CN104151283B - 一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法 - Google Patents

一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法，属于有机合成技术领域。该合成反应中芳香醛、β-萘酚和1，3-环己二酮衍生物的摩尔比为1：1：1，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的7～10％，反应溶剂90％乙醇水溶液的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的3～6倍，回流反应时间为15～60min，反应结束后冷却至室温，过滤，所得滤渣真空干燥后得到目标产物，滤液可不经处理重复使用。本发明与其它酸性离子液体作催化剂的合成方法相比，具有催化剂循环使用中损失量少且易生物降解，整个过程简单、方便和经济，便于工业化大规模生产。

Description

一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法。
背景技术
氧杂蒽，特别是苯并氧杂蒽类衍生物具有广泛的生理活性和药理活性。作为医药中间体，其具有抗病毒、抗炎等特性，并且在光学治疗及肌弛缓剂引起的偏瘫方面有很好的功效。此外，还可以用于染料、激光技术、可视化生物分子荧光材料等方面也有广泛的应用。传统合成苯并氧杂蒽类衍生物的方法是在质子或路易斯酸的催化下，由醛、β-萘酚和1，3-环己二酮衍生物通过“一锅法”缩合反应合成。但是这些方法具有耗时长、产率低、催化剂用量大、易产生废酸且反应条件苛刻等缺点。因此，开发苯并氧杂蒽类衍生物的绿色、高效合成方法近年来成为人们研究的热点之一。
酸性离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体由于具有绿色无污染、有机和无机化合物溶解性好、酸性位点分布均匀、产物易于进行分离及可循环使用等优点而被应用在12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的合成中。例如FangDong等在无溶剂的条件下，利用易生物降解、含有一个磺酸根的酸性离子液体[DDPA][HSO4]作为催化剂，可以有效地催化芳香醛、β-萘酚和1，3-环己二酮衍生物发生缩合反应制备一系列12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物，但由于催化剂的酸性较弱，所以在制备过程中的使用量非常大，其摩尔用量占芳香醛使用量的30％(Synthesisof12-aryl-8，9，10，12-tetrahydrobenzo[α]xanthenes-11-onescatalyzedbybiodegradableionicliquid[J]，ResearchonChemicalIntermediates，2013，39：1745-1751)。为了提高酸性离子液体的酸度进而降低合成过程中所需酸性离子液体的使用量，B.Rajitha等使用含有四个磺酸根的硫酸氢化(4-磺酸丁基)三(4-磺酸苯基)磷酸盐离子液体为催化剂，在催化过程中，保持12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物产率几乎不变的情况下，其可以循环使用5次(Anefficientsynthesisof12-aryl-8，9，10，12-tetrahydrobenzo[α]xanthen-11oneusing(4-sulfobuty)tris(4-sulfopenyl)phosphoniumhydrogensulphateascatalystunderneatcondition[J]，JournalofChemicalandPharmaceuticalResearch，2012，4(1)：519-525)。
上述合成方法过程较为复杂，经常采用萃取、重结晶、真空干燥等方式，导致反应中酸性离子液体的流失量比较大，可循环使用次数降低。另外，由于目前离子液体的制备价格较高，这样就使得整个工艺过程效益较低，在工业化生产中难以被大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物过程中存在的操作过程复杂、反应原料利用率不高的缺点，而提供一种易生物降解、酸度较高、制备简单、价格低廉的酸性离子液体作绿色催化剂，90％乙醇水溶液作为溶剂条件下催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法。
本发明所使用的酸性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法，其化学反应式为：
其中：反应中芳香醛(I)、β-萘酚(II)和1，3-环己二酮衍生物(III)的摩尔比为1：1：1，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的7～10％，反应溶剂90％乙醇水溶液的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的3～6倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为15～60min，反应结束后冷却至室温，过滤，所得滤渣真空干燥得到纯12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物(IV)。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛中的任一种。
本发明所用的1，3-环己二酮衍生物为1，3-环己二酮或5，5-二甲基-1，3-环己二酮。
本发明合成反应结束后滤液中含有的酸性离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用。
