CN101423488B - 一种二氢吡咯衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氢吡咯衍生物的制备方法，涉及一种一锅法制备二氢吡咯衍生物的方法。先量取β，γ-不饱和-α-酮酸酯:胺:重氮化合物:金属路易斯酸催化剂:有机酸催化剂＝1:1.2:1.2:0.01:0.2摩尔比，再将胺、β，γ-不饱和-α-酮酸酯及金属路易斯酸催化剂一起溶于有机溶剂中，组成反应体系，再在1小时内将重氮化合物溶解在有机溶剂中所组成的溶液滴加到反应体系中，经过一个三组分串联反应，金属路易斯酸催化重氮化合物分解形成金属卡宾，金属卡宾与胺原位形成的铵叶立德被β，γ-不饱和-α-酮酸酯经由1，4-加成的方式所捕捉，然后经分水器带水得到相应的二氢吡咯衍生物。本发明具有高原子经济性，高效率，高收率等优势，并且操作安全简单。二氢吡咯衍生物在医药化工领域应用广泛。
Description
技术领域
一种二氢吡咯衍生物的制备方法，涉及一种一锅法制备二氢吡咯衍生物的方法，属于合成医药化工技术领域。
背景技术
二氢吡咯衍生物是一类构建天然产物和合成药物的重要骨架结构，此类化合物可方便地还原为相应的四氢吡咯衍生物或者经由芳构化生成相应的吡咯衍生物，且二氢吡咯衍生物在许多天然产物的全合成中充当关键中间体(J.Am.Chem.Soc.2005，127，5342；J.Am.Chem.Soc.2002，124，8584)。特别是含有多个手性中心且邻位含有两个或多个芳香基的二氢吡咯衍生物具有很明显的生物活性(Tetrahedron 2006，62，7213)，然而有关这类化合物的制备方法却很少(Tetrahedron 1990，46，3515；Tetrahedron Lett.1964，5，487)，上述两篇文献报道的制备方法均以式(I)所示化合物为原料，与相应烯烃经由[3+2]环加成反应得到产物。但此法存在区位选择性及收率不高等问题，且此原料并不易得，需要另行制备。该原料制备方法之一是两步得到该原料，但此方法中使用了强酸性、强腐蚀性的试剂高氯酸，且需要在高温下反应，因此存在很大的爆炸隐患，非常不利于操作和工业化(Angew.Chem.，Int.Ed.1964，3，135)；第二种方法以亚胺、酰氯及剧毒气体一氧化碳为原料，在钯催化下得到该原料，很明显该方法用到剧毒气体一氧化碳，给操作带来极大不便，同样不适于工业化(J.Am.Chem.Soc.2003，125，1474)。因此对于这种含多个手性中心且邻位含有两个或多个芳香基的二氢吡咯衍生物的制备方法的发明显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是公开一种高收率，低成本，操作安全简单的一锅三组份串联反应快速得到二氢吡咯衍生物的工艺。
为达上述目的，本发明对多组分反应进行研究发现，多组分反应具有高灵活性，高效率，高选择性，高原子经济性，高探索能量和易操作性等特点。近年来随着原子经济性概念的日益发展，多组分反应越来越成为研究的热点。将多组分反应应用于药物合成领域具有很广阔的前景。本发明设计合成的二氢吡咯衍生物是用重氮化合物、胺及β，γ-不饱和-α-酮酸酯在金属路易斯酸催化下，三组分串联反应，一锅法制备出一系列含有多个手性中心和多个官能团的二氢吡咯衍生物。
本发明合成的二氢吡咯衍生物通式如式(II)所示：
其中：
Ar1为苯基，邻甲氧基苯基，间甲氧基苯基，对甲氧基苯基，邻甲基苯基，间甲基苯基，对甲基苯基，邻溴苯基，间溴苯基，对溴苯基，邻氯苯基，间氯苯基，对氯苯基，或对硝基苯基；
Ar2为苯基，邻甲氧基苯基，间甲氧基苯基，对甲氧基苯基，邻甲基苯基，间甲基苯基，对甲基苯基，邻溴苯基，间溴苯基，对溴苯基，邻氯苯基，间氯苯基，对氯苯基，邻氟苯基，间氟苯基，对氟苯基，邻硝基苯基，间硝基苯基，或对硝基苯基；
Ar3为苯基，邻甲基苯基，间甲基苯基，对甲基苯基，邻溴苯基，间溴苯基，对溴苯基，邻氯苯基，间氯苯基，对氯苯基，邻氟苯基，间氟苯基，对氟苯基，邻硝基苯基，间硝基苯基，对硝基苯基，2-噻吩基，或2-呋喃基；
R1为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，或叔丁基；
R2甲基，乙基，正丙基，异丙基，或正丁基。
本发明的一锅法合成二氢吡咯衍生物的反应方程式：
本发明所涉及的化学机理如下所示：金属路易斯酸催化下重氮分解形成金属卡宾VI，金属卡宾VI与胺原位形成的铵叶里德(VIIa/VIIb)被β，γ-不饱和-α-酮酸酯所捕捉，经1，4-加成的方式生成中间体(VIIIa/VIIIb)，然后经分子内关环脱水得到二氢吡咯衍生物II。
