CN103664858A - 一种合成苯并氧杂蒽衍生物的方法 - Google Patents

一种合成苯并氧杂蒽衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成苯并氧杂蒽衍生物的新方法。无需任何催化剂，原料为β-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物，甘油为反应介质，常压加热反应得到苯并氧杂蒽衍生物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用甘油作为反应介质，原料来源广泛，绿色环保；(2)无需任何催化剂，工艺简便、后处理方便；(3)无任何其它有机溶剂，具有环境、经济双重效益。本发明的工艺是一种高效、环境友好的合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，有利于大规模工业化生产。

Description

一种合成苯并氧杂蒽衍生物的方法
一技术领域
本发明涉及一种合成苯并氧杂蒽衍生物的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以β-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物为原料，合成苯并氧杂蒽衍生物的场合。
二背景技术
苯并氧杂蒽类化合物中蒽的骨架结构广泛存在于许多具有生物活性的天然化合物中，而且不同的结构呈现不同的性能，不同的空间结构显现不同的生物活性。苯并氧杂蒽是合成多种药物的中间体，已经发现其具有抗肿瘤、抗病毒、抗菌、抗炎和抗植入的活性；此外，苯并氧杂蒽做为光敏染料在激光技术方面具有重要的应用价值。
基于苯并氧杂蒽衍生物独特的生理活性，有关此类化合物的研究一直没有间断。研究人员尝试了很多方法来改进这个合成路线，目前文献所报道的较新的技术包括用Lewis酸(G.C.Nandi，S.Samai，R.Kumar and M.S.Singh，Tetrahedron2009，65，7129)、固体酸(Mo，L.-P.；Chen，H.-L.J.Chin.Chem.Soc.2010，57，157)、金属氧化物作为催化剂的催化合成法、用微波、超声波辐射的外加能场等方法。
Figure BSA0000097562460000011
上述报道的这些方法存在下列1项或1项以上的缺点：催化剂成本较高；催化剂的制备过程复杂；催化剂的不能循环使用；设备腐蚀严重；操作工艺复杂；只能适于实验室或小规模操作，不具备大规模工业化应用等。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种以甘油作反应介质，无任何催化剂、无其它有机溶剂的合成苯并氧杂[a]蒽衍生物的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种合成苯并氧杂蒽衍生物的新方法，即以β-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物为原料，甘油为反应介质，在常压下加热实现苯并氧杂[a蒽衍生物的合成反应。
本发明使用的芳香醛具有如式(I)的结构，1，3-环己二酮衍生物具有如式(II)的结构，
Figure BSA0000097562460000021
式中，R1是H、4-OH、4-OCH3、3-OCH3、3-OCH3-4-OH、4-F、4-CI、2-C1、4-NO2等基团；R2是H或CH3。
本发明所用物料的摩尔比为β-萘酚：芳香醛：1，3-环己二酮衍生物=1：1：1，甘油的用量为物料总质量的59～81％，所述的物料与甘油按照比例投料混合搅拌。
本发明反应的温度为90～95℃。
本发明反应的时间为1.0～2.5小时。
本发明反应完毕后将水加入到反应体系，静置过夜，过滤得到固体粗产物，将粗产物用水洗涤后用95％乙醇重结晶得到纯产品。滤液蒸馏除去水分回收得到的甘油可以循环使用。
本发明所依据的化学反应原理如下：
Figure BSA0000097562460000022
其中：芳香醛、1，3-环己二酮衍生物分别如结构式(I)和(II)所定义。
本发明所用的原料均可来自市售商品。
依据本发明提供的苯并氧杂蒽衍生物的合成新方法，其技术关键是采用甘油作为反应介质，原料β-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物无需任何催化剂，便可进行反应得到苯并氧杂[a]蒽类化合物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用甘油作为反应介质，原料来源广泛，绿色环保；(2)无需任何催化剂，低工艺简便、后处理方便、生产成本降低；(3)无任何其它有机溶剂，具有环境、经济双重效益。本发明的工艺是一种高效、环境友好的合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，有利于大规模工业化生产。
四具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.061g)苯甲醛、10mmol(1.121g)1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)β-萘酚、4mL甘油，于常压下95℃混合搅拌2.5小时，冷却、加10mL水，静置过夜。过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到12-苯基-苯并氧杂[a]蒽的纯品，产率87％。
实施例2
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.061g)苯甲醛、10mmol(1.402g)5,5-二甲基-1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)β-萘酚、5mL甘油，于常压下92℃混合搅拌回流2.0小时，冷却、加10mL水，静置过夜。过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到9,9二甲基-12-苯基-苯并氧杂[a]蒽的纯品，产率89％。
实施例3
