CN101463011B - 一种3,4-二氢嘧啶-2-酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，4-二氢嘧啶-2-酮的合成方法，在无溶剂和无催化剂条件下如式(II)所示的醛类化合物、如式(III)所示的β-二羰基化合物和如式(IV)所示的脲类化合物为原料，在反应温度为80-150℃，搅拌加热反应0.5-10小时，反应液分离处理得到如式(I)所示的3，4-二氢嘧啶-2-酮。本发明在整个过程中，除洗涤时使用少量的乙醇水溶液外，不使用任何溶剂，且无需催化剂，采用“一锅法”制备，操作简单；避免了因使用溶剂而造成的能耗高、污染严重、毒害性和易燃易爆等缺陷，对环境友好，符合绿色化学的思想。同时也降低了生产成本。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种3，4-二氢嘧啶-2-酮的合成方法。
(二)背景技术
3，4-二氢嘧啶-2-酮及其衍生物是重要的医药中间体，由于其独特的结构和潜在的药理性质，具有众多的生物活性，可以制成降压剂、钙拮抗剂、抗过敏剂，还具有抗菌、抗肿瘤、抗病毒、消炎等作用。其中最具有生物活性的是Batzelladine生物碱，由于其能够有效地抑制HIV膜蛋白gp-120和人类CD4细胞的结合，可成为治疗艾滋病(AIDS)的很有潜力的先导化合物。因此3，4-二氢嘧啶-2-酮及其衍生物的合成引起了人们广泛的关注。
最早合成该化合物是在浓盐酸催化下于乙醇溶液中加热回流乙酰乙酸乙酯、芳香醛和脲三组分得到了3，4-二氢嘧啶-2-酮，该反应产率低(20-50％)，反应时间长(24h左右)。为此，人们做了大量的研究工作，不断寻找新催化剂和采用新方法来合成3，4-二氢嘧啶-2-酮，如用氯化锆，硼酸，固体酸，碘化钐，离子液体，多聚磷酸酯等做催化剂，微波、超声波、固相等技术来促进反应进行。上述的措施，都一定程度上提高了转化率，但是仍然存在缺陷，如试剂昂贵、反应时间长、酸性过强、收率不高等。此外这些反应都是在有机溶剂和催化剂作用下进行的，造成了成本偏高。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、反应收率高、产品纯度好、过程环境友好、生产成本低、适合工业化生产的3，4-二氢嘧啶-2-酮的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
以如式(II)所示的醛类化合物、如式(III)所示的β-二羰基化合物和如式(IV)所示的脲类化合物为原料，在反应温度为80-150℃，搅拌加热反应0.5-10小时，反应液分离处理得到如式(I)所示的3，4-二氢嘧啶-2-酮；
式(I)、(II)中，R1为-C6H5、-H、-CH3、-CH2CH3、-C6H4-4-NO2、-C6H4-3-NO2、-C6H4-4-OH、-C6H4-4-F、呋喃基、噻吩基或-CH＝CH-CH3；式(I)、(III)中，R2为-OC2H5、-OCH3、-CH3或-C6H5；式(I)、(IV)中，X为O或S；所述的如式(II)所示的醛类化合物、如式(III)所示的β-二羰基化合物和如式(IV)所示的脲类化合物的物质的量比为1∶1～2∶1～2。
本发明所述的合成方法的反应方程式如下：
本发明所述的式(I)、(II)中，R1为-C6H5、-H、-CH3、-CH2CH3、-C6H4-4-NO2、-C6H4-3-NO2、-C6H4-4-OH、-C6H4-4-F、呋喃基、噻吩基或-CH＝CH-CH3，优选为-C6H5、-C6H4-4-NO2或-CH＝CH-CH3；式(I)、(III)中，R2为-OC2H5、-OCH3、-CH3或-C6H5，优选为-OCH3或-CH3；式(I)、(IV)中，X为O或S，X为O时，式(IV)即为脲，X为S时，式(IV)为硫脲。
本发明所述的如式(II)所示的醛类化合物、如式(III)所示的β-二羰基化合物和如式(IV)所示的脲类化合物的物质的量比为1∶1～2∶1～2，优选为1∶1∶1.5。
本发明所述的反应温度为80-150℃，较优的反应温度为90-130℃更优选为110℃。本发明所述的反应时间为0.5-10小时，较优的反应时间为0.5-3小时，更优选为1.5小时。
本发明推荐在高温搅拌下进行，反应进程通过TLC检测进行监控。
本发明所述的分离处理步骤为：反应结束后，反应液冷却，抽滤，滤饼依次用冰水、体积浓度为40％乙醇-水溶液、水洗涤，干燥即可得到如式(I)所示的3，4-二氢嘧啶-2-酮。
较为具体的，推荐本发明按照如下步骤进行：以如式(II)所示的醛类化合物、如式(III)所示的β-二羰基化合物和如式(IV)所示的脲类化合物为原料，在反应温度为110℃，搅拌加热反应1.5小时，所述的如式(II)所示的醛类化合物、如式(III)所示的β-二羰基化合物和如式(IV)所示的化合物的物质的量比为1∶1∶1.5，反应结束后，反应液冷却，抽滤，滤饼依次用冰水、体积浓度为40％乙醇-水溶液、水洗涤，干燥即可得到如式(I)所示的3，4-二氢嘧啶-2-酮；所述的式(I)、(II)中，所述的式(I)、(II)中，R1为-C6H4-3-NO2、-C6H4-4-OH、-C6H4-4-F或-CH＝CH-CH3；式(I)、(III)中，R2为-OCH3或-CH3；式(I)、(IV)中，X为O或S。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