反应机理中参与铵叶立德捕捉的是β，γ-不饱和-α-酮酸酯。以金属路易斯酸为催化剂催化重氮的分解。以重氮化合物、胺以及β，γ-不饱和-α-酮酸酯三组分为原料，以金属路易斯酸为催化剂，以有机溶剂为溶剂，进行串联反应，一步制备得到一系列含有多个手性中心和多个官能团的二氢吡咯衍生物。
具体工艺步骤如下：
先将胺、β，γ-不饱和-α-酮酸酯，以及金属路易斯酸催化剂一起溶于有机溶剂中，在45℃下，在1小时内将重氮化合物溶解在有机溶剂中所组成的溶液滴加到反应体系中，滴加完毕后，冷却至室温，分别加入有机酸催化剂和有机溶剂，将此反应体系在回流下经分水器带水2～4小时，然后冷却至室温，减压除去溶剂得到粗产物；将粗产物用体积比为乙酸乙酯:石油醚＝1:70～1:40的混合溶剂柱层析，得到相应的二氢吡咯衍生物；
上述材料的投料量摩尔比为β，γ-不饱和-α-酮酸酯:胺:重氮化合物:金属路易斯酸催化剂:有机酸催化剂＝1:1.2:1.2:0.01:0.2；
上述β，γ-不饱和-α-酮酸酯是(E)-2-氧代-4-对氯苯基-3-丁烯酸甲酯，(E)-2-氧代-4-间溴苯基-3-丁烯酸甲酯，(E)-2-氧代-4-对硝基苯基-3-丁烯酸甲酯，(E)-2-氧代-4-对甲基苯基-3-丁烯酸甲酯，(E)-2-氧代-4-(2-噻吩基)-3-丁烯酸甲酯，或(E)-2-氧代-4-苯基-3-丁烯酸甲酯；
上述胺是苯胺，对甲氧基苯胺，对溴苯胺，对氟苯胺，或对硝基苯胺；
上述重氮化合物是苯基重氮乙酸甲酯，对溴苯基重氮乙酸甲酯，间溴苯基重氮乙酸甲酯，或对甲氧基苯基重氮乙酸甲酯；
上述金属路易斯酸催化剂是醋酸铑，三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)，三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)，或四乙腈合六氟磷酸亚铜(Cu(MeCN)4PF6)；
上述有机酸催化剂是柠檬酸一水合物，或对甲苯磺酸一水合物；
上述有机溶剂是甲苯。
本发明有益的效果是：能够通过一锅三组份串联反应一步构建带有多个手性中心且具有两个相邻芳香基的多官能团二氢吡咯衍生物。该方法中仅有副产物水生成，因而具有高原子经济性及环境友好的优势；同时该法通过一锅三组份串联反应快速得到产物，具有高效率的特点；该法所使用原料均廉价易得，反应收率高，且没有使用高危险、剧毒试剂，操作安全简单。
具体实施方式
实施例1
将(E)-2-氧代-4-对氯苯基-3-丁烯酸甲酯(1mmol)，苯胺(1.2mmol)和醋酸铑(0.01mmol)溶于甲苯(6mL)中组成反应体系，将苯基重氮乙酸甲酯(1.2mmol)溶于3mL甲苯中组成溶液，45℃下将此溶液在1小时内缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，反应液冷却至室温，加入10mL甲苯和柠檬酸一水合物(0.2mmol)，此反应混合物回流下经分水器带水4小时，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:70～1:40)得到相应的二氢吡咯衍生物，收率为75％。
实施例2
将(E)-2-氧代-4-间溴苯基-3-丁烯酸甲酯(1mmol)，苯胺(1.2mmol)和醋酸铑(0.01mmol)溶于甲苯(6mL)中组成反应体系，苯基重氮乙酸甲酯(1.2mmol)溶于3mL甲苯中组成溶液，45℃下将此溶液在1小时内缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，反应液冷却至室温，加入10mL甲苯和柠檬酸一水合物(0.2mmol)，此反应混合物回流下经分水器带水3小时，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:70～1:40)得到相应的二氢吡咯衍生物，收率为70％。
实施例3
将(E)-2-氧代-4-对硝基苯基-3-丁烯酸甲酯(1mmol)，苯胺(1.2mmol)和醋酸铑(0.01mmol)溶于甲苯(6mL)中组成反应体系，苯基重氮乙酸甲酯(1.2mmol)溶于3mL甲苯中组成溶液，45℃下将此溶液在1小时内缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，反应液冷却至室温，加入10mL甲苯和柠檬酸一水合物(0.2mmol)，此反应混合物回流下经分水器带水3小时，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:70～1:20)得到相应的二氢吡咯衍生物，收率为84％。
