KR101937332B1 - 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법 - Google Patents

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KR101937332B1
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sulfonic acid
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신상규
김광식
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신성소재 주식회사
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Abstract

본 발명은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법에 관한 것이다.
본 발명의 정제방법은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 합성 및 석출 과정에서 생성된 음이온성 물질과 양이온성 물질을 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 혼합사용하고, 그 혼합비율을 최적화하여 분리정제하고 농축함으로써, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 고유의 흡수파장에서 흡광도 개선을 통해, 피부의 자극성 및 피부에 대한 안정성이 확보된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 용이하게 정제하여 수득할 수 있다.

Description

테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법{PURIFICATION METHOD OF TEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC ACID}
본 발명은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 합성 및 석출 과정에서 생성된 음이온성 물질과 양이온성 물질을 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 혼합사용하고, 그 혼합비율을 최적화하여 분리정제하고 농축하여, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 고유의 흡수파장에서 흡광도 개선을 통해 확인한, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법에 관한 것이다.
기후 변화에 의한 오존층의 파괴로 인하여 자외선이 사람의 피부에 직접 닿아 피부의 반점, 피부의 노화를 유발하기 때문에 자외선 차단제가 화장품에 있어서 필요 불가결한 상황이고 널리 자외선 차단제가 화장품에 사용되고 있다.
특히 UVA B로 알려진 280∼320nm의 파장은 사람 피부를 홍반화하고, UVA A로 알려진 320∼400nm의 파장은 피부를 갈색화하여 피부의 손상을 가져오며, 피부암의 원인이 되고 있다.
더욱이 피부에 바르는 자외선 차단제에 대하여 세계 여러 나라에서 피부에 대한 안정성 및 자극성에 대하여 규제가 강화되고 있는 실정이다.
또한 화장품 메이커에서도 합성 중 생성된 불순물에 대하여 안정성 및 자극성에 대한 평가가 강화되고 있고, 불순물을 제거하여 순도를 개선하는 요구가 강화되고 있으며, 이러한 추세에 부응하지 못하면 원료로서의 사용을 배제하고 있는 경향이다.
자외선 차단제는 자외선 영역의 빛이 들어 왔을 때 이 자외선의 빛 에너지를 흡수하여 열에너지로 바꾸면서, 즉 빛이 흡수되어 빛으로서의 수명을 다하고 열로 바뀌는 것이다. 자외선의 빛이 자외선 차단제에 흡수되어 피부에 접근하지 못하고 차단되어 피부가 보호되는 것이다.
현재 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 UVA A에 해당되는 320∼400nm의 파장 영역의 차단성능이 인정되어 미국의 FDA의 승인을 받은 자외선 차단제로서 에캄슐(ecamsule) 제품으로 알려져 있다.
이러한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 자외선 차단의 필요성이 날로 증가함에 따라 시장의 확대로, 화장품뿐만 아니라, 헤어린스 및 의약 등 다양한 분야로 확대 적용되고 있다.
상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 합성법은 특허문헌 1과 특허문헌 2에 의해 공지되어 있다. 그러나 공지된 합성기술만으로는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 합성과정에서 생성되는 전하를 띄는 유기물 불순물, 인 염화물, 황산이온, 염소이온, 중금속, 나트륨 등을 제거하기에는 어려움이 많다.
특히, 특허문헌1에 의해 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 하기 반응식 1과 같이 염기 존재 하에 2몰의 10-dl-캠퍼설폰산과 1몰의 테레프탈알데하이드을 축합반응시켜 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt)을 얻고 이를 염산을 이용해 산성화하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산(terephthalylidene dicamphor sulfonic acid)을 얻는 것으로 알려져 있다.
Figure 112018059385621-pat00001
그러나 이러한 산성화반응은 하기 반응식 2와 같은 평형반응에 해당된다.
Figure 112018059385621-pat00002
따라서 과량의 산을 사용해야 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화가 이루어질 수 있는데 이는 제조원가 상승의 요인이 되며 과량으로 사용한 산을 제거하기 위한 별도의 공정이 필요하고, 특히, 물에 잘 녹는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로부터 부산물로 생성되는 NaCl과 같이 물에 잘 녹는 이온성 물질의 제거가 어려운 문제가 있다.