a)本发明在整个过程中，除洗涤时使用少量的乙醇水溶液外，不使用任何溶剂，反应是在无溶剂条件下进行的，避免了因使用溶剂而造成的能耗高、污染严重、毒害性和易燃易爆等缺陷，对环境友好，符合绿色化学的思想。
b)本发明方法无需催化剂，有效避免了后续对酸处理，也减少了酸催化剂对环境的污染，同时也降低了生产成本。
c)采用“一锅法”制备，操作简单；反应结束直接洗涤除去少量反应物，即可得到高纯度的产品，无需进行重结晶。
综上所述，本发明所述3，4-二氢嘧啶-2-酮的合成方法操作简单、反应收率高、产品纯度好、过程环境友好、生产成本低、适合工业化生产，是一种较理想的合成方法。
(四)具体实施方式：
下面以具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
100mL圆底烧瓶中，加入21.22g(0.2mol)苯甲醛、20.03g(0.2mol)乙酰丙酮、18.02g(0.3mol)脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品44.89g，收率97.6％。
实施例2
100mL圆底烧瓶中，加入21.22g(0.2mol)苯甲醛、20.03g(0.2mol)乙酰丙酮、18.02g(0.3mol)脲，混合均匀，80℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品42.77g，收率93％。
实施例3
100mL圆底烧瓶中，加入21.22g(0.2mol)苯甲醛、26.03g(0.2mol)乙酰乙酸乙酯、18.02g(0.3mol)脲，混合均匀，150℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品49.94g，收率96.0％。
实施例4
100mL圆底烧瓶中，加入21.22g(0.2mol)苯甲醛、23.22g(0.2mol)乙酰乙酸甲酯、18.02g(0.3mol)脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品47.01g，收率95.5％。
实施例5
100mL圆底烧瓶中，加入21.22g(0.2mol)苯甲醛、20.03g(0.2mol)乙酰丙酮、22.84g(0.3mol)硫脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品47.72g，收率97.0％。
实施例6
100mL圆底烧瓶中，加入21.22g(0.2mol)苯甲醛、26.03g(0.2mol)乙酰乙酸乙酯、22.84g(0.3mol)硫脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品53.43g，收率96.8％。
实施例7
100mL圆底烧瓶中，加入21.22g(0.2mol)苯甲醛、26.03g(0.2mol)乙酰乙酸乙酯、15.23g(0.2mol)硫脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品52.73g，收率95.6％。
实施例8
100mL圆底烧瓶中，加入21.22g(0.2mol)苯甲醛、23.22g(0.2mol)乙酰乙酸甲酯、22.84g(0.3mol)硫脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品49.94g，收率95.3％。
实施例9
100mL圆底烧瓶中，加入28.02g(0.2mol)对氯苯甲醛、23.22g(0.2mol)乙酰乙酸甲酯、18.02g(0.3mol)脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％乙醇-水溶液(体积浓度)洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品53.26g，收率95.1％。
实施例10
100mL圆底烧瓶中，加入24.41g(0.2mol)对羟基苯甲醛、26.03g(0.2mol)乙酰乙酸乙酯、18.02g(0.3mol)脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品53.27g，收率96.5％。
实施例11
100mL圆底烧瓶中，加入30.21g(0.2mol)间硝基苯甲醛、23.22g(0.2mol)乙酰乙酸甲酯、18.02g(0.3mol)脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品55.70g，收率95.7％。
实施例12
100mL圆底烧瓶中，加入24.41g(0.2mol)邻羟基苯甲醛、26.03g(0.2mol)乙酰乙酸乙酯、18.02g(0.3mol)脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品52.44g，收率95.0％。
实施例13
100mL圆底烧瓶中，加入24.83g(0.2mol)对氟苯甲醛、23.22g(0.2mol)乙酰乙酸甲酯、18.02g(0.3mol)脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品50.84g，收率96.2％。
实施例14
