CN110156642A - 一种防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法 - Google Patents

一种防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，包括以下步骤：向第一溶剂中加入混旋樟脑磺酸和碱，升温至反应体系无固体析出，再加入催化剂；将对苯二甲醛热溶于第二溶剂中，并滴加至反应体系中，反应体系由淡黄色变为黄棕色，待对苯二甲醛完全加入后，将反应体系升温至回流，沉淀开始分散，待沉淀完全分散后，停止加热；降温后过滤沉淀物、淋洗、干燥得苯二亚甲基二樟脑磺酸粗品。该方法实现EKS的生产从简单的生产模式向生产节约、环境友好型生产模式转变。

Description

一种防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法
技术领域
本发明属于精细化学品生产领域，具体涉及一种防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法。
背景技术
目前已有的EKS的合成工艺只处于克级别乃至公斤级别的小批量研发生产，并不能扩大为吨位级别的量产。已有的EKS合成工艺中的反应体系是一个非均相反应体系，在试验前期，反应体系的粘度不大，对设备的要求不高；随着双醛类化合物的加入，反应体系粘度越来越大，搅拌不充分会导致大量胶状物淤积反应釜底，从而导致反应不充分，收率偏低。由于后期反应粘度很大，为了提高反应的比表面积，需要高速搅拌反应体系，将胶装淤积物分散；高速搅拌对反应釜提出了更高的要求，同时高速长时间运转对生产作业也引入了不可预估的危险性。并且反应时间长，反应温度高，副反应加剧，导致纯化困难。现有工艺反应温度高，反应时间长，副反应加剧，导致收率偏低。现有工艺使用混合反应体系，在生产过程中，溶剂回收套用困难，生产成本较高。
发明内容
为解决以上阐述的诸多制约该产品走向工业化生产的关键性问题，本发明提供了一种防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，该方法实现EKS的生产从简单的生产模式向生产节约、环境友好型生产模式转变。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，包括以下步骤：
向第一溶剂中加入混旋樟脑磺酸和有机碱，升温至反应体系无固体析出，再加入催化剂；将对苯二甲醛热溶于第二溶剂中，并滴加至反应体系中，反应体系由淡黄色变为黄棕色，待对苯二甲醛完全加入后，将反应体系升温至回流，沉淀开始分散，待沉淀完全分散后，停止加热；降温后过滤沉淀物、淋洗、干燥得苯二亚甲基二樟脑磺酸粗品。
作为本发明的进一步改进，所述的第一溶剂和第二溶剂均为甲醇、乙腈、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种任意比例的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述的混旋樟脑磺酸和有机碱的摩尔比为(0.2～0.5)：1。
作为本发明的进一步改进，所述的有机碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠或钠氢；所述有机碱分多批间隔加入。
作为本发明的进一步改进，所述的催化剂为R1为芳香类化合物，R2为羟基或乙酰氧基；催化剂的加入量为对苯二甲醛质量的5％至25％。
作为本发明的进一步改进，所述的混旋樟脑磺酸与对苯二甲醛的摩尔比为(2～4)：1。
作为本发明的进一步改进，所述的升温至回流的温度为50～70℃。
作为本发明的进一步改进，还包括对粗品的纯化步骤：
将粗品加入第三溶剂，用盐酸调节pH＝1-2，然后升温并搅拌至淡黄色固体沉淀不在增加，过滤所得的淡黄色固体烘干；
继续将淡黄色固体溶于盐酸中，冷冻析晶，然后过滤，滤饼烘干得纯化的对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
作为本发明的进一步改进，调节pH的盐酸的摩尔浓度为12M，溶解淡黄色固体的盐酸的摩尔浓度为3M。
作为本发明的进一步改进，冷冻析晶的温度为-30℃～-20℃。
与现有技术相比，本发明的优点为：