本发明所使用的酸性离子液体催化剂的制备方法，参见相关文献(Novelmultiple-acidicionicliquids:catalystsforenvironmentallyfriendlybenignsynthesisoftrans-β-nitrostyrenesundersolvent-freeconditions,Industrial&EngineeringChemistryResearch，53(2014)，547-552)。
本发明与其它酸性离子液体作催化剂的合成方法相比，具有以下优点：
1、催化剂在循环使用中损失量少，可循环使用次数较多；
2、催化剂可以生物降解，环境友好；
3、催化剂的制备过程比较简单，原料较为廉价；
4、整个合成过程简单、方便、经济，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中酸性离子液体催化剂在合成9，10-二氢-12-苯基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮反应中循环使用时的产物产率变化图。
图2为本发明实施例4中酸性离子液体催化剂在合成9，10-二氢-9，9-二甲基-12-苯基-8H--苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮反应中循环使用时的产物产率变化图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司、型号为AVANCE-II300MHz的核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将10mmol苯甲醛、10mmolβ-萘酚、10mmol1，3-环己二酮、0.8mmol酸性离子液体催化剂和30ml90％乙醇水溶液加入到装有冷凝管的100ml单口瓶中。加热回流反应，薄板层析(TLC)(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：4)跟踪反应进度。反应用时38min，反应结束后冷却至室温，过滤，所得滤渣真空干燥得到纯9，10-二氢-12-苯基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮，产率为94％。滤液中直接加入苯甲醛、β-萘酚和1，3-环己二酮进行重复使用。
9，10-二氢-12-苯基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮：m.p.189～190℃；1HNMR(300MHz，CDCl3):δ＝1.87～2.09(m，2H)，2.20～2.48(m，2H)，2.57～2.73(m，2H)，5.69(s，1H)，6.98～7.16(m，2H)，7.22～7.43(m，5H)，7.74～7.76(m，3H)，7.84(d，J＝8.0Hz，1H)
实施例2
将10mmol对氯苯甲醛、10mmolβ-萘酚、10mmol1，3-环己二酮、0.7mmol酸性离子液体催化剂和40ml90％乙醇水溶液加入到装有冷凝管的100ml单口瓶中。加热回流反应，薄板层析(TLC)(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：4)跟踪反应进度。反应用时23min，反应结束后冷却至室温，过滤，所得滤渣真空干燥得到纯12-(4-氯苯基)-9，10-二氢-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮，产率为95％。滤液中直接加入对氯苯甲醛、β-萘酚和1，3-环己二酮进行重复使用。
12-(4-氯苯基)-9，10-二氢-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮：m.p.206～208℃；1HNMR(300MHz，CDCl3):δ＝1.88～2.11(m，2H)，2.21～2.49(m，2H)，2.59～2.74(m，2H)，5.67(s，1H)，6.90～7.13(m，2H)，7.22～7.42(m，5H)，7.77～7.86(m，2H)，7.87(d，J＝8.1Hz，1H)
实施例3
将10mmol对甲氧基苯甲醛、10mmolβ-萘酚、10mmol1，3-环己二酮、0.8mmol酸性离子液体催化剂和30ml90％乙醇水溶液加入到装有冷凝管的100ml单口瓶中。加热回流反应，薄板层析(TLC)(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：4)跟踪反应进度。反应用时36min，反应结束后冷却至室温，过滤，所得滤渣真空干燥得到纯9，10-二氢-12-(4-甲氧基苯基)-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮，产率为94％。滤液中直接加入对甲氧基苯甲醛、β-萘酚和1，3-环己二酮进行重复使用。
9，10-二氢-12-(4-甲氧基苯基)-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮：m.p.180～182℃；1HNMR(300MHz，CDCl3):δ＝1.89～2.08(m，2H)，2.29～2.46(m，2H)，2.56～2.74(m，2H)，3.66(s，3H)，5.67(s，1H)，6.69(d，J＝8.0Hz，2H)，7.21～7.43(m，5H)，7.75(d，J＝8.4Hz，2H)，7.94(d，J＝8.4Hz，1H)
实施例4
将10mmol苯甲醛、10mmolβ-萘酚、10mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、0.8mmol酸性离子液体催化剂和30ml90％乙醇水溶液加入到装有冷凝管的100ml单口瓶中。加热回流反应，薄板层析(TLC)(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：4)跟踪反应进度。反应用时38min，反应结束后冷却至室温，过滤，所得滤渣真空干燥得到纯9，10-二氢-9，9-二甲基-12-苯基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮，产率为96％。滤液中直接加入苯甲醛、β-萘酚和5，5-二甲基-1，3-环己二酮进行重复使用。
