 nm, die als UV-B-Strahlung bezeichnet wird, gleichzeitig eine Rötung und Verbrennung der Haut bewirkt, die sich auf die Entwicklung der Bräunung schädlich auswirkt.
Man kennt bereits die Verwendung von Verbindungen, die im Wellenlängenbereich von 280 bis 320 nm aktiv sind. US-PS 37 81 417 beschreibt als UV-B-Absorptionsmittel 3-(4′-Methylbenzyliden)-campher, dessen Absorptionsmaximum bei 297 nm liegt. Diese Verbindung ist in Ölen gut löslich, jedoch unlöslich in Wasser.
Auch von anderen Benzyliden-campher-Verbindungen ist bekannt, daß sie gute Absorptionseigenschaften im Wellenlängenbereich von 280 bis 320 nm besitzen. Es handelt sich dabei um Benzyliden-campher-Derivate, die am Benzolkern in para-Stellung in bezug auf den Bornylidenrest einen quaternären Ammoniumrest besitzen, entsprechend FS-PS 21 99 971, um Benzyliden-campher-Derivate, die am Methylrest in Stellung 10 des Camphers oder in Stelung 3′ oder 4′ am Benzolkern sulfoniert sind, entsprechend FR-PS 22 82 426 und 22 36 515, um p-Methylbenzyliden-campher-Derivate, welche an der p-Methylgruppe substituiert sind, entsprechend FR-PS 23 83 904, 24 02 647 und 24 21 878.
Wenn jedoch die UV-B-Strahlung der Wellenlänge zwischen 280 und 320 nm eine vorwiegende Rolle bei der Bildung eines Sonnenerythems spielt und filtriert werden muß, so trifft es auch zu, daß die UV-A-Strahlen der Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm, welche die Bräunung der Haut bewirkt, eine Veränderung derselben hervorruft, insbesondere im Falle einer empfindlichen Haut, oder wenn die Haut kontinuierlich der Sonnenstrahlung ausgesetzt wird. Man hat festgestellt, daß die UV-A-Strahlung die Wirkung der UV-B-Strahlen verstärken kann; dies wurde von mehreren Autorengruppen beschrieben, insbesondere von J. Willis, A. Kligman und J. Epstein (The Journal of Investigative Dermatology, Band 59, Nr. 6, S. 416, 1973) unter dem Titel "Photo augmentation". Die UV-A-Strahlung begünstigt die Auslösung der Rötungsreaktion oder verstärkt diese Reaktion bei bestimmten Personen. Gleichzeitig kann sie die Ursache fototoxischer Reaktionen oder fotoallergischer Reaktionen darstellen.
Aus diesem Grunde hat man nach Verbindungen gesucht, die über einen breiten Bereich die UV-Strahlung gut absorbieren. Es wurden Verbindungen gefunden, die insbesondere im UV-Wellenlängenbereich zwischen 315 und 340 nm absorbieren, wie z. B. 3-para-Oxybenzyliden-2-bornanone, wie sie in FR-PS 24 30 938 beschrieben sind, oder 3-Cinnamyliden-campher, entsprechend US-PS 37 81 417.
Außerdem ist es bekannt, daß Bestandteile, die in kosmetischen Präparationen vorkommen, insbesondere bestimmte Farbstoffe von Färbemitteln, Farblacken für die Haare, Shampoonierungsmittel, Lotionen zum Einlegen der Haare, Schminkprodukte, wie Make-up-Cremes, Nagellacke, Lippenstifte, nicht immer eine ausreichende Stabilität gegenüber Lichteinwirkung besitzen und sich daher unter der Einwirkung von Lichtstrahlen zersetzen.
Es besteht somit ein Bedarf nach einer Gruppe von Verbindungen, die sowohl die UV-A-Strahlung als auch die UV-B-Strahlung zu absorbieren vermögen und in der Lage sind, diverse empfindliche Produkte vor Strahlungseinwirkung zu schützen, indem diese Agentien, die die UV-A-Strahlen und UV-B-Strahlen filtrieren, in die gegen Strahlung empfindlichen Produkte, Präparationen und Mittel inkorporiert werden.
Die Anmelderin hat nunmehr bestimmte 3-Benzyliden-campher-Verbindungen aufgefunden, die überraschenderweise gegenüber UV-A-Strahlung und UV-B-Strahlung gute filtrierende Eigenschaften besitzen, in üblichen kosmetischen Lösungsmitteln vollkommen löslich sind, eine gute Wärmestabilität sowie eine ausgezeichnete fotochemische Stabilität aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind 3-Benzyliden-campher-Verbindungen gemäß Patentanspruch 1.
Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, das die erfindungsgemäßen 3-Benzyliden-campher-Derivate der Formel (I) enthält.
Unter den bevorzugten Resten für R₇, R₈, R₉ und R₁₀ sind zu nennen: Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Menthyl, Oleyl, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, und unter den bevorzugten Arylresten für R₅ ist der Phenylrest zu nennen.
Entsprechend der Art der Substituenten R₁, R₂, R₄ und R₅ und R₆ können die Verbindungen der Formel (I) wasser- oder fettlöslich sein.
Wenn Z eine Gruppe
bedeutet, und R₆ verschieden von -COO-M⁺ ist, so stellt R₁ vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar und die entsprechenden Verbindungen sind im allgemeinen lipophil.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen einen molaren Absorptionskoeffizienten (ε) der im Bereich von 300 bis 380 nm im allgemeinen über 30 000 liegt.