이러한 문제점으로부터 안출된 특허문헌 3은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 산성화하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법을 제공하는데, 구체적으로 양이온교환수지 존재 하에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환함으로써, 적은 양의 양이온교환수지의 존재 하에서도 전환율이 높아 거의 전량이 산성화가 일어나며, 생성된 염의 제거가 용이하다고 보고하고 있다.
상기 양이온교환수지를 사용함으로써, 일반 무기산이나 유기산의 경우 과량의 산이 요구되고, 과량의 산을 사용하더라도 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 산성화 반응이 완결되지 않았으며, 더욱이 무기산이나 유기산의 사용으로 인해 형성된 부산물로 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 낮은 수율 문제를 해소한다고 기술하고 있다.
그러나 산으로 석출시킬 경우 함량이 낮은 이유는 염소와 같은 음이온성 물질이 제거되지 못하고 금속 성분과 같이 염으로 석출하여 함량이 낮아지는 것으로서, 상기 선행의 합성기술과 정제방법으로는 유기 불순물, 음이온성 물질 및 금속 등을 완벽하게 제거하기에는 한계가 있다.
특히, 합성하여 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산에는 반응 중에 생성된 여러 가지 유기 불순물과 Na와 같은 금속염 및 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 얻기 위하여 산처리 과정에서 사용하는 산의 종류에 따라 필연적으로 존재하는 할로겐이온(F-, Cl-, Br-), 황산이온, 인산이온 및 각종 유기산이온이 존재할 수밖에 없다. 또한 반응 과정에서 반응 용기 등 조작과정에서 유입되는 각종 중금속을 제거해야 된다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 해소하기 위하여 노력한 결과, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 합성 및 석출 과정에서 생성된 음이온성 물질과 양이온성 물질을 양이온 및 음이온이 혼합된 혼합수지를 사용함으로써, 자외선 분광학적 분석에 있어서, 최대흡수파장에서의 흡광도 개선을 통해, 상기 합성 및 석출 과정에서 생성된 양이온성 및 음이온성 물질을 제거하여 순수하게 정제됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
미국특허공보 제4,585,597호 (1986.4.29 공고) 중국특허 제106831503호 (2017.06.13 공개) 대한민국 공개특허 제2017-0105939호 (2017.09.20 공개)
본 발명의 목적은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1) 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 용매에 녹인 후, 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 혼합하여 컬럼 분리하고, 2) 정제수로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 농축하는 것으로 수행된, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법을 제공한다.
본 발명의 정제방법에 있어서, 상기 단계 1)에서 양이온 교환수지 65 내지 95중량% 및 음이온 교환수지 5 내지 35중량%로 혼합된 것이고, 상기 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지가 양이온형(H+) 및 음이온형(OH-)의 이온형 수지인 것이 바람직하다.
상기 단계 1)에서 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지의 혼합수지의 양은 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 중량대비, 10 내지 20배의 중량비로 컬럼에 충진되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 정제방법에 있어서, 상기 단계 2) 이후 농축액에, 아세톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 싸이크로헥센으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합용매에 의해 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 석출시키는 단계를 더 수행함으로써, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 합성과정에서 생성되는 이온성 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법에 따라, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 합성 및 석출 과정에서 생성되는 음이온성 물질과 양이온성 물질을 완벽히 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명은 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 혼합사용하고, 그 혼합비율을 최적화하여 분리정제하고 농축하고, 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 고유의 흡수파장에서 흡광도 개선을 통해 확인한 정제방법을 제공함으로써, 피부의 자극성 및 피부에 대한 안정성이 확보된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 정제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1∼2의 정제방법에 따른 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 자외선 흡수 스펙트럼 결과이고,
도 2는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 4∼5의 정제방법에 따른 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 자외선 흡수 스펙트럼 결과이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법을 제공한다.
화학식 1
Figure 112018059385621-pat00003
상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 UVA A로 알려진 320∼400nm의 파장 영역의 차단 능력으로 인하여, 자외선 차단용도의 화장품 원료로서 유용하다.
그러나 그 합성과정에서 전하를 띄는 유기물 불순물, 인 염화물, 황산이온, 염소이온, 중금속, 나트륨 등의 이온성 물질의 완전한 제거를 위하여, 본 발명은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법을 제공한다.