本发明通过将混旋樟脑磺酸和对苯二甲醛在催化剂和碱的作用下进行克莱森-斯密特缩合反应制备对苯二亚甲基二樟脑磺酸，反应体系由淡黄色变为黄棕色，待对苯二甲醛完全加入后，将反应体系升温至回流，沉淀开始分散，待沉淀完全分散后，停止加热得粗品，整个反应过程现象明显，反应过程可控性高；反应体系的溶剂采用同一类溶剂，避免该反应是非均相反应、解决了该反应收率低、副反应多、难纯化等一系列制约该产品走向工业化生产的关键性问题。本发明的所有反应溶剂均可以回收利用，基本实现生产过程“零”排污、“零”废固、“零”废气等优点，是一个成本低、对环境污染小的合成方法。反应过程操作简洁、对设备要求低，满足工业化生产的基本要求。制备的产物收率比现有技术高出20个百分点，同时反应迅速，同现有技术相比，反应时间缩短了一半以上。该方法实现EKS的生产从简单的生产模式向生产节约、环境友好型生产模式转变。
进一步，催化剂的选用催化效率高、用量少、廉价易得；选择脯氨酸类有类似于醛缩酶的功能，对克莱森-斯密特缩合有促进作用，主要表现在缩短反应时间、提高反应转化率等。
进一步，有机碱的选用廉价易得、操作安全、容易后处理；作用：(1)、对樟脑磺酸进行酸碱中和，形成樟脑磺酸钠；(2)、拔樟脑磺酸钠羰基α位的氢，形成碳负离子中间态。
附图说明
图1为本发明制备的产物的HPLC谱图；
图2：本发明制备的产物的1HNMR谱图。
具体实施方式
本发明一种防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，包括以下步骤：
向第一溶剂中加入混旋樟脑磺酸和碱(摩尔比0.2～0.5：1)，升温至40～50℃反应体系无固体析出，再加入催化剂；将对苯二甲醛(混旋樟脑磺酸与对苯二甲醛的摩尔比为2～4：1)热溶于第二溶剂中，并滴加至反应体系中，反应体系由淡黄色变为黄棕色，待对苯二甲醛完全加入后，将反应体系升温至回流(60～70℃)，沉淀开始分散，待沉淀完全分散后，停止加热；降温(10～40℃)后过滤沉淀物、淋洗、干燥得苯二亚甲基二樟脑磺酸粗品。
对粗品的纯化步骤：
将粗品加入第三溶剂，用盐酸调节pH＝1-2，然后加热至40～55℃，继续搅拌至淡黄色固体沉淀不在增加，过滤所得的淡黄色固体烘干；
继续将淡黄色固体溶于盐酸中，冷冻析晶，然后过滤，滤饼烘干得纯化的对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
其合成方法的反应原理为克莱森-斯密特缩合(Claisen-Schmidt)。
具体是由芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应，脱水得到产率很高的α,β-不饱和醛、酮，这一类型的反应，叫做克莱森-斯密特(Claisen-Schmidt)缩合反应。
反应通式如下：
R1、R2指的是R1为芳香类化合物、R2为羟基或乙酰氧基。
Alkali＝t-BuONa、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、钠氢等有机碱；
其中，溶剂为MeOH(甲醇)、CH3CN(乙腈)、1,4-dioxane(1,4-二氧六环)、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
以下结合附图及实例对本发明作进一步的详细描述：
实施例1：
合成方法为：向2L三口瓶加入甲醇800ml，混旋樟脑磺酸(分子量：232.29)100.00g(0.43mol)，开启搅拌，分批加入叔丁醇钠(分子量：96.10)103.30g(1.07mol)(分4批，每批间隔5min)，加完后，控温40-50℃，慢慢加入EKS Cat.3.00g，然后搅拌10min；将对苯二甲醛(分子量：134.13)28.87g(0.21mol)热溶于甲醇200ml中，然后慢慢滴加至反应体系中，反应体系由淡黄色变为黄棕色，同时有少量沉淀生成；待对苯二甲醛完全加入后，将反应体系升温至回流，沉淀开始分散，待沉淀完全分散后，停止加热。待反应液降至10℃，用布什漏斗过滤反应体系中的类白色固体，滤饼用200ml甲醇淋洗，滤固经过干燥得粗品150g。
纯化方法为：将上述过滤所得固体加入2L三口瓶，然后加入1000ml丙酮，用12M的浓盐酸调节pH＝1-2，然后加热至50℃，继续搅拌30min，过滤所得的固体烘干得淡黄色固体120g。继续将上述所得的120g淡黄色固体溶于600ml盐酸(3M)中，在-20℃冷冻析晶6小时，然后过滤，滤饼烘干得淡黄色固体89.70g，收率：74.13％，纯度如附图1所示。
实施例2：
合成方法为：向2L三口瓶加入乙腈：甲醇＝600:200ml，混旋樟脑磺酸100.00g，开启搅拌，分批加入叔丁醇钠103.30g(分4批，每批间隔5min)，加完后，控温40-50℃，慢慢加入EKS Cat.3.00g，然后搅拌10min；将对苯二甲醛28.87g热溶于甲醇200ml中，然后慢慢滴加至反应体系中，反应体系由淡黄色变为橙黄色；待对苯二甲醛完全加入后，将反应体系升温至60℃，弱回流1小时后停止加热。待反应液降至30℃，用布什漏斗过滤反应体系中的类白色固体，滤饼用200ml甲醇淋洗，滤固经过干燥得粗品160.20g。