Die Lage des Absorptionsmaximums für die Verbindungen der Formel (I) hängt von der Art des Restes R₂ ab sowie von der relativen Stellung der Reste Methyliden-campher einesteils und Z andererseits zueinander sowie von der Gruppe bzw. Gruppe R₂, wenn letztere Elektronendonatoren darstellen. Im allgemeinen trifft es zu, daß Produkte, bei denen sich die Reste Methyliden-campher und Z in para-Stellung befinden, bei einer höheren Wellenlänge absorbieren als solche Produkte, bei denen die entsprechenden Substituenten in meta-Stellung sind.
Gemäß der Erfindung nutzt man den großen Bereich dieser Verbindungen, die Sonnenfilter darstellen und sowohl die UV-A- als auch die UV-B-Strahlung filtrieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen gemäß Formel (I).
Die Verbindungen der Formel (I) werden nach den folgenden Verfahren erhalten, die sich unterscheiden, je nach dem ob es sich um symmetrische oder asymmetrische Verbindungen handelt.
1. Herstellungsverfahren für symmetrische Verbindungen der Formel (I), worin Z=
Dieser Reaktionstyp wird in einem wasserfreien, vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, wie Alkalialkoholat, oder einer anorganischen Base, wie Alkaliamid oder Alkalihydrid, durchgeführt, wobei man das gebildete Wasser eliminiert. In bestimmten Fällen ist es auch möglich, in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart wäßriger Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen zu arbeiten.
2. Allgemeines Verfahren zur Herstellung symmetrischer und asymmetrischer Verbindungen
wobei R₄=R₁ oder verschieden von R₁ ist.
Die Reaktion kann nach der im Verfahren (1) beschriebenen Weise durchgeführt werden.
Die Reaktion erfolgt nach folgendem Reaktionsschema:
Dieses Schema entspricht der klassischen Bildung eines Zimtsäurederivates, ausgehend von einem aromatischen Aldehyd.
Die bevorzugten Verbindungen (I) gemäß der Erfindung sind solche Verbindungen, bei denen sich Z in para-Stellung befindet, welche in der Hauptsache Sonnenfilter darstellen, die die UV-A-Strahlung filtrieren, d. h. Filter, die ein Absorptionsmaximum über oder gleich 320 nm besitzen.
Diese Verbindungen haben folgende Formel:
Die neuen Verbindungen der Formel (II), bei denen Z in para-Stellung ist, besitzen eine sehr gute Löslichkeit in Wasser und Ölen, je nach der Art der Substituenten.
Es versteht sich von selbst, daß die Verbindungen der Formel (I) oder (II) eine "Cis-trans"-Isomerie an einer oder mehreren Doppelbindungen bilden können, und daß sämtliche dieser Isomere von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung mit der Formel (I) oder (II) werden in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 23 näher erläutert. Die Eigenschaften dieser Verbindungen, i. e. Herstellungsweise, Schmelzpunkt, Wellenlänge entsprechend dem Absorptionsmaximum (λ)max, molarer Absorptionskoeffizient (ε) und deren Analysenwerte werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Die Herstellungsweisen (A) bis (P), die zur Herstellung der Verbindungen (1) bis (23) angewendet wurden, werden nachfolgend näher erläutert.
Herstellungsweise A
In einem 1-l-Dreihalskolben gibt man: 134 g 4′-Formyl-3-benzyliden-campher, 1350 ml trockenes Toluol, 116 g Camphosulfonsäure, 22 g Natriumhydroxid in Pastillen.
Das Gemisch wird 1 h lang bei Rückfluß gehalten, wobei das gebildete Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark-Vorrichtung (18 ml) abgetrennt wird. Die Lösung wird daraufhin abgekühlt und in 3 l Isopropylether gegossen. Der Niederschlag wird zentrifugiert, mit Isopropylether gewaschen und getrocknet.
Die erhaltene Verbindung löst man in 2 l warmem Aceton, welches mit 25 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert ist. Die ausfallenden Mineralsalze werden filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 1 l Isopropylether wieder aufgenommen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 191 g der Verbindung (1) (Ausbeute 79%).
Die Verbindung (2) wird erhalten, indem man die wäßrige Lösung der Verbindung (1) mit Triethanolamin, das in stöchiometrischer Menge verwendet wird, neutralisiert. Die wäßrige Lösung wird lyophilisiert, um das Wasser zu eliminieren; man erhält die Verbindung in Form eines Pulvers.
Zur Herstellung der Verbindung (6) wendet man ebenfalls die Arbeitsweise A an, wobei man die Camphosulfonsäure durch Campher ersetzt; zur Herstellung der Verbindung (16) ersetzt man bei der Arbeitsweise A den 4′-Formyl-3-benzyliden-campher durch 3′-Formyl-3-benzyliden-campher.
Herstellung B
In einen 250-m-Kolben gibt man: 22 g Malonsäure, 40 ml trockenes Pyridin.
Das Gemisch wird bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Man gibt dann 1 ml Piperidin und im folgenden 27 g 4′-Formyl-2-benzyliden-campher zu und erwärmt das Ganze langsam auf 110°C.
Man beobachtet eine Gasentwicklung, die nach ca. 1 1/2stündiger Erwärmung aufhört.
Die Lösung wird dann wieder abgekühlt und durch Zugabe von 100 ml 6 N Salzsäure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 30 g der Verbindung (4) (Ausbeute 96%).
Herstellungsweise C
In einen 1-l-Kolben gibt man: 69 g 2-Ethyl-hexyl-malonat, 2 ml Piperidin, 500 ml Ethanol, 54 g 4′-Formyl-3-benzyliden-campher.
Das Gemisch wird unter Rückfluß 24 h erwärmt. Man fügt dann zusätzlich 2 ml Piperidin zu und hält 6 h am Rückfluß. Die Lösung wird abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird in 500 ml Toluol aufgenommen. Die organische Phase wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert.