구체적으로, 1) 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 용매에 녹인 후, 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 혼합하여 컬럼 분리하고,
2) 정제수로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 농축하는 것으로 수행된, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법을 제공한다.
본 발명의 정제방법을 통해, 흡광도 개선 여부에 따라 고순도이면서 불순불이 거의 존재하지 않는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제를 확인할 수 있다.
상기 정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 안정성이 보장되며, 자극성 및 피부에 문제점이 없고, 적은 량으로 고효율의 자외선 차단 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 정제방법에 있어서, 단계 1)에서 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 일반적인 합성과정에서 캠퍼-10-설폰산, 테레프탈 알데하이드을 일정한 용제하의 알칼리 조건에서 탈수 축합에 의하여 제조된다. 이 과정에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 염으로 수득하거나, 여러 종류의 산을 처리하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 형태로 석출시켜 여과할 수 있다.
단계별로 특징을 살펴보면, 본 발명의 단계 1)에서의 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 특허문헌 1, 특허문헌 2의 공지방법에 의해 수득되거나 공지된 방법에 의해 합성된 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 포함한다.
이어 단계 1)은 상기 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 녹이는 용매는 정제수, 메틸 알코올 및 에틸 알코올로 이루어진 친수성 용매에서 선택된 단독 또는 그 혼합용매가 20 내지 40배로 사용되며, 50 내지 60℃에서 충분히 녹여 준비한다. 이때, 녹인 용액에 여러 가지 부유물이 존재할 경우, 간단히 여과기로 여과하여 준비할 수 있다.
이후, 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 혼합하여 컬럼에 충진하고, 상기 용액을 천천히 통과시켜 분리한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1∼2의 정제방법에 따른 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 자외선 흡수 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다. 상기 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 합성 후, 산으로 중화하여 수득한 정제하기 전의 물질이다.
상기 결과로부터, 양이온 교환수지 단독으로 수행할 경우 흡광도 개선이 확인됨에 따라, 음이온 교환수지를 혼합하여 정제할 때, 각 수지의 혼합비율을 최적화할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 4∼5의 정제방법에 따른 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 자외선 흡수 스펙트럼 결과로서, 합성 후 산으로 중화하지 않고 합성반응 시에 사용한 이온과 염의 형태로 수득한 정제 전의 물질이다.
그 결과에 있어서 양이온 교환수지와 음이온 교환수지가 혼합된 경우 음이온 교환수지는 35중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25중량% 이하로 혼합하여 정제할 때, 현저한 흡광도 개선을 확인할 수 있다.
구체적으로 양이온 교환수지 65 내지 95중량%에 음이온 교환수지 5 내지 35중량%가 혼합된 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 음이온 교환수지가 10 내지 25중량%로 혼합되는 것이다. 이때, 상기 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지가 양이온형(H+) 및 음이온형(OH-)의 이온형 수지인 것이다.
본 발명의 실시예에서는 양이온 교환수지(UPRC320 또는 UPRC300)과 음이온 교환수지(UPRA300 또는 UPRA320)의 상용제품이 혼합비율로 혼합되어 사용되나, 양이온형(H+) 및 음이온형(OH-)의 이온형 수지가 혼합된 혼합수지의 상용제품(삼양사의 UPRM320 수지 또는 TRILITE SM210 수지) 그대로를 사용할 수 있다.
본 발명의 정제방법에 있어서, 단계 1)에서 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지의 혼합수지의 양은 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 중량대비, 10 내지 20배의 중량비로 컬럼에 충진되는 것이 바람직하다.
즉, 합성된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 100 중량부에 대하여, 혼합수지 1,000 내지 2,000의 중량부로 충진되는 것이며, 상기 중량비율을 벗어나면, 컬럼 분리에 필요한 소요시간이 결정되는데 지나치게 짧아 분리효율이 떨어지거나, 지나치게 긴 시간이 걸리는 문제가 있다.
본 발명의 정제방법에 있어서, 단계 2)는 정제수로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 농축한다.
즉, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 수용성이므로, 흡착된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 정제수로 1BVH(Bed Volume Hour)로 용리시켜 정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 얻을 수 있으며, 통과된 용액을 진공 하에서 농축시켜 그대로 제품유통이 가능하다.