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.221g)4-羟基苯甲醛、10mmol(1.402g)5,5-二甲基-1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)β-萘酚、15mL甘油，于常压下90℃混合搅拌回流1.5小时，冷却、加20mL水，静置过夜。过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到9,9-二甲基-12-(4-羟基-苯基)苯并氧杂[a]蒽的纯品，产率83％。
实施例4
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.361g)3-甲氧基苯甲醛、10mmol(1.402g)5,5-二甲基-1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)β-萘酚、15mL甘油，于常压下90℃混合搅拌回流2.5小时，冷却、加20mL水，静置过夜。过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到9,9-二甲基-12-(3-甲氧基-苯基)苯并氧杂[a]蒽的纯品，产率80％。
实施例5
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.522g)3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、10mmol(1.402g)5,5-二甲基-1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)β-萘酚、15mL甘油，于常压下100℃混合搅拌回流2.0小时，冷却、加20mL水，静置过夜。过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到9,9二甲基-12-(3-甲氧基-4-羟基苯基)苯并氧杂[a]蒽的纯品，产率80％。
实施例6
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.241g)4-氟苯甲醛、10mmol(1.402g)5,5-二甲基-1,3-环己二酮、10mmol(1.442g)β-萘酚、15mL甘油，于常压下90℃混合搅拌回流1.0小时，冷却、加10mL水，静置过夜。过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到9,9-二甲基-12-(4-氟苯基)苯并氧杂[a]蒽的纯品，产率90％。
实施例7
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.40g)2-氯苯甲醛、10mmol(1.402g)5,5-二甲基-1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)β-萘酚、10mL甘油，于常压下95℃混合搅拌回流1.2小时，冷却、加10mL水，静置过夜。过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到9,9二甲基-12-(2-氯苯基)苯并氧杂[a]蒽的纯品，产率60％。
实施例8
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.511g)4-硝基苯甲醛、10mmol(1.121g)1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)β-萘酚、10mL甘油，于常压下90℃混合搅拌0.5小时，冷却、加10mL水，静置过夜。过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到12-(3-硝基苯基)苯并氧杂[a]蒽的纯品，产率90％。
实施例9
实施例8反应结束后，滤液常压蒸馏除去水分，得到的甘油作为反应介质，按β-萘酚：芳香醛：1，3-环己二酮衍生物=1：1：1的比例向甘油中依次加入3-硝基苯甲醛、1，3-环己二酮、β-萘酚各10mmol，按实施例8方法进行下一批合成反应，12-(3-硝基苯基)苯并氧杂[a]蒽的产率为88％。

Claims (5)

1.一种合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，其特征在于：无需任何催化剂，β-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物为原料，甘油为反应介质，在常压下加热实现苯并氧杂蒽衍生物的合成；芳香醛具有如式(I)的结构，1，3-环己二酮衍生物具有如式(II)的结构，
Figure FSA0000097562450000011
式(I)中，R1是H、4-OH、4-OCH3、3-OCH3、4-OH-3-OCH3、4-F、4-Cl、2-Cl、4-NO2等基团；式(II)中R2是H或CH3。
2.根据权利要求1所述的一种合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，其特征在于：所用物料的摩尔比为β-萘酚：芳香醛：1，3-环己二酮衍生物=1：1：1，甘油的用量为物料总质量的59～81％，所述的物料与甘油按照比例投料混合搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，其特征在于：反应的温度为90～95℃。
4.根据权利要求1所述的一种合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，其特征在于：反应的时间为1.0～2.5小时。
5.根据权利要求1所述的一种合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，其特征在于：滤液蒸馏除去水分回收得到的甘油可以循环使用，按摩尔比β-萘酚：芳香醛：1，3-环己二酮衍生物=1：1：1的比例投料进行下一批合成反应。
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