Das erhaltene Öl wird über Siliciumdioxid chromatografiert (Eluierungsmittel: Aceton/Hexan (1 : 9)).
Man erhält 55 g der Verbindung (3) (Ausbeute 47%).
Zur Herstellung der Verbindungen (7) und (11) ersetzt man das 2-Ethylhexylmalonat jeweils durch Ethylmalonat oder Menthylmalonat.
Herstellungsweise D
In einen 250-ml-Kolben gibt man: 10,6 ml Ethylcyanoacetat, 50 ml absolutes Ethanol, 1,5 g Kaliumfluorid als Katalysator.
Zu diesem Gemisch gibt man in kleinen Portionen 27 g 4′-Formyl-3-benzyliden-campher. Das Reaktionsgemisch wird teigartig; man gibt hierzu 125 ml absolutes Ethanol und läßt 1 h bei 50°C rühren.
Das Gemisch wird abgekühlt und der Niederschlag zentrifugiert, mit 200 ml Ethanol dann mit 200 ml Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Man erhält 32,7 g der Verbindung (5) (Ausbeute 90%).
Zum Erhalt der Verbindung 9 ersetzt man das Ethylcyanoacetat durch 2′-Ethylhexylcyanoacetat.
Herstellungsweise E
In ein 2-l-Reaktionsgefäß gibt man: 56 g p-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)-Zimtsäure (Verbindung 4), 27 g Butanol, 800 ml trockenes Benzol und 4 ml konzentrierte Schwefelsäure.
Das Gemisch wird 4 h lang unter Rückfluß unterwärmt, wobei man das gebildete Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark-Vorrichtung abtrennt.
Die Lösung wird dann abgekühlt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 70 g der Verbindung (8) (Ausbeute 76%).
Herstellungsweise F
In ein 1-l-Reaktionsgefäß gibt man: 40 g Campher, 200 ml trockenes Toluol, 23 g Tetramethyl-terephthaldehyd und 9,6 g Natriumhydroxid in Pastillenform.
Das Gemisch wird 96 h unter Rückfluß gehalten, wobei man das gebildete Wasser abtrennt. Die organische Phase wird dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert.
Der Rückstand wird in 500 ml Toluol aufgenommen und über Siliciumdioxid filtriert. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält dann 21 g der Verbindung (10) (Ausbeute 38%).
Herstellungsweise G
In ein 500-ml-Reaktionsgefäß gibt man: 31 g p-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)-Zimtsäure (Verbindung 4), 200 ml trockenes Toluol und 24 g Thionylchlorid.
Das Gemisch wird 2 h lang unter Rückfluß gehalten. Der Überschuß an Thionylchlorid wird abgedampft, dann das Toluol im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wird aus einem Gemisch Toluol-Hexan (40/60) umkristallisiert.
Nach dem Trocknen erhält man 26 g p-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)-Zimtsäurechlorid (Ausbeute 80%).
Herstellungsweise H
In einen 250-ml-Kolben gibt man: 10 g des unter G erhaltenen Säurechlorids, 3,9 g 2-Ethylhexylamin, 4,2 ml Triethylamin und 100 ml Methylenchlorid.
Das Gemisch wird 2 h lang auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase in Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und bis zur Trockene konzentriert.
Der ölige Rückstand wird im Vakuum getrocknet, wobei man einen amorphen Feststoff erhält. Man erhält auf diese Weise 12,2 g der Verbindung (12) (Ausbeute 96%).
Herstellungsweise I
In einen 100-ml-Kolben gibt man: 4,5 g p-Methoxybenzylalkohol, 20 ml Pyridin, und man fügt in kleinen Portionen bei Raumtemperatur 9,9 g des unter G erhaltenen Säurechlorids zu.
Die Reaktion ist leicht exotherm. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 1 h lang auf 70°C gehalten.
Nach dem Abkühlen wird die Lösung in ein Gemisch aus 200 ml Eis und 30 ml konzentrierter Salzsäure gegossen.
Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 6,8 g der Verbindung (13) (Ausbeute 52%).
Herstellungsweise J
In ein 1-l-Reaktionsgefäß gibt man: 25 g Kaliumtert.-butylat, 250 ml Toluol, dann in kleinen Portionen 33,5 g Campher.
Die Reaktion ist exotherm (Temperaturmaximum 60°C).
Nach dem Abkühlen auf 40°C gibt man tropfenweise 13,4 g Isophthaldehyd, gelöst in 200 ml trockenem Toluol, zu.
Das Gemisch wird dann ca. 4 h lang unter Rückfluß gehalten und im folgenden in 700 ml Eis, welches 25 ml konzentrierte Salzsäure enthält, gegossen. Der gebildete Feststoff wird durch Filtration (Isophthalsäure) abgetrennt und das Filtrat dekantiert.
Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der ölige Rückstand wird über eine Siliciumdioxid-Säule chromatografiert (Eluierungsmittel=Methylenchlorid). Man erhält 10 g der Verbindung (14).
Herstellungsweise K
In ein 2-l-Reaktionsgefäß gibt man: 300 ml trockenes Benzol, 200 ml trockenes Toluol, 228 g Oleylalkohol, 3,2 ml konzentrierte Schwefelsäure, dann 45 g p-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)-Zimtsäure (Verbindung 4).
Das Gemisch wird unter Rückfluß 5 h erwärmt, wobei man das gebildete Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark-Vorrichtung abtrennt.
Die Lösung wird dann abgekühlt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft.
Der Rückstand wird bei 0,1 mmHg und 160-174°C destilliert, um den überschüssigen Oleylalkohol zu eliminieren. Man isoliert den gewünschten Ester durch Chromatografie über eine Silicagelsäure in Gegenwart von Chloroform (10 l CHCl₃ und 2 kg Silicagel).
