CN102442915A - 取代芳香烯胺类复杂化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种取代芳香烯胺类复杂化合物的制备方法，由含不同取代基的芳香胺类与二苯基乙醛在对甲苯磺酸和冰醋酸的作用下，在非极性溶剂中于温和的条件下反应生成烯胺类化合物粗品，再经甲苯或甲醇精制后，得取代芳香烯胺化合物纯品，含量大于98％。原料采用非极性溶剂中的反应速度及产品纯度优于极性溶剂。
Description
技术领域
本发明属于取代芳香烯胺类复杂化合物的制备方法，芳香烯胺类化合物是合成农药、医药、染料，光电材料等精细化学品的重要中间体。同时还可以进行其他化学反应，从而再生成一系列新的具有多种生物活性、多种用途的新化合物。
背景技术
芳香烯胺类化合物传统制备方法目前在国内通常采用的是：由醛与胺在苯或甲醇中回流反应得到；也可用正己烷乙醚混合溶液中于低温下反应得到，液体胺和醛还可以直接回流反应得到。以上制备方法适用于位阻较小，结构简单烯胺化合物的制备。
发明内容
本发明提供了一种合成高位阻，结构复杂的烯胺类化合物的合成方法。本取代芳香烯胺类复杂化合物的制备方法以4-羟基二苯胺，4-甲氧基二苯胺和N-对甲氧基苯基-1-萘胺为原料，分别与二苯基乙醛在非极性溶剂中，在对甲苯磺酸和冰醋酸催化下，分别于室温或回流条件下反应得到粗品，分别经甲醇或甲苯精制后得到纯品：(2-对羟基苯基-2-苯基)乙烯基二苯胺、(2-对甲氧基苯基-2-苯基)乙烯基二苯胺、(2-对甲氧基苯基-2-萘基)乙烯基二苯胺，含量均大于98％。
发明内容
一种取代芳香烯胺类复杂化合物的制备方法，其特征在于，以芳香胺类与二苯基乙醛为原料，在室温或高温条件下进行反应，经重结晶得纯品。
使用的反应溶剂为非极性溶剂：苯，甲苯。
所述反应在低温高温都可以发生，低温为：25℃～40℃；高温为：100℃～120℃。
使用催化剂是对甲苯磺酸，冰醋酸。
精制使用溶剂选择甲苯，甲醇。
本发明涉及复杂取代芳香烯胺化合物的制备方法，该方法的特征在于，在非极性溶剂中，取代芳香苯胺与二苯基乙醛，在室温或回流条下反应得到；反应溶剂优选甲苯，苯。反应温度优选100℃～120℃和20℃～40℃；催化剂优选对甲苯磺酸和冰醋酸；最终产品的精制溶剂优选甲醇，甲苯。
本发明特点：本发明以4-羟基二苯胺，4-甲氧基二苯胺和N-对甲氧基苯基-1-萘胺为原料，分别与二苯基乙醛在非极性溶剂中，在冰醋酸或对甲苯磺酸催化下，于室温或回流条件下反应得到粗品，经甲醇或甲苯精制后得到纯品烯胺类化合物，含量大于98％。原料采用非极性溶剂中的反应速度及产品纯度优于极性溶剂。
具体实施方式
工业领域中，复杂取代芳香烯胺化合物可按照本发明者开发的方法，最好利用取代苯胺在非极性溶剂中，与取代二苯基乙醛，在室温下反应，以对甲苯磺酸或冰醋酸为催化剂，获得取代烯胺类化合物。对该方法进行详述，最好使用甲苯，苯作为溶剂，另外，反应温度范围优选100℃～120℃和20℃～40℃。精制溶剂优选甲醇，甲苯。
此外本发明还适用于含其他取代基的烯胺类产品的制备，如含有以下基团：甲氧基、三氟甲基、羟基、氯、硝基或同时含有两个这种基团。
实施例
以下，通过实施例对(2-对羟基苯基-2-苯基)乙烯基二苯胺，(2-对甲氧基苯基-2-苯基)乙烯基二苯胺和(2-对甲氧基苯基-2-萘基)乙烯基二苯胺的制备方法，对本发明进行更详细的说明。产品收率以摩尔百分数表示。
第一部分(2-对羟基苯基-2-苯基)乙烯基二苯胺的制备
实施例1
向反应瓶中加入1.5公斤4-羟基二苯胺，1.6公斤二苯基乙醛，7.8公斤甲苯，0.095公斤冰醋酸，升温到30℃左右反应，至原料基本反应完全。将反应液蒸干甲苯，回收溶剂，向剩余粘稠物中加入4公斤甲醇，升温至回流，搅拌半小时后降温，逐渐析出固体，搅拌2小时后，过滤，少量甲醇冲洗滤饼，烘干得产品2.7公斤，黄色固体粉末，收率92％。
实施例2