纯化方法为：将上述过滤所得固体加入2L三口瓶，然后加入1000ml乙腈，用12M的浓盐酸调节pH＝1-2，然后加热至50℃，继续搅拌30min，过滤所得的固体烘干得淡黄色固体132.70g。继续将上述所得的120g淡黄色固体溶于600ml盐酸(3M)中，在-20℃冷冻析晶6小时，然后过滤，滤饼烘干得淡黄色固体90.71g，收率：74.96％，纯度如附图1所示。
实施例3：
合成方法为：向2L三口瓶加入1,4-二氧六环800ml，混旋樟脑磺酸100.00g，开启搅拌，分批加入叔丁醇钠103.30g(分4批，每批间隔5min)，加完后，反应体系渐渐变稠，控温40-50℃，慢慢加入EKS Cat.3.00g，然后搅拌10min；将对苯二甲醛28.87g热溶于1,4-二氧六环200ml中，然后慢慢滴加至反应体系中，反应体系由淡黄色变为黄棕色，同时有少量沉淀生成；待对苯二甲醛完全加入后，将反应体系升温至回流，沉淀开始分散，待沉淀完全分散后，停止加热。待反应液降至40℃，用布什漏斗过滤反应体系中的类白色固体，滤饼用200ml乙醇淋洗，滤固经过干燥得粗品131.20g。
纯化方法为：将上述过滤所得固体加入2L三口瓶，然后加入1000ml丙酮，用12M的浓盐酸调节pH＝1-2，然后加热至50℃，继续搅拌30min，过滤所得的固体烘干得淡黄色固体112.00g。继续将上述所得的112.00g淡黄色固体溶于500ml盐酸(3M)中，在-20℃冷冻析晶6小时，然后过滤，滤饼烘干得淡黄色固体86.70g，收率：71.65％，纯度如附图1所示。
实施例4：
合成方法为：向2L三口瓶加入N,N-二甲基甲酰胺500ml，混旋樟脑磺酸100.00g，开启搅拌，分批加入叔丁醇钠103.30g(分4批，每批间隔5min)，加完后，反应体系无固体析出，控温40-50℃，慢慢加入EKS Cat.1.50g，然后搅拌10min；将对苯二甲醛28.87g热溶于N,N-二甲基甲酰胺100ml中，然后慢慢滴加至反应体系中，反应体系由淡黄色变为黄棕色，同时有部分沉淀生成；待对苯二甲醛完全加入后，将反应体系升温至70℃，搅拌一个小时后，向反应体系加入500ml乙醇，再搅拌30min，待沉淀完全分散后，停止加热。待反应液降至40℃，用布什漏斗过滤反应体系中的类白色固体，滤饼用100ml乙醇淋洗，滤固经过干燥得粗品139.20g。
纯化方法为：将上述过滤所得固体加入2L三口瓶，然后加入1000ml乙醇，用12M的浓盐酸调节pH＝1-2，然后加热至50℃，继续搅拌30min，过滤所得的固体烘干得淡黄色固体122.00g。继续将上述所得的112.00g淡黄色固体溶于500ml盐酸(3M)中，在-20℃冷冻析晶6小时，然后过滤，滤饼烘干得淡黄色固体94.60g，收率：78.18％，纯度如附图1所示。
实施例5：
合成方法为：向2L三口瓶加入N-甲基吡咯烷酮500ml，混旋樟脑磺酸100.00g，开启搅拌，分批加入叔丁醇钠100.00g(分4批，每批间隔5min)，加完后，反应体系无固体析出，控温40-50℃，慢慢加入EKS Cat.1.50g，然后搅拌10min；将对苯二甲醛28.87g热溶于N-甲基吡咯烷酮100ml中，然后慢慢滴加至反应体系中，反应体系由淡黄色变为黄棕色；待对苯二甲醛完全加入后，将反应体系升温至55℃，搅拌一个小时后，向反应体系加入500ml乙醇，再搅拌30min，待沉淀完全分散后，停止加热。待反应液降至40℃，用布什漏斗过滤反应体系中的类白色固体，滤饼用100ml乙醇淋洗，滤固经过干燥得粗品146.20g。
纯化方法为：将上述过滤所得固体加入2L三口瓶，然后加入1000ml乙醇，用12M的浓盐酸调节pH＝1-2，然后加热至50℃，继续搅拌30min，过滤所得的固体烘干得淡黄色固体130.00g。继续将上述所得的130.00g淡黄色固体溶于500ml盐酸(3M)中，在-20℃冷冻析晶12小时，然后过滤，滤饼烘干得淡黄色固体99.60g，收率：82.31％，纯度如附图1所示。
如图2所示，本发明制备的目标产物核磁解析：
1HNMR(600MHz,D2O)δ＝7.32(m,4H),7.07(s,2H),3.31-3.29(m,2H),2.88-2.85(m,4H),2.46-2.42(m,2H),2.15-2.11(m,2H),1.63-1.59(m,2H),1.45-1.41(m,2H),0.95(s,6H),0.60(s,6H).