Man konzentriert den Anteil mit dem Chloroform, welcher das Oleyl-p-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-cinnamat enthält, und gewinnt 40 g der Verbindung (15) (Ausbeute 40%).
Herstellungsweise L
Man erwärmt ein Gemisch, welches 17,4 g (0,1 Mol) Kaliumphenylacetat, 5 g (0,035 Mol) Kaliumcarbonat, 0,5 ml Pyridin, 26,8 g (0,1 Mol) 4′-Formyl-3-benzyliden-campher und 15,3 g (0,15 Mol) Essigsäure-anhydrid enthält, 2 h auf 180 bis 190°C. Während des Erwärmens hält man das Gemisch unter Stickstoffstrom.
Nach dem Abkühlen gibt man 300 ml Eis und dann 50 ml 6 N Kaliumhydroxid zu. Man extrahiert mit 50 ml Ether und säuert die wässerige Phase an. Der Niederschlag wird in 100 ml 50%igem C₂H₅OH umkristallisiert. Man erhält 15,2 g der Verbindung (17).
Herstellungsweise M
In einem mit einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgerüsteten Kolben erwärmt man unter Rückfluß eine Lösung aus 7,72 g (0,02 Mol) der Verbindung (17), welche nach der Herstellungsweise L erhalten wurde, 5 ml Hexanol, 50 ml Toluol und 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure.
Nach dreistündiger Erwärmung unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch konzentriert. Der Rückstand wird in Ethanol umkristallisiert. Man erhält 5,9 g eines blaßgelben Produktes der Verbindung (18).
Herstellungsverfahren N
Zu einer Suspension aus 464,8 g (2 Mol) 10-dl-Camphosulfonsäure in 4 l Toluol und 0,2 l Methanol gibt man 223 g (2 Mol) Natriummethylat (97%ig) und bringt das Ganze 30 Minuten auf Rückflußtemperatur.
Man gibt dann unter Stickstoff innerhalb von 2 h eine Lösung aus 134,2 g (1 Mol) Terephthaldehyd in 1 l eines Gemisches aus Toluol/Methanol 90/10 zu. Man hält 1 h unter Rückfluß und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab.
Das Toluol wird abgenommen und das Produkt mit 1,5 l Wasser und 1,5 l 35%ige Salzsäure aufgenommen. Man hält 1 h auf Rückflußtemperatur, wobei man das restliche Toluol abdestilliert.
Nachdem man das Medium konzentriert und abgekühlt hat, filtert man, wäscht mit 6 N Salzsäure und trocknet im Vakuum bei 80°C, dann bei 100°C. Man erhält 395 g der Verbindung (19).
Durch Auflösung in Wasser und Zugabe der stöchiometrischen Menge an Natriumcarbonat erhält man auf einfache Weise das Natriumdisulfonat, welches ausfällt. Nach Verdünnung mit Aceton, Filtrierung und Trocknen im Vakuum bei 80°C, dann bei 100°C erhält man eine praktisch quantitative Ausbeute des Natriumdisulfonates (20).
Das Triethanolaminsalz (21) wird auf die gleiche Weise aus der Verbindung (19) erhalten, wobei man eine stöchiometrische Menge an Triethanolamin verwendet.
Herstellungsweise O
In einen 250-ml-Kolben gibt man 5 ml (10-2 Mol) Ethyl-diethyl-phosphono-2 propionat, 5,4 g 4′-Formyl-3-benzyliden-campher (2 · 10-2 Mol), 40 ml einer gesättigten Kaliumcarbonatlösung und 40 ml Wasser. Nach 24stündigem kräftigen Rühren bei Raumtemperatur extrahiert man dreimal mit 50 ml Toluol. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, destilliert, getrocknet, dann eingedampft, wobei man 8 g eines gelblichen Öles erhält, das in der Kälte auskristallisiert. Man führt eine Umkristallisierung in Hexan durch, wobei 5,2 g weiße Kristalle der Verbindung (22) erhalten werden.
Herstellungsweise P
In einen 100-ml-Kolben gibt man 1 g Kaliumhydroxid (pulverisiert), suspendiert in 30 ml Dioxan. Man fügt tropfenweise eine Lösung aus 1,12 g (5 · 10-3 Mol) Ethyl-diethyl-phosphonoacetat und 1,34 g 3′-Formyl-3-benzyliden-campher (5 · 10-3 Mol) in 30 ml Dioxan zu. Nach einstündigem Rühren verdünnt man das Reaktionsmedium mit 40 ml Toluol. Nach Filtration und Eindampfen der Lösungsmittel erhält man ein Öl, das in der Kälte auskristallisiert. Nach Umkristallisierung in Hexan wird ein Produkt erhalten, das bei 85,5°C (23) schmilzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein kosmetisches Mittel, welches als Agens zum Schutz gegen UV-Strahlen mindestens ein 3-Benzyliden-campher-Derivat der Formel (I) gemäß der Erfindung in einem kosmetisch annehmbaren Medium enthält.
Das kosmetische Mittel gemäß der Erfindung kann, wenn es als Mittel zum Schutz der menschlichen Haut gegen UV-Strahlen verwendet wird, in verschiedenen Formen vorliegen, wie sie für diese Mittel üblich sind. Es kann insbesondere in Form einer Lösung, einer Lotion, einer Emulsion, wie einer Creme oder Milch, eines wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gels, eines festen Stiftes oder als Aerosol konditioniert vorliegen.
Das erfindungsgemäße Mittel kann außerdem kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie bei dieser Art von Mittel üblich sind, wie z. B. Verdickungsmittel, lindernde Mittel, anfeuchtende Mittel, Überfettungsmittel, weichmachende Agentien, naßmachende Agentien, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, Antischaummittel, Parfüme, Öle, Wachse, Farbstoffe und/oder Pigmente, die entweder das Mittel selbst oder die Haut färben, Bakterizide und sämtliche weitere in der Kosmetik üblicherweise verwendete Mittel.