나아가, 본 발명의 정제방법은 단계 2) 이후 상기 농축액에 아세톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 싸이크로헥센으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합용매 조합에 의해 재결정하여, 고순도의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 석출시키는 단계를 더 수행하여 순수한 고상으로 제공할 수 있다.
본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법은 가시광선-자외선 분광광도분석법(UV-Vis Spectrophotometers)을 이용한 전통적 유기화학 분석법으로 수행한다.
본 분석법은 시료가 동일 물질인지 여부를 확인하는 정성분석은 물론, 시료 속에 포함된 불순물의 존재의 추정이 가능하고, 동일 농도에서 흡광도 세기(intensity)로 물질의 순도 비교가 가능하다.
또한, 각각의 분자 특징에 따라 흡수피크의 위치, 흡수강도 및 스펙트럼의 패턴형태로부터 분자의 전자상태, 입체구조를 추정할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 제조예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계1: 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 합성
223g의 소듐 메톡사이드, 464.8g의 10-d,l-캠퍼 설폰산을 4ℓ의 톨루엔과, 0.2ℓ의 메틸 알코올에 분산시킨 후 질소분위기 중에 134.2g의 테레프탈 알데히이드를 넣어 반응시켰다. 염산과 물을 넣어 열을 가하여 환류시킨 후 톨루엔을 제거하여 냉각시켰다. 이를 여과하고 건조하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 428.0g을 수득하였다. 이는 합성 후, 산으로 중화하여 수득한 정제하기 전의 물질이다.
단계2: 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제
단계 1에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 100g을 정제수 2,000㎖에 녹인 후, 이를 활성화된 삼양사 UPRC 320 양이온 교환수지 1,300㎖와 삼양사 UPRA 320 음이온 교환수지 200㎖를 혼합하여 채운 칼럼에 1시간 동안 서서히 통과시킨 후, 정제수 1,000㎖로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 수용액을 고진공 하에서 정제수를 제거하여 농축한 후 아세톤 300㎖을 넣어 석출시키고 여과 후 건조하여 목적물 88.1g을 얻었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 단계 1에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 100g을 정제수 2,000㎖에 녹인 후, 이를 활성화된 삼양사 UPRC 320 양이온 교환수지 1,125㎖와 삼양사 UPRA 320 음이온 교환수지 375㎖를 혼합하여 채운 칼럼에 1시간 동안 서서히 통과시킨 후, 정제수 1,000㎖로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 수용액을 고진공 하에서 정제수를 제거하여 농축한 후 아세톤 300㎖을 넣어 석출시키고 여과 후 건조하여, 목적물 80g을 얻었다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 단계 1에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 100g을 정제수 2,000㎖에 녹인 후, 이를 활성화된 삼양사 UPRC 320 양이온 교환수지 1,425㎖와 삼양사 UPRA 320 음이온 교환수지 75㎖를 혼합하여 채운 칼럼에 1시간 동안 서서히 통과시킨 후, 정제수 1,000㎖로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 수용액을 고진공 하에서 정제수를 제거하여 농축한 후 아세톤 300㎖을 넣어 석출시키고 여과 후 건조하여, 목적물 88.3g을 얻었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 100g을 정제수 2,000㎖에 녹인 후, 이를 활성화된 삼양사 UPRC 320 양이온 교환수지 1,500㎖를 채운 칼럼에 1시간 동안 서서히 통과 시킨 후 정제수 1,000㎖로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 수용액을 고진공 하에서 정제수를 제거하여 농축한 후 아세톤 300㎖를 넣어 농축하면서 석출시키고 모아서 건조하여 목적물 88.8g을 얻었다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 1에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 100g을 정제수 2,000㎖에 녹인 후, 이를 활성화된 삼양사 UPRA 320 음이온 교환수지 1,500㎖를 채운 칼럼에 1시간 동안 서서히 통과시킨 후 정제수 1,000㎖로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 수용액을 고진공 하에서 정제수를 제거하여 농축한 후 아세톤 300㎖을 넣어 농축하면서 석출시키고 모아서 진공 건조하여 목적물 71.2g을 얻었다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 단계 1에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 100g을 정제수 2,000㎖에 녹인 후, 이를 활성화된 삼양사 UPRC 320 양이온 교환수지 900㎖와 삼양사 UPRA 320 음이온 교환수지 600㎖를 혼합하여 채운 칼럼에 1시간 동안 서서히 통과시킨 후, 정제수 1,000㎖로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 수용액을 고진공 하에서 정제수를 제거하여 농축한 후 아세톤 300㎖을 넣어 석출시키고 여과 후 건조하여, 목적물 75.8g을 얻었다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1∼3에서 정제된, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산에 대하여 각각 100㎎을 취하여 100㎖의 증류수에 녹인 후 충분히 혼합한 다음 이액 1㎖를 취하여 증류수로 희석하여 100㎖로 하여 10㎍/㎖의 농도로 조제하였다. 이 액을 UV-분광기(SHIMADZU 분광광도계 UV-2600)를 사용하여 250∼400nm의 파장 범위에서 흡광도를 측정하여 도 1의 스펙트럼을 확인하였다.