实施例4
将(E)-2-氧代-4-对甲基苯基-3-丁烯酸甲酯(1mmol)，苯胺(1.2mmol)和醋酸铑(0.01mmol)溶于甲苯(6mL)中组成反应体系，苯基重氮乙酸甲酯(1.2mmol)溶于3mL甲苯中组成溶液，45℃下将此溶液在1小时内缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，反应液冷却至室温，加入10mL甲苯和柠檬酸一水合物(0.2mmol)，此反应混合物回流下经分水器带水3小时，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:70～1:40)得到相应的二氢吡咯衍生物，收率为51％。
实施例5
将(E)-2-氧代-4-(2-噻吩基)-3-丁烯酸甲酯(1mmol)，苯胺(1.2mmol)和醋酸铑(0.01mmol)溶于甲苯(6mL)中组成反应体系，苯基重氮乙酸甲酯(1.2mmol)溶于3mL甲苯中组成溶液，45℃下将此溶液在1小时内缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，反应液冷却至室温，加入10mL甲苯和柠檬酸一水合物(0.2mmol)，此反应混合物回流下经分水器带水3小时，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:80～1:40)得到相应的二氢吡咯衍生物，收率为65％。
实施例6
将(E)-2-氧代-4-苯基-3-丁烯酸甲酯(1mmol)，对甲氧基苯胺(1.2mmol)和醋酸铑(0.01mmol)溶于甲苯(6mL)中组成反应体系，苯基重氮乙酸甲酯(1.2mmol)溶于3mL甲苯中组成溶液，45℃下将此溶液在1小时内缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，反应液冷却至室温，加入10mL甲苯和柠檬酸一水合物(0.2mmol)，此反应混合物回流下经分水器带水4小时，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:80～1:40)得到相应的二氢吡咯衍生物，收率为71％。
实施例7
将(E)-2-氧代-4-苯基-3-丁烯酸甲酯(1mmol)，对溴苯胺(1.2mmol)和醋酸铑(0.01mmol)溶于甲苯(6mL)中组成反应体系，苯基重氮乙酸甲酯(1.2mmol)溶于3mL甲苯中组成溶液，45℃下将此溶液在1小时内缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，反应液冷却至室温，加入10mL甲苯和柠檬酸一水合物(0.2mmol)，此反应混合物回流下经分水器带水4小时，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:70～1:40)得到相应的二氢吡咯衍生物，收率为60％。
实施例8
将(E)-2-氧代-4-苯基-3-丁烯酸甲酯(1mmol)，对氟苯胺(1.2mmol)和三氟甲磺酸亚铜(0.01mmol)溶于甲苯(6mL)中组成反应体系，苯基重氮乙酸甲酯(1.2mmol)溶于3mL甲苯中组成溶液，45℃下将此溶液在1小时内缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，反应液冷却至室温，加入10mL甲苯和对甲苯磺酸一水合物(0.2mmol)，此反应混合物回流下经分水器带水4小时，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:70～1:40)得到相应的二氢吡咯衍生物，收率为59％。
实施例9
将(E)-2-氧代-4-苯基-3-丁烯酸甲酯(1mmol)，对硝基苯胺(1.2mmol)和三氟甲磺酸铜(0.01mmol)溶于甲苯(6mL)中组成反应体系，苯基重氮乙酸甲酯(1.2mmol)溶于3mL甲苯中组成溶液，45℃下将此溶液在1小时内缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，反应液冷却至室温，加入10mL甲苯和对甲苯磺酸一水合物(0.2mmol)，此反应混合物回流下经分水器带水2小时，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:70～1:40)得到相应的二氢吡咯衍生物，收率为51％。