100mL圆底烧瓶中，加入30.23g(0.2mol)对硝基苯甲醛、23.22g(0.2mol)乙酰乙酸甲酯、18.02g(0.3mol)脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品55.80g，收率95.9％。
实施例15
100mL圆底烧瓶中，加入11.61g(0.2mol)丙醛、26.03g(0.2mol)乙酰乙酸乙酯、22.84g(0.3mol)硫脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，固体干燥称量，得产品43.78g，收率96.0％。
实施例16
100mL圆底烧瓶中，加入14.01g(0.2mol)巴豆醛、23.22g(0.2mol)乙酰乙酸甲酯、18.02g(0.3mol)脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品40.28g，收率95.9％。
实施例17
100mL圆底烧瓶中，加入14.01g(0.2mol)巴豆醛、46.44g(0.4mol)乙酰乙酸甲酯、24.02g(0.4mol)脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品40.36g，收率96.1％。
实施例18
100mL圆底烧瓶中，加入22.41g(0.2mol)2-噻吩醛、26.03g(0.2mol)乙酰乙酸乙酯、22.84g(0.3mol)硫脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品54.15g，收率96.0％。
实施例19
100mL圆底烧瓶中，加入19.21g(0.2mol)糠醛、26.02g(0.2mol)乙酰乙酸乙酯、22.84g(0.3mol)硫脲，混合均匀，110℃下搅拌加热1.5小时，冷却，抽滤，滤饼用冰水洗涤，然后用少量40％体积浓度的乙醇-水溶液洗涤，再用水洗涤，固体干燥称量，得产品51.61g，收率97.0％。
Claims (7)
1.一种3，4-二氢嘧啶-2-酮的合成方法，其特征在于，所述的方法为：在无溶剂和无催化剂条件下，如式(II)所示的醛类化合物、如式(III)所示的β-二羰基化合物和如式(IV)所示的脲类化合物为原料，在反应温度为80-150℃，搅拌加热反应0.5-10小时，反应液分离处理得到如式(I)所示的3，4-二氢嘧啶-2-酮；
式(I)、(II)中，R1为-C6H5、-H、-CH3、-CH2CH3、-C6H4-4-NO2、-C6H4-3-NO2、-C6H4-4-OH、-C6H4-4-F、呋喃基、噻吩基或-CH＝CH-CH3；式(I)、(III)中，R2为-OC2H5、-OCH3、-CH3或-C6H5；式(I)、(IV)中，X为O或S，所述的如式(II)所示的醛类化合物、如式(III)所示的β-二羰基化合物和如式(IV)所示的脲类化合物的物质的量比为1∶1～2∶1～2。
2.如权利要求1所述的3，4-二氢嘧啶-2-酮的合成方法，其特征在于，所述的式(I)、(II)中，R1为-C6H4-3-NO2、-C6H4-4-OH、-C6H4-4-F、或-CH＝CH-CH3；式(I)、(III)中，R2为-OCH3或-CH3。
3.如权利要求1所述的3，4-二氢嘧啶-2-酮的合成方法，其特征在于，所述的如式(II)所示的醛类化合物、如式(III)所示的β-二羰基化合物和如式(IV)所示的脲类化合物的物质的量比为1∶1∶1.5。
4.如权利要求1所述的3，4-二氢嘧啶-2-酮的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为90-130℃，反应时间为0.5-3小时。
5.如权利要求1所述的3，4-二氢嘧啶-2-酮的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为110℃，反应时间为1.5小时。
6.如权利要求1所述的3，4-二氢嘧啶-2-酮的合成方法，其特征在于，所述的分离处理步骤为：反应结束后，反应液冷却，抽滤，滤饼依次用冰水、体积浓度为40％乙醇-水溶液、水洗涤，干燥即可得到如式(I)所示的3，4-二氢嘧啶-2-酮。
7.如权利要求1-6之一所述的3，4-二氢嘧啶-2-酮的合成方法，其特征在于，所述的方法为：以如式(II)所示的醛类化合物、如式(III)所示的β-二羰基化合物和如式(IV)所示的脲类化合物为原料，在反应温度为110℃，搅拌加热1.5小时，所述的如式(II)所示的醛类化合物、如式(III)所示的β-二羰基化合物和如式(IV)所示的脲类化合物的物质的量比为1∶1∶1.5，反应结束后，反应液冷却，抽滤，滤饼依次用冰水、体积浓度为40％乙醇-水溶液、水洗涤，干燥即可得到如式(I)所示的3，4-二氢嘧啶-2-酮；所述的式(I)、(II)中，R1为-C6H4-3-NO2、-C6H4-4-OH、-C6H4-4-F或-CH＝CH-CH3；式(I)、(III)中，R2为-OCH3或-CH3；式(I)、(IV)中，X为O或S。
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| C. Oliver Kappe.100 years of the Biginelli dihydropyrimidine synthesis.《Tetrahedron》.1993,第49卷(第32期),6937-6963. * |
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