Die Verbindung der Formel (I) liegt insbesondere in Anteilen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Als Lösungsmittel zum Solubilisieren kann man einen Monoalkohol oder ein Niedrig-Polyol oder deren Gemische, oder eine wäßrig-alkoholische Lösung verwenden. Die besonders bevorzugten Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol oder Glycerin.
Eine Ausführungsform gemäß der Erfindung stellt eine Emulsion in Form einer Schutzcreme oder Schutzmilch dar, welche außer den Verbindungen der Formel (I) Fettalkohole, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin, natürliche oder synthetische Öle, Wachse, in Gegenwart von Wasser enthält.
Nach einer weiteren Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Lotion vor, wie z. B. einer Ölalkoholischen Lotion auf der Grundlage eines Niedrig-Alkohols, wie Ethanol, oder eines Glycols, wie Propylenglycol und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Fettsäureester, wie Fettsäuretriglyceride.
Das kosmetische Mittel gemäß der Erfindung kann auch als wäßrig-alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrig-Alkohole umfaßt, wie z. B. Ethanol, Propylenglycol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, in Gegenwart von Wasser.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch kosmetische Sonnenschutzmittel, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten, wobei letztere in Verbindung mit anderen Sonnenfiltern, die spezifisch gegen UV-B-Strahlung und/oder UV-A-Strahlung wirken und mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kompatibel sind, verwendet werden können. Man kann auf diese Weise ein Filtermittel sowohl gegen UV-B- als auch UV-A-Strahlung erhalten.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in Verbindung mit UV-B-Filtern vorliegen, wie sie z. B. fettlösliche Verbindungen oder Öle mit Filterwirkung darstellen, wie insbesondere Kaffeeöl. Als lipophile UV-B-Sonnenfilter sind zu nennen Salicylsäure-Derivate, wie 2-Ethylhexyl-salicylat, Homomenthyl-salicylat, Derivate der Zimtsäure, wie 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, 2-Ethoxy-ethyl-p-methoxycinnamat, Derivate der p-Aminobenzoesäure, wie Amyl-p-aminobenzoat, 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat, Derivate von Benzophenon, wie 2-Hydroxy-2-methoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, Campherderivate, wie 3-(4-Methyl-benzyliden)-campher, gegebenenfalls in Verbindung mit 4-Isopropyldibenzoylmethan oder 3-Benzyliden-campher.
Als wasserlösliche Sonnenfilter, die die UV-B-Strahlen filtrieren und ebenfalls in Verbindung mit den fettlöslichen oder wasserlöslichen Filtern gemäß der Erfindung verwendet werden können, vorausgesetzt, daß sie mit letzteren kompatibel sind, sind zu nennen: Derivate von Benzylidencampher, wie sie in FR-PS 21 99 971, 22 36 515 und 23 83 904 der Anmelderin beschrieben werden, und insbesondere 4-(2-Oxo-3-bornyliden­ methyl)phenyltrimethyl-ammonium-methylsulfat, die Salze von 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl- 5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Phenyl­ benzimidazol-5-sulfonsäure.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch in Verbindung mit UV-A-Filtern verwendet werden, von denen insbesondere die Dibenzoylmethan-Derivate zu nennen sind.
Die Sonnenschutzmittel gemäß der Erfindung können in Form von Lösungen, Lotionen, Emulsionen, wie einer Creme oder einer Milch, in Form von Ölen, Fettgelen, wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gelen vorliegen oder sie können als Aerosol oder als Stift in fester Form konditioniert sein. Sie können die vorstehend genannten, üblicherweise in dieser Art von Mitteln verwendeten kosmetischen Hilfsstoffe enthalten.
Die vorliegende Erfindung umfaßt außerdem kosmetische Mittel, die gegebenenfalls gefärbt sind und mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Schutzagens gegen UV-Strahlen ent­ halten.
Diese Mittel können Haarbehandlungen darstellen, wie z. B. Haarlacke, Lotionen zum Einlegen der Haare, die gegebenenfalls der Haarbehandlung oder dem Entwirren der Haare dienen, Shampoo­ nierungsmittel, färbende Shampoonierungsmittel, Haarfärbemittel, sowie Schminkprodukte, wie Nagellacke, Cremen zur Behandlung der Haut, Make-up-Grundlagen, Lippenstifte und sämtliche weitere kosmetische Mittel, die aufgrund ihrer Bestandteile Stabilitätsprobleme durch Lichteinwirkung bei deren Lagerung haben können.
Das erfindungsgemäße Mittel kann in einem Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut gegen UV-A- und UV-B-Strahlung verwendet werden, bei dem man mindestens eine Verbindung der Formel (I), welche in einem kosmetisch annehmbaren Medium und gegebenenfalls in Assoziation mit anderen Absorptionsmitteln für UV-A- und/oder UV-B-Strahlen enthalten ist, auf die Haut aufbringt.
Die Erfindung umfaßt darüber hinaus ein Verfahren zum Schutz gefärbter kosmetischer Mittel gegen UV-A- und UV-B-Strahlen, das darin besteht, daß in diese Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I) inkorporiert wird.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Anwendungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 24
Tagesschutzcreme
Verbindung von Beispiel 7|1 g
polyoxyethylierte Fettalkohole 7 g
Fettsäuretriglyceride 30 g
Glycerin-Monostearat 2 g
Siliconöl 1,5 g
Cetylalkohol 1,5 g
Konservierungsstoffe 0,3 g
Parfüm 0,6 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Zur Herstellung dieser Creme erwärmt man die Fettkörper auf ca. 80 bis 85°C; man gibt das Filter der Formel (I) zu. Außerdem erwärmt man Wasser auf 80 bis 85°C und gibt unter heftigem Rühren die Fettphase zur wäßrigen Phase; man rührt weitere 10 bis 15 Minuten, läßt dann unter mäßigem Rühren abkühlen und gibt bei ca. 40°C das Parfüm zu.