向反应瓶中加入1.5公斤4-羟基二苯胺，1.6公斤二苯基乙醛，7.8公斤甲苯，0.095公斤冰醋酸，升温到至回流反应1小时，至原料基本反应完全。将反应液蒸干甲苯，回收溶剂，向剩余粘稠物中加入4公斤甲醇，升温至回流，搅拌半小时后降温，逐渐析出固体，搅拌2小时后，过滤，少量甲醇冲洗滤饼，烘干得产品1.76公斤，黄色固体粉末，收率62％。
实施例3
向反应瓶中加入1.5公斤4-羟基二苯胺，1.6公斤二苯基乙醛，7.8公斤苯，0.095公斤冰醋酸，升温到30℃左右反应，至原料基本反应完全。将反应液蒸干苯，回收溶剂，向剩余粘稠物中加入4公斤甲醇，升温至回流，搅拌半小时后降温，逐渐析出固体，搅拌2小时后，过滤，少量甲醇冲洗滤饼，烘干得产品2.55公斤，黄色固体粉末，收率87％。
实施例4
向反应瓶中加入1.5公斤4-羟基二苯胺，1.6公斤二苯基乙醛，7.8公斤苯，0.095公斤冰醋酸，升温到至回流反应1小时，至原料基本反应完全。将反应液蒸干苯，回收溶剂，向剩余粘稠物中加入4公斤甲醇，升温至回流，搅拌半小时后降温，逐渐析出固体，搅拌2小时后，过滤，少量甲醇冲洗滤饼，烘干得产品1.73公斤，黄色固体粉末，收率59％。
第二部分(2-对甲氧基苯基-2-萘基)乙烯基二苯胺的制备
实施例5
向反应瓶中加入1.45公斤N-对甲氧基苯基-1-萘胺，1.26公斤二苯基乙醛，8公斤甲苯，0.095公斤冰醋酸，0.026公斤对甲苯磺酸，升温到30℃左右反应4小时，至原料基本反应完全。将反应液蒸干甲苯，回收溶剂，向剩余粘稠物中加入4.5公斤甲醇，升温至回流，搅拌半小时后降温，逐渐析出固体，搅拌2小时后，过滤，少量甲醇冲洗滤饼，烘干得产品2.1公斤，浅黄色固体粉末，收率84.3％。
实施例6
向反应瓶中加入1.45公斤N-对甲氧基苯基-1-萘胺，1.26公斤二苯基乙醛，8公斤甲苯，0.095公斤冰醋酸，0.026公斤对甲苯磺酸，升温至回流反应1.5小时，至原料基本反应完全。将反应液蒸干甲苯，回收溶剂，向剩余粘稠物中加入4.5公斤甲醇，升温至回流，搅拌半小时后降温，逐渐析出固体，搅拌2小时后，过滤，少量甲醇冲洗滤饼，烘干得产品1.52公斤，浅黄色固体粉末，收率61％。
实施例7
向反应瓶中加入1.45公斤N-对甲氧基苯基-1-萘胺，1.26公斤二苯基乙醛，8公斤苯，0.095公斤冰醋酸，0.026公斤对甲苯磺酸，升温到30℃左右反应4小时，至原料基本反应完全。将反应液蒸干苯，回收溶剂，向剩余粘稠物中加入4.5公斤甲醇，升温至回流，搅拌半小时后降温，逐渐析出固体，搅拌2小时后，过滤，少量甲醇冲洗滤饼，烘干得产品2.04公斤，浅黄色固体粉末，收率82％。
实施例8
向反应瓶中加入1.45公斤N-对甲氧基苯基-1-萘胺，1.26公斤二苯基乙醛，8公斤苯，0.095公斤冰醋酸，0.026公斤对甲苯磺酸，升温至回流反应1.5小时，至原料基本反应完全。将反应液蒸干苯，回收溶剂，向剩余粘稠物中加入4.5公斤甲醇，升温至回流，搅拌半小时后降温，逐渐析出固体，搅拌2小时后，过滤，少量甲醇冲洗滤饼，烘干得产品1.42公斤，浅黄色固体粉末，收率57％。
第三部分(2-对甲氧基苯基-2-苯基)乙烯基二苯胺的制备
实施例9
向反应瓶中加入1公斤对羟基二苯胺，0.818公斤甲醇，搅拌至全溶，降温至10℃，分批加入0.454公斤氢氧化钾，1.5小时加完，加完后于0℃，滴加0.818公斤硫酸二甲酯和0.24公斤甲醇的混合溶液，反应放热，控制反应温度10℃以内，反应中逐渐由固体生成，滴加2小时，滴加完毕后于此温度下搅拌2小时，降温后过滤得粗品0.9公斤，加入到1.28公斤甲醇中升温至回流，搅拌1小时后降温至0℃，过滤，滤饼再用少量甲醇冲洗，抽干得纯品4-甲氧基二苯胺0.72公斤，收率67％，灰白色固体。
实施例10
向反应瓶中加入2公斤4-甲氧基二苯胺，2.17公斤二苯基乙醛，9.6公斤甲苯，0.13公斤冰醋酸，升温到30℃左右反应，至原料基本反应完全。将反应液蒸干甲苯，回收溶剂，向剩余粘稠物中加入6公斤甲醇，升温至回流，搅拌半小时后降温，逐渐析出固体，搅拌2小时后，过滤，少量甲醇冲洗滤饼，烘干得产品3.5公斤，浅黄色固体粉末，收率92.8％。