实施例6：
合成方法为：向2L三口瓶加入甲醇800ml，混旋樟脑磺酸100.00g(0.43mol)，开启搅拌，分批加入叔丁醇钾(混旋樟脑磺酸和有机碱的摩尔比为0.2：1)(分4批，每批间隔5min)，加完后，控温40℃，慢慢加入EKS Cat.(加入量为对苯二甲醛质量的5％)，然后搅拌10min；将对苯二甲醛(混旋樟脑磺酸与对苯二甲醛的摩尔比为2：1)热溶于甲醇200ml中，然后慢慢滴加至反应体系中，反应体系由淡黄色变为黄棕色，同时有少量沉淀生成；待对苯二甲醛完全加入后，将反应体系升温70℃至回流，沉淀开始分散，待沉淀完全分散后，停止加热。待反应液降至10℃，用布什漏斗过滤反应体系中的类白色固体，滤饼用200ml甲醇淋洗，滤固经过干燥得粗品150g。
纯化方法为：将上述过滤所得固体加入2L三口瓶，然后加入1000ml丙酮，用12M的浓盐酸调节pH＝1，然后加热至50℃，继续搅拌30min，过滤所得的固体烘干得淡黄色固体。继续将上述所得的淡黄色固体溶于600ml盐酸(3M)中，在-20℃冷冻析晶6小时，然后过滤，滤饼烘干得淡黄色固体。
实施例7：
合成方法为：向2L三口瓶加入甲醇800ml，混旋樟脑磺酸100.00g(0.43mol)，开启搅拌，分批加入叔丁醇钾(混旋樟脑磺酸和有机碱的摩尔比为0.5：1)(分4批，每批间隔5min)，加完后，控温50℃，慢慢加入EKS Cat.(加入量为对苯二甲醛质量的25％)，然后搅拌10min；将对苯二甲醛(混旋樟脑磺酸与对苯二甲醛的摩尔比为4：1)热溶于甲醇200ml中，然后慢慢滴加至反应体系中，反应体系由淡黄色变为黄棕色，同时有少量沉淀生成；待对苯二甲醛完全加入后，将反应体系升温50℃至回流，沉淀开始分散，待沉淀完全分散后，停止加热。待反应液降至10℃，用布什漏斗过滤反应体系中的类白色固体，滤饼用200ml甲醇淋洗，滤固经过干燥得粗品。
纯化方法为：将上述过滤所得固体加入2L三口瓶，然后加入1000ml丙酮，用12M的浓盐酸调节pH＝2，然后加热至50℃，继续搅拌30min，过滤所得的固体烘干得淡黄色固体。继续将上述所得的淡黄色固体溶于600ml盐酸(3M)中，在-30℃冷冻析晶6小时，然后过滤，滤饼烘干得淡黄色固体。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.一种防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
向第一溶剂中加入混旋樟脑磺酸和有机碱，升温至反应体系无固体析出，再加入催化剂；将对苯二甲醛热溶于第二溶剂中，并滴加至反应体系中，反应体系由淡黄色变为黄棕色，待对苯二甲醛完全加入后，将反应体系升温至回流，沉淀开始分散，待沉淀完全分散后，停止加热；降温后过滤沉淀物、淋洗、干燥得苯二亚甲基二樟脑磺酸粗品。
2.根据权利要求1所述的防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，其特征在于，所述的第一溶剂和第二溶剂均为甲醇、乙腈、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，其特征在于，所述的混旋樟脑磺酸和有机碱的摩尔比为(0.2～0.5)：1。
4.根据权利要求1所述的防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，其特征在于，所述的有机碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠或钠氢；所述有机碱分多批间隔加入。
5.根据权利要求1所述的防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为R1为芳香类化合物，R2为羟基或乙酰氧基；催化剂的加入量为对苯二甲醛质量的5％至25％。
6.根据权利要求1所述的防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，其特征在于，所述的混旋樟脑磺酸与对苯二甲醛的摩尔比为(2～4)：1。
7.根据权利要求1所述的防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，其特征在于，所述的升温至回流的温度为50～70℃。
8.根据权利要求1所述的防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，其特征在于，还包括对粗品的纯化步骤：
将粗品加入第三溶剂，用盐酸调节pH＝1-2，然后升温并搅拌至淡黄色固体沉淀不在增加，过滤所得的淡黄色固体烘干；
继续将淡黄色固体溶于盐酸中，冷冻析晶，然后过滤，滤饼烘干得纯化的对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
9.根据权利要求8所述的防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，其特征在于，调节pH的盐酸的摩尔浓度为12M，溶解淡黄色固体的盐酸的摩尔浓度为3M。
10.根据权利要求8所述的防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法，其特征在于，冷冻析晶的温度为-30℃～-20℃。
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