Beispiel 25
Tagesschutzcreme
Verbindung von Beispiel 6|0,5 g
Benzyliden-campher 0,5 g
Fettsäure-triglyceride ( mit C₈-C₁₂) 31 g
Glycerin-Monostearat 6 g
Stearinsäure 2 g
Cetylalkohol 1,2 g
Lanolin 4 g
Konservierungsstoffe 0,3 g
Propandiol 2 g
Triethanolamin 0,5 g
Parfüm 0,5 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Man erwärmt die Fettkörper auf ca. 80 bis 85°C und gibt die Filter zu; dann fügt man unter kräftigem Rühren zur wäßrigen Phase, welche die wasserlöslichen Verbindungen enthält und vorher auf ca. 80 bis 85°C erwärmt worden war, die Fettphase zu. Nach 15 Minuten kräftigen Rührens läßt man unter mäßigem Rühren abkühlen.
Beispiel 26 Tagescreme
Dieses Mittel ist identisch mit dem von Beispiel 25, wobei jedoch die Verbindung von Beispiel 6 durch 0,8 g der Verbindung von Beispiel 10 ersetzt wurde.
Beispiel 27
Schutzmilch
Verbindung von Beispiel 8|0,5 g
Octyl-p-dimethylamino-benzoat 0,5 g
Cetylstearylalkohol 2 g
Cetylalkohol 2 g
Fettsäure-triglyceride (mit C₈-C₁₂) 20 g
Lanolin 4 g
Stearinsäure 0,5 g
Konservierungsmittel 0,3 g
Carbopol 934 (vernetzte Polyacrylsäure, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical) 0,15 g
Triethanolamin 0,2 g
Parfüm 0,4 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Die Emulsion wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 hergestellt.
Beispiel 28
Ölig-alkoholische Sonnenlotion
Verbindung von Beispiel 13|1,5 g
Parfüm 0,5 g
Ethanol mit 96° 47,5 g
Fettsäure-triglyceride (mit C₈-C₁₂) bis auf 100 g
2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat 2 g
Man erwärmt das Gemisch der verschiedenen Bestandteile auf ca. 40 bis 45°C, um dieses zu homogenisieren und eine klare Lotion zu erhalten.
Beispiel 29
Sonnencreme
Verbindung von Beispiel 8|3 g
4-[(2-Oxo-3-bornyliden)methyl]phenyl-trimethyl-ammonium-methylsulfat 2,5 g
polyoxyethylierte Fettalkohole 7 g
Fettsäure-triglyceride (C₈-C₁₂) 30 g
Glycerinmonostearat 2 g
Siliconöl 1,5 g
Cetylalkohol 1,5 g
Konservierungsmittel 0,3 g
Parfüm 0,6 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Die Herstellung dieser Creme erfolgt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24; in diesem Fall löst man 4[(2-Oxo-3-bornyliden)- methyl]phenyl-trimethyl-ammonium-methylsulfat in Wasser.
Beispiel 30
Sonnencreme
Verbindung von Beispiel 7|2,5 g
Benzyliden-campher 4 g
Fettsäure-triglyceride (C₈-C₁₂) 31 g
Glycerin-Monostearat 6 g
Stearinsäure 2 g
Cetylalkohol 1,2 g
Lanolin 4 g
Konservierungsstoffe 0,3 g
Propandiol 2 g
Triethanolamin 0,5 g
Parfüm 0,4 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Die Filter werden in der Fettphase gelöst. Man kann die Verbindung von Beispiel 7 durch 2,5 g der Verbindung von Beispiel 11 ersetzen.
Beispiel 31 Sonnenöl
Man mischt die folgenden Bestandteile, wobei man diese gegebenenfalls zum Homogenisieren auf 40 bis 45°C erwärmt:
Verbindung von Beispiel 8|3 g
Octyl-p-dimethylamino-benzoat 3 g
Kakaobutter 2,5 g
Antioxidantien 0,05 g
Parfüm 0,5 g
Fettsäure-triglyceride (C₈-C₁₂) bis auf 100 g
Man kann die Verbindung von Beispiel 8 durch 3 g der Verbindung von Beispiel 9 ersetzen.
Beispiel 32
Sonnengel
Verbindung von Beispiel 5|2,5 g
2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat 2,5 g
Kakaobutter 5 g
Antioxidantien 0,05 g
Siliciumdioxid 10 g
Parfüm 0,5 g
Triglyceride bis auf 100 g
Man bereitet dieses Gel, indem man die Fettkörper auf ca. 40 bis 45°C erwärmt und dann das Siliciumdioxid unter kräftigem Rühren und die Filter zugibt.
Man erhält die gleichen Ergebnisse, indem man die Verbindung von Beispiel 5 durch die Verbindung von Beispiel 3 ersetzt.
Beispiel 33
Sonnenmilch
Verbindung von Beispiel 2|3 g
Verbindung von Beispiel 14 2 g
Cetylstearylalkohol 2 g
Cetylalkohol 2 g
Fettsäuretriglyceride (mit C₈-C₁₂) 20 g
Lanolin 4 g
Stearinsäure 0,5 g
Konservierungsstoffe 0,3 g
Carbopol 934 (vernetzte Polyacrylsäure, erhältlich durch die Firma Goodrich chemical) 0,15 g
Triethanolamin 0,2 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Diese Emulsion wird auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 25; die Verbindung von Beispiel 2 wird in der wäßrigen Phase, die Verbindung von Beispiel 14 in der Fettphase aufgelöst.