实施例11
向反应瓶中加入2公斤4-甲氧基二苯胺，2.17公斤二苯基乙醛，9.6公斤甲苯，0.13公斤冰醋酸，升温到回流反应1.5小时，至原料反应完全。将反应液蒸干甲苯，回收溶剂，向剩余粘稠物中加入6公斤甲醇，升温至回流，搅拌半小时后降温，逐渐析出固体，搅拌2小时后，过滤，少量甲醇冲洗滤饼，烘干得产品2.84公斤，浅黄色固体粉末，收率75.3％。
实施例12
向反应瓶中加入2公斤4-甲氧基二苯胺，2.17公斤二苯基乙醛，9.6公斤苯，0.13公斤冰醋酸，升温到30℃左右反应，至原料基本反应完全。将反应液蒸干苯，回收溶剂，向剩余粘稠物中加入6公斤甲醇，升温至回流，搅拌半小时后降温，逐渐析出固体，搅拌2小时后，过滤，少量甲醇冲洗滤饼，烘干得产品3.39公斤，浅黄色固体粉末，收率90％。
实施例13
向反应瓶中加入2公斤4-甲氧基二苯胺，2.17公斤二苯基乙醛，9.6公斤甲苯，0.13公斤冰醋酸，升温到回流反应1.5小时，至原料反应完全。将反应液蒸干苯，回收溶剂，向剩余粘稠物中加入6公斤甲醇，升温至回流，搅拌半小时后降温，逐渐析出固体，搅拌2小时后，过滤，少量甲醇冲洗滤饼，烘干得产品2.81公斤，浅黄色固体粉末，收率74.6％。
第四部分芳香烯胺化合物的精制
实施例14
2公斤(2-对羟基苯基-2-苯基)乙烯基二苯胺，4公斤甲醇升温至回流搅拌2小时后，停止加热降温，待温度降至0℃左右，搅拌1小时，过滤，滤饼用0.3公斤甲醇冲洗，抽干，40℃真空干燥得产品1.65公斤，收率81％。
实施例15
2公斤(2-对甲氧基苯基-2-萘基)乙烯基二苯胺，4公斤甲醇升温至回流搅拌2小时后，停止加热降温，待温度降至0℃左右，搅拌1小时，过滤，滤饼用0.3公斤甲醇冲洗，抽干，40℃真空干燥得产品1.76公斤，收率88％。
实施例16
2公斤(2-对甲氧基苯基-2-苯基)乙烯基二苯胺，4公斤甲醇升温至回流搅拌2小时后，停止加热降温，待温度降至0℃左右，搅拌1小时，过滤，滤饼用0.3公斤甲醇冲洗，抽干，40℃真空干燥得产品1.72公斤，收率86％。
实施例17
1.8公斤(2-对羟基苯基-2-苯基)乙烯基二苯胺，3.2公斤甲苯，升温至回流反应，搅拌2小时后自然降温，待温度降至至0℃左右，搅拌1小时，过滤，滤饼用0.2公斤甲醇冲洗，抽干，40℃真空干燥得产品1.42公斤，收率78.89％
实施例18
1.8公斤(2-对甲氧基苯基-2-萘基)乙烯基二苯胺，3.2公斤甲苯，升温至回流反应，搅拌2小时后自然降温，待温度降至至0℃左右，搅拌1小时，过滤，滤饼用0.2公斤甲醇冲洗，抽干，40℃真空干燥得产品1.5公斤，收率83.3％
实施例19
1.8公斤(2-对甲氧基苯基-2-萘基)乙烯基二苯胺，3.2公斤甲苯，升温至回流反应，搅拌2小时后自然降温，待温度降至至0℃左右，搅拌1小时，过滤，滤饼用0.2公斤甲醇冲洗，抽干，40℃真空干燥得产品1.51公斤，收率84％。
Claims (5)
1.一种取代芳香烯胺类复杂化合物的制备方法，其特征在于，以芳香胺类与二苯基乙醛为原料，在室温或高温条件下进行反应，经重结晶得纯品。
2.如权利1所述的取代芳香烯胺类复杂化合物的制备方法，其特征在于，使用的反应溶剂为非极性溶剂：苯，甲苯。
3.如权利1所述的取代芳香烯胺类复杂化合物的制备方法，其特征在于，所述反应在低温高温都可以发生，低温为：25℃～40℃；高温为：100℃～120℃。
4.如权利1所述的取代芳香烯胺类复杂化合物的制备方法，其特征在于，使用催化剂是对甲苯磺酸，冰醋酸。
5.如权利1所述的取代芳香烯胺类复杂化合物的精制方法，其特征在于，精制使用溶剂选择甲苯，甲醇。
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