实施例10
将(E)-2-氧代-4-苯基-3-丁烯酸甲酯(1mmol)，苯胺(1.2mmol)和醋酸铑(0.01mmol)溶于甲苯(6mL)中组成反应体系，对溴苯基重氮乙酸甲酯(1.2mmol)溶于3mL甲苯中组成溶液，45℃下将此溶液在1小时内缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，反应液冷却至室温，加入10mL甲苯和柠檬酸一水合物(0.2mmol)，此反应混合物回流下经分水器带水2小时，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:70～1:40)得到相应的二氢吡咯衍生物，收率为65％。
实施例11
将(E)-2-氧代-4-苯基-3-丁烯酸甲酯(1mmol)，苯胺(1.2mmol)和四乙腈合六氟磷酸亚铜(0.01mmol)溶于甲苯(6mL)中组成反应体系，间溴苯基重氮乙酸甲酯(1.2mmol)溶于3mL甲苯中组成溶液，45℃下将此溶液在1小时内缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，反应液冷却至室温，加入10mL甲苯和柠檬酸一水合物(0.2mmol)，此反应混合物回流下经分水器带水4小时，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:70～1:40)得到相应的二氢吡咯衍生物，收率为57％。
实施例12
将(E)-2-氧代-4-苯基-3-丁烯酸甲酯(1mmol)，苯胺(1.2mmol)和醋酸铑(0.01mmol)溶于甲苯(6mL)中组成反应体系，对甲氧基苯基重氮乙酸甲酯(1.2mmol)溶于3mL甲苯中组成溶液，45℃下将此溶液在1小时内缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，反应液冷却至室温，加入10mL甲苯和柠檬酸一水合物(0.2mmol)，此反应混合物回流下经分水器带水4小时，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:70～1:40)得到相应的二氢吡咯衍生物，收率为73％。
Claims (1)
1.一种二氢吡咯衍生物的制备方法，其特征在于，以重氮化合物、胺以及β，γ-不饱和-α-酮酸酯三个组分为原料，以金属路易斯酸为催化剂，以有机溶剂为溶剂，进行串联反应，一步制备得到二氢吡咯衍生物，具体工艺步骤如下：
先将胺、β，γ-不饱和-α-酮酸酯，以及金属路易斯酸催化剂一起溶于有机溶剂中，组成反应体系，在45℃下，在1小时内将重氮化合物溶解在有机溶剂中所组成的溶液滴加到反应体系中，滴加完毕后，冷却至室温，分别加入有机酸催化剂和有机溶剂，将此反应体系在回流下经分水器带水2～4小时，然后冷却至室温，减压除去溶剂，得到粗产物；将粗产物用体积比为乙酸乙酯:石油醚＝1:70～1:40的混合溶剂柱层析，得到二氢吡咯衍生物；
上述材料的投料量摩尔比为β，γ-不饱和-α-酮酸酯:胺:重氮化合物:金属路易斯酸催化剂:有机酸催化剂＝1:1.2:1.2:0.01:0.2；
上述β，γ-不饱和-α-酮酸酯是(E)-2-氧代-4-对氯苯基-3-丁烯酸甲酯，(E)-2-氧代-4-间溴苯基-3-丁烯酸甲酯，(E)-2-氧代-4-对硝基苯基-3-丁烯酸甲酯，(E)-2-氧代-4-对甲基苯基-3-丁烯酸甲酯，(E)-2-氧代-4-(2-噻吩基)-3-丁烯酸甲酯，或(E)-2-氧代-4-苯基-3-丁烯酸甲酯；
上述胺是苯胺，对甲氧基苯胺，对溴苯胺，对氟苯胺，或对硝基苯胺；
上述重氮化合物是苯基重氮乙酸甲酯，对溴苯基重氮乙酸甲酯，间溴苯基重氮乙酸甲酯，或对甲氧基苯基重氮乙酸甲酯；
上述金属路易斯酸催化剂是醋酸铑，三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)，三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)，或四乙腈合六氟磷酸亚铜(Cu(MeCN)4PF6)；
上述有机酸催化剂是柠檬酸一水合物，或对甲苯磺酸一水合物；
上述的有机溶剂是甲苯。
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