도 1에서, D는 실시예 1의 단계 1에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 합성 직후의 미정제물의 결과이고, A는 실시예 1의 단계 2)를 수행한 정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 결과이고, B 및 C는 비교예 1 및 2의 방법에 따라 정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 스펙트럼 결과이다.
도 1의 결과에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1의 단계 1에서 합성된 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 스펙트럼(D)보다는, 음이온 교환수지로 정제한 비교예 2의 스펙트럼(C)이 개선되고, 양이온 수지로만 정제한 비교예 1의 스펙트럼(B)는 더욱 개선되었다.
이상의 결과로부터, 가장 바람직하게는 본 발명의 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지의 혼합비율에 있어서, 양이온형(H+) 교환수지 75 내지 95중량% 및 음이온형(OH-) 교환수지는 5 내지 25중량%로 혼합비율로 최적화될 수 있다.
반면에, 도 1에서 양이온과 음이온 수지의 혼합수지로 정제한 실시예 1의 단계 2)를 수행한 경우(A), 전 파장에 걸쳐 흡광도가 높게 확인되었다. 따라서, 이온성 물질이 제거되어 순수하게 정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 확인하였다.
하기 표 1은 도 1의 UV 스펙트럼에서 확인된 최대 흡수파장인 345nm 영역에서의 흡광도를 나타낸 결과이다.
Figure 112018059385621-pat00004
상기 표 1의 결과, 혼합수지를 사용하여 정제한 경우, 최대 흡수파장 345nm에서 높은 흡광도를 보였다. 따라서, 비교예 1 및 2의 방법보다 본 발명의 정제방법으로 수행된 경우, 양이온 및 음이온성 불순물이 효과적으로 제거되었음을 확인하였다. 이에 따라 정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 자외선 차단 효과가 증대됨을 확인할 수 있으며, 피부 자극성의 문제를 완화시킬 수 있다.
<실시예 4>
단계1: 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 합성
223g의 소듐 메톡사이드, 464.8g의 10-d,l-캠퍼 설폰산을 4ℓ의 톨루엔과, 0.2ℓ의 메틸 알코올에 분산시킨 후 질소분위기 중에 134.2g의 테레프탈 알데히이드를 넣어 반응시킨다. 물을 넣고 반응 용액인 톨루엔을 진공 농축하고 냉각하여 석출된 결정을 여과하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 염 440.2g을 수득하였다. 이는 합성 후 산으로 중화하지 않고 합성반응 시에 사용한 이온과 염의 형태로 수득한 정제 전의 물질이다.
단계2: 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제
상기에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 염 100g을 정제수 2,000㎖에 녹인 후, 이를 활성화된 삼양사 UPRC 320 양이온 교환수지 1,400㎖와 삼양사 UPRA 320 음이온 교환수지 200㎖를 혼합하여 채운 칼럼에 1시간 동안 서서히 통과시킨 후 정제수 1,000㎖로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 수용액을 고진공 하에서 정제수를 제거하여 농축한 후 아세톤 300㎖을 넣어 농축하면서 석출시키고 여과 후 건조하여 목적물 83.7g을 얻었다.