Beispiel 34
Wäßrig-alkoholisches Sonnengel
Carbopol 934 (vernetzte Polyacrylsäure erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical)|0,7 g
Triethanolamin 0,35 g Propylenglycol|25 g
Ethanol (96%) 25 g
Verbindung von Beispiel 2 1 g
Diethanolaminsalz von p-Methoxy-zimtsäure 2,5 g
Konservierungsstoffe 0,3 g
Parfüm 0,4 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Man dispergiert das Carbopol unter heftigem Rühren in Wasser, gibt dann das Triethanolamin und daraufhin die Lösungsmittel und das Wasser, in welchem man vorher die Filter gelöst hat, zu.
Man erhält die gleichen Resultate, wenn man die Verbindung von Beispiel 2 durch die Verbindung von Beispiel 4 in Form des Triethanolaminsalzes ersetzt.
Beispiel 35
Sonnencreme
Verbindung von Beispiel 7|4 g
4-[(2-Oxo-3-bornyliden)methyl]phenyl-trimethylammonium-methylsulfat 3,5 g
polyoxyethylierte Fettalkohole 7 g
Fettsäure-triglyceride (C₈-C₁₂) 30 g
Glycerin-monostearat 2 g
Siliconöl 1,5 g
Cetylalkohol 1,5 g
Konservierungsstoffe, Parfüm, in ausreichender Menge @ entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Die Herstellung dieser Creme erfolgt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24; das 4-[(2-Oxo-3-bornyliden)methyl]phenyl­ trimethylammonium-methylsulfat wird dabei in Wasser aufgelöst.
Man kann die Verbindung von Beispiel 7 durch 2 g der Ver­ bindung von Beispiel 12 ersetzen.
Beispiel 36
Sonnencreme
Verbindung von Beispiel 14|2 g
4′-Methoxy-4-tert.-butyl-dibenzoylmethan, erhältlich unter der Bezeichnung Parsol 1789 durch die Firma Givaudan 1 g
polyoxyethylierte Fettalkohole 7 g
Fettsäure-triglyceride (C₈-C₁₂) 30 g
Glycerin-monostearat 2 g
Siliconöl 1,5 g
Cetylalkohol 1,5 g
Konservierungsstoffe 0,4 g
Parfüm 0,5 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Die Verbindung von Beispiel 14 und das Parsol 1789 werden in der Fettphase gelöst.
Beispiele 37 bis 39
In diesen Beispielen verwendet man die Verbindungen der Formel (I), um die gefärbten Mittel vor Sonneneinwirkung zu schützen.
Beispiel 37
Farbshampoo
Triethanolamin-laurylsulfat|10 g
0,05%ige Lösung von Orasol-blau BLW 1 ml
Verbindung von Beispiel 2 0,5 g
Parfüm, Konservierungsstoff in ausreichender Menge @ Wasser bis auf 100 g
Beispiel 38
Farbshampoo
Triethanolaminlaurylsulfat|10 g
Verbindung von Beispiel 1 0,8 g
Lilas solid W 5001 (Farbindex-Nr. 45190) 0,015 g
Parfüm, Konservierungsmittel in ausreichender Menge @ Wasser bis auf 100 g
Beispiel 39
Farblotion zum Einlegen der Haare
Polyvinylpyrrolidon-Copolymer (mit einem mittleren Molekulargewicht von 40 000, erhältlich unter der Bezeichnung K30 durch die Firma GAF)|2 g
CR1 Rot solid W 3000 (Farbindex-Nr. 27290) 0,02 g
Verbindung von Beispiel 3 0,3 g
Ethanol (96%) 60 g
Wasser bis auf 100 g
Die Mittel verfärben sich nicht, auch nicht nach mehrwöchiger Sonneneinwirkung.
Beispiel 40 Sonnenöl
Man mischt die folgenden Bestandteile, gegebenenfalls zum Homogenisieren auf 40 bis 45°C:
Verbindung von Beispiel 15|3 g
Octyl-p-dimethylamino-benzoat 3 g
Kakaobutter 2,5 g
Antioxidantien 0,05 g
Parfüm 0,5 g
Fettsäure-triglyceride (C₈-C₁₂) bis auf 100 g
Beispiel 41
Wäßrig-alkoholisches Sonnengel
Carbopl 934 (vernetzte Polyacrylsäure, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical)|0,7 g
Triethanolamin 0,35 g
Propylenglycol 25 g
Ethanol (96%) 25 g
Verbindung von Beispiel 16 3 g
Konservierungsmittel 0,3 g
Parfüm 0,4 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Man dispergiert das Carbopol unter heftigem Rühren in Wasser, fügt dann das Triethanolamin und daraufhin die Lösungsmittel und das Wasser zu, in welchen man vorher das Filter aufgelöst hat.
Beispiel 42
Sonnencreme
Verbindung von Beispiel 18|2,5 g
Benzyliden-campher 4 g
Fettsäure-triglyceride (C₈-C₁₂) 31 g
Glycerin-monostearat 6 g
Stearinsäure 2 g
Cetylalkohol 1,2 g
Lanolin 4 g
Konservierungsmittel 0,3 g
Propandiol 2 g
Triethanolamin 0,5 g
Parfüm 0,4 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Die Filter werden in der Fettphase aufgelöst.