9，10-二氢-9，9-二甲基-12-苯基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮：m.p.150～152℃；1HNMR(300MHz，CDCl3):δ＝0.94(s，3H)，1.10(s，3H)，2.21～2.30(m，2H)，2.55(s，2H)，5.65(s，1H)，7.13～7.47(m，7H)，7.67～7.78(m，3H)，7.82(d，J＝8.1Hz，1H)
实施例5
将10mmol对氯苯甲醛、10mmolβ-萘酚、10mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、0.7mmol酸性离子液体催化剂和40ml90％乙醇水溶液加入到装有冷凝管的100ml单口瓶中。加热回流反应，薄板层析(TLC)(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：4)跟踪反应进度。反应用时17min，反应结束后冷却至室温，过滤，所得滤渣真空干燥得到纯12-(4-氯苯基)-9，10-二氢-9，9-二甲基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮，产率为97％。滤液中直接加入对氯苯甲醛、β-萘酚和5，5-二甲基-1，3-环己二酮进行重复使用。
12-(4-氯苯基)-9，10-二氢-9，9-二甲基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮：m.p.180～182℃；1HNMR(300MHz，CDCl3):δ＝0.96(s，3H)，1.12(s，3H)，2.20～2.31(m，2H)，2.57(s，2H)，5.67(s，1H)，7.12～7.44(m，7H)，7.77(d，J＝8.4Hz，2H)，7.89(d，J＝8.4Hz，1H)
实施例6
将10mmol对甲氧基苯甲醛、10mmolβ-萘酚、10mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、0.8mmol酸性离子液体催化剂和40ml90％乙醇水溶液加入到装有冷凝管的100ml单口瓶中。加热回流反应，薄板层析(TLC)(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：4)跟踪反应进度。反应用时33min，反应结束后冷却至室温，过滤，所得滤渣真空干燥得到纯9，10-二氢-12-(4-甲氧苯基)-9，9-二甲基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮，产率为93％。滤液中直接加入对甲氧基苯甲醛、β-萘酚和5，5-二甲基-1，3-环己二酮进行重复使用。
9，10-二氢-12-(4-甲氧苯基)-9，9-二甲基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮：m.p.203～205℃；1HNMR(300MHz，CDCl3):δ＝0.95(s，3H)，1.14(s，3H)，2.21～2.33(m，2H)，2.56(s，2H)，3.66(s，3H)，5.65(s，1H)，7.12～7.45(m，7H)，7.78(d，J＝8.2Hz，2H)，7.93(d，J＝8.2Hz，1H)
实施例7
以实施例1为探针反应，作反应催化剂的活性重复性试验，酸性离子液体催化剂循环使用8次，产物9，10-二氢-12-苯基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮的产率变化见图1。
实施例8
以实施例4为探针反应，作反应催化剂的活性重复性试验，酸性离子液体催化剂循环使用8次，产物9，10-二氢-9，9-二甲基-12-苯基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮的产率变化见图2。
由图1和2可以看出：酸性离子液体催化剂在循环使用合成9，10-二氢-12-苯基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮和9，10-二氢-9，9-二甲基-12-苯基-8H-苯并[α]氧杂蒽-11(12H)-酮的过程中的产率稍有降低，但降低幅度均比较小。由以上情况可以表明，该酸性离子液体催化剂可以在催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物中被重复使用。

Claims (2)

1.一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法，其中合成反应中芳香醛、β-萘酚和1，3-环己二酮衍生物的摩尔比为1：1：1，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的7～10％，以毫升计的反应溶剂90％乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的3～6倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为15～60min，反应结束后冷却至室温，过滤，所得滤渣真空干燥得到纯12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物；
所述酸性离子液体催化剂的结构式为：
所述芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛中的任一种；
所述1，3-环己二酮衍生物为1，3-环己二酮或5，5-二甲基-1，3-环己二酮。
2.如权利要求1所述的一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法，其特征在于，所述过滤后的滤液中含有的酸性离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用。
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