<비교예 4>
상기 실시예 4의 단계 1에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 염 100g을 정제수 2,000㎖에 녹인 후, 이를 활성화된 삼양사 UPRC 320 양이온 교환수지 1,600㎖를 채운 칼럼에 1시간 동안 서서히 통과시킨 후 정제수 1,000㎖로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 수용액을 고진공 하에서 정제수를 제거하여 농축한 후 아세톤 300㎖를 넣어 농축하면서 석출시키고 모아서 건조하여 목적물 85.4g을 얻었다.
<비교예 5>
상기 실시예 4의 단계 1에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 염 100g을 정제수 2,000㎖에 녹인 후, 이를 활성화된 삼양사 UPRA 320 음이온 교환수지 1,600㎖를 채운 칼럼에 1시간 동안 서서히 통과시킨 후 정제수 1,000㎖로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 수용액을 고진공 하에서 정제수를 제거하여 농축한 후 아세톤 300㎖을 넣어 농축하면서 석출시키고 모아서 진공 건조하여 목적물 72.1g을 얻었다.
<실험예 2>
상기 실시예 4 및 비교예 4∼5에서 정제된, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산에 대하여 각각 100㎎을 취하여 100㎖의 증류수에 녹인 뒤 충분히 혼합한 후 이액 1㎖를 취하여 증류수로 100㎖까지 희석하여 10㎍/㎖의 농도로 조제하였다. 이액을 UV-분광기(SHIMADZU 분광광도계 UV-2600)를 사용하여 분광광도분석법으로 250∼400nm의 파장 범위에서 1cm의 폭으로 흡광도로 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서, H는 실시예 4의 단계 1에서 합성된 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 결과이고, E는 실시예 4의 단계 2)를 수행한 정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 결과이고, F 및 G는 비교예 4 및 5의 방법으로 정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 스펙트럼으로 도시하였다.
도 2의 결과로부터, 실시예 4의 단계 1에서 합성된 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 스펙트럼(H)의 경우, 흡광도가 가장 낮았으며, 음이온 수지로만 정제한 비교예 5의 스펙트럼(G)이 개선되고, 양이온 수지로만 정제한 비교예 4의 스펙트럼(F)이 더욱 개선되었다.
반면에, 양이온과 음이온 수지의 혼합수지로 정제한 실시예 4의 단계 2를 수행한 경우(E), 전 파장에 걸쳐 흡광도가 높게 확인되어 이온성 물질이 제거되어 순수한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 정제되었음을 확인하였다.
상기에서, 합성 시, 실시예 4의 단계 1에서 산으로 중화하지 않고 산으로 산성화하여 결정화된, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 염에 대하여, 실시예 4의 단계 2 방식으로 정제한 경우, 실시예 1의 단계 1에서 산으로 중화하여 수득한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 정제한 경우와 유사하게 높은 흡광도를 보였다.
이러한 결과는 합성 시 존재하게 되는 불순물인 이온성 물질을 양이온 교환수지와 음이온 교환수지를 혼합하여 제거하면 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산이 순수하게 정제되어 흡광도가 개선되어 좋은 효과의 자외선 차단제로 사용될 수 있으며, 또한 적은 량으로도 동등 이상의 효과를 나타낼 수 있다.
또한 피부 안전성 면에서도 개선이 기대된다. 순수하게 정제되어 흡광도가 개선된다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (6)

1) 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 용매에 녹인 후, 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 혼합하여 컬럼 분리하고,
2) 정제수로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 농축하고,
3) 상기 농축된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수용액으로 희석하고, 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 고유파장에서 흡광도 개선을 통해 확인하는 것으로 수행된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1) 양이온 교환수지 65 내지 95중량% 및 음이온 교환수지 5 내지 35중량%로 혼합된 것을 특징으로 하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)에서 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지가 양이온형(H+) 및 음이온형(OH-)의 이온형 수지인 것을 특징으로 하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)에서 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지의 혼합수지의 양이 미정제된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 중량대비, 10 내지 20배의 중량비로 컬럼에 충진된 것을 특징으로 하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2) 이후 농축액에 아세톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 싸이크로헥센으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합용매에 의해 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 석출시키는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3)에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 고유파장이 345㎚에서 수용액상 농도 10㎍/㎖일 때, 흡광도가 0.920 이상인 것을 특징으로 하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법.
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