Beispiel 43
Sonnenmilch
Verbindung von Beispiel 21|3 g
Benzyliden-campher 2 g
Cetylstearylalkohol 2 g
Cetylalkohol 2 g
Fettsäure-triglyceride (C₈-C₁₂) 20 g
Lanolin 4 g
Stearinsäure 0,5 g
Konservierungsmittel 0,3 g
Carbopol 934 (vernetzte Polyacrylsäure, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical) 0,15 g
Triethanolamin 0,2 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Diese Emulsion wird hergestellt wie in Beispiel 33; die Verbindung von Beispiel 21 wird in der wäßrigen Phase, der Benzyliden-campher in der Fettphase aufgelöst.
Beispiel 44
Feuchtigkeit verleihende Gesichtscreme
Tween 60=Sorbitan-monostearat, oxyethyliert mit 20 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Atlas|1g
Cetylalkohol 1 g
Perhydrosqualen 10 g
Sesamöl (naturrein) 5 g
Stearinsäure 2 g
Glycerin 3 g
Verbindung von Beispiel 20 1 g
Methyl-paraoxybenzoat 0,3 g
Parfüm 0,3 g
Wasser bis auf 100 g
Beispiel 45
Feuchtigkeit verleihende, flüssige Schutzemulsion für den Körper
Myrj 49=Polyethylenglycol-stearat, erhältlich durch die Firma Atlas|0,8 g
auto-emulgierbares Glycerin-stearat 1,2 g
Stearylalkohol 1 g
Vaselineöl 8 g
Sojaöl 3 g
Amerchol L 101=Extrakt von Stearinen und höheren Alkoholkomplexen von Lanolin in freier Form, erhältlich durch die Firma Amerchol 3 g
Verbindung von Beispiel 20 1,5 g
Methyl-paraoxybenzoat 0,3 g
Parfüm 0,3 g
Wasser bis auf 100 g
Beispiel 46
Feuchtigkeit verleihende Handcreme
Brÿ 56=Cetylalkohol, oxyethyliert mit 10 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Atlas|2 g
auto-emulgierbares Glycerin-stearat 2 g
Cetylalkohol 1 g
Vaselineöl 5 g
Isopropyl-myristat 5 g
Lanolin 3 g
Verbindung von Beispiel 20 2 g
Methyl-paraoxybenzoat 0,3 g
Parfüm 0,3 g
Wasser bis auf 100 g
Beispiel 47
Stimulierende Creme
Germal 115=Imidazolin-Harnstoff-Copolymer, erhältlich durch die Firma Sutton Lars|0,3 g
Verbindung von Beispiel 20 1 g
Omadine MDS=Komplex aus (2,2′-bis-N-Oxypyridyl)disulfid und Magnesiumsulfat, erhältlich durch die Firma Olin 0,025 g
Triethanolamin 0,5 g
Cetiol LC=Cetyllaurat, erhältlich durch die Firma Henkel 1 g
Titanrutiloxid 0,5 g
Stearin (triple pression) 3 g
Gemisch aus Glycerin-monostearat und -distearat 3 g
reiner Cetylalkohol, bidestilliert 3 g
Nesatol=Fettsäure-triglyceride mit C₁₀-C₁₈, erhältlich durch die Firma Vevy 1 g
Calophyllumöl 0,5 g
BHA=Butylhydroxyanisol 0,03 g
Nipa-Ester 82121=Gemisch von Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Benzylparaoxybenzoaten 0,2 g
Talk 3 g
Octyl-p-dimethylaminobenzoat 1,5 g
Parfüm 0,4 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Beispiel 48
Sonnenöl
Verbindung von Beispiel 22|1,5 g
Verbindung von Beispiel 23 1,5 g
Kakaobutter 2,5 g
Antioxidantien 0,05 g
Parfüm 0,5 g
Fettsäure-triglyceride (C₈-C₁₂) bis auf 100 g

Claims (6)

1. 3-Benzyliden-campher-Verbindungen der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom oder den Rest SO₃-M⁺, worin (R₃)₄, und worin R₃ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
R₂ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
n eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei, wenn n2 die Reste R₂ identisch oder verschieden sein können;
Z eine Gruppe entsprechend der Formel worin R₄ die gleiche Bedeutung hat wie R₁, und gleich R₁ oder von R₁ verschieden sein kann;
oder eine Gruppe der Formel worin R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, einen Rest bedeutet;
R₆ einen Rest worin R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sind, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, die maximal 20 Kohlenstoffatome besitzen, und gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quarternären Ammoniumgruppen substituiert sind, und R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome besitzen, und gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quarternären Ammoniumgruppen substituiert sind;
wobei, wenn R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert, bedeutet, R₆ einen Rest -COO⊖M⊕ darstellen kann, wobei M
die vorstehend angegebene Bedeutung hat;
die beiden Reste Methyliden-Campher einesteils und Z andererseits, die an den automatischen Ring A gebunden sind, sich entweder in meta-Stellung oder in para-Stellung zueinander befinden.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin Z die folgende Gruppe darstellt: worin R₄ und R₁, die gleich oder verschieden sein können, die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel: worin R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel: in einem wasserfreien Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, wobei das gebildete Wasser eliminiert wird, oder in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart wäßriger Natriumhydroxidlösungen oder Kaliumhydroxidlösungen.
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin Z die folgende Gruppe darstellt: und R₁ und R₂ identisch sind und die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Verbindung der Formel: worin R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit 2 Mol einer Verbindung der Formel: in einem wasserfreien Lösungsmittel in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base unter Eliminierung des gebildeten Wassers, oder in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart wäßriger Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreies Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel einsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin Z die folgende Gruppe darstellt: wobei R₅ und R₆ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gekennzeichnet durch Umsetzung einer 3′- oder 4′-Formyl-3-benzyliden-campher-Verbindung der folgenden Formel worin R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Malonsäurederivat der folgenden Formel
6. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 3-Benzyliden-campher-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in einem kosmetisch annehmbaren Medium enthält.
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