CN102911151B - 一种水相合成苯并氧杂蒽衍生物的方法 - Google Patents

一种水相合成苯并氧杂蒽衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水相合成苯并氧杂蒽衍生物的方法。所用催化剂是乙醇胺的醋酸盐离子液体，原料为α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物，水为反应介质，在催化剂作用下反应得到苯并氧杂蒽衍生物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用碱性功能化离子液体，原料来源广泛，制备方便，成本低廉；(2)催化剂活性高、用量少、对水稳定、不失活；(3)含离子液体催化剂的水溶液可循环使用，环境友好；(3)用水代替有机溶剂，具有环境、经济双重效益，有利于大规模工业化生产。

Description

一种水相合成苯并氧杂蒽衍生物的方法
一技术领域
本发明涉及一种水相合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物为原料，合成苯并氧杂蒽衍生物的场合。
二背景技术
蒽的骨架结构广泛存在于许多具有生物活性的天然化合物中，而且不同的结构呈现不同的性能，不同的空间结构显现不同的生物活性，苯并氧杂蒽类化合物是一类重要的药物中间体，用来合成多种含有蒽骨架的药物，已经发现其具有抗肿瘤、抗病毒、抗菌、抗炎和抗植入的活性；此外，苯并氧杂蒽具有激光敏化的特性，可以做为光敏染料应用于激光技术方面。因此，该类化合物的合成近年来成为人们研究的热点之一。
基于苯并氧杂蒽衍生物独特的生理活性，有关此类化合物的研究一直没有间断。研究人员尝试了很多方法来改进这个合成路线，目前文献所报道的较新的技术包括用Lewis酸、固体酸、金属氧化物作为催化剂的催化合成法、用微波、超声波辐射的外加能场等方法。这些方法存在下列1项或1项以上的缺点：催化剂的制备过程复杂；催化剂的不能循环使用；设备腐蚀严重；操作工艺复杂；只能适于实验室或小规模操作，不具备大规模工业化应用等。特别是，此类化合物的合成原料基本是β-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物，按方程(I)反应，得到的是苯并氧杂[a]蒽类化合物(产物4)；而以α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物为原料，按方程(I)反应合成苯并氧杂[c]蒽衍生物(产物5)的报道很少，这是因为α-萘酚的活性低于β-萘酚，不易反应所致：
方程(I)。
近年来，Su等用脯氨酸三氟甲磺酸盐催化α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物，以水为反应介质，反应5-6小时得到苯并氧杂[c]蒽衍生物(L.Jianjun，L.Lingmei，S.Weike，Tetrahedron Letters.2010，51，2434-2437)；Pasha等用硝酸铈铵为催化剂，二氯甲烷-乙醇混合溶剂作反应介质，在超声波的辐射下，α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物于室温下反应2小时得到苯并氧杂[c]蒽衍生物(S.Sudha，M.A.Pasha，Ultrasonics Sonochemistry.2012，19，994-998)。
离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体的Lewis酸碱性和酸性可以根据需要进行调节，因此，离子液体也被成为“可以设计的溶剂”。近年来，离子液体在有机合成中的应用十分活跃，但作为催化剂以α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物为原料合成苯并氧杂[c]蒽衍生物未见报道。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种以水作反应介质替代有机溶剂、催化剂与产品易分离、产品纯度高、作催化剂的离子液体结构中没有含氮类杂环的合成苯并氧杂[c]蒽衍生物的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种离子液体水相催化苯并氧杂[c]蒽衍生物的合成的新方法，即以α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物为原料，离子液体为催化剂，水为反应介质，在常压下回流实现苯并氧杂[c]蒽衍生物的合成反应。
本发明使用的离子液体催化剂具有如式(I)的结构，芳香醛具有如式(II)的结构，1，3-环己二酮衍生物具有如式(III)的结构，
式中，R1是H、4-OH、4-OCH3、3-OCH3、3-OCH3-4-OH、4-F、4-Cl、2-Cl、3-NO2等基团；R2是H或CH3。
本发明所用物料的摩尔比为α-萘酚：芳香醛：1，3-环己二酮衍生物＝1∶1∶1，催化剂用量为芳香醛摩尔数的5～10％，水的用量为物料总质量的50～80％，所述的物料、离子液体与水按照比例投料混合搅拌。
本发明反应的温度为90～100℃。
本发明反应的时间为0.5～2.5小时。
本发明反应完毕后过滤得到固体粗产物，将粗产物用水洗涤后用95％乙醇重结晶得到纯产品。过滤的水相中含有离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用，按α-萘酚：芳香醛：1，3-环己二酮衍生物＝1∶1∶1的比例投料进行下一批合成反应。
本发明所依据的化学反应原理如下：
其中：芳香醛ArCHO、1，3-环己二酮衍生物分别如结构式(II)和(III)所定义。
本发明所用的催化剂、原料均可来自市售商品，其中催化剂也可以按文献报道方法制备。
依据本发明提供的水相合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，其技术关键是采用乙醇胺的醋酸盐离子液体，催化原料α-萘酚：芳香醛：1，3-环己二酮衍生物进行反应得到苯并氧杂[c]蒽类化合物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用碱性功能化离子液体，原料来源广泛，制备方便，成本低廉；(2)催化剂活性高、用量少、对水稳定、不失活；(3)含离子液体催化剂的水溶液可循环使用，环境友好；(3)用水代替有机溶剂，具有环境、经济双重效益，有利于大规模工业化生产。
四具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.061g)苯甲醛、10mmol(1.121g)1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)α-萘酚，0.5mmol(0.061g)催化剂、4mL水，于常压下100℃混合搅拌回流1小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到7-苯基-苯并氧杂[c]蒽的纯品，产率85％。
实施例2
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.061g)苯甲醛、10mmol(1.402g)5，5-二甲基-1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)α-萘酚，0.5mmol(0.061g)催化剂、5mL水，于常压下100℃混合搅拌回流1.5小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到10，10-二甲基-7-苯基-苯并氧杂[c]蒽的纯品，产率85％。
实施例3
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.221g)4-羟基苯甲醛、10mmol(1.402g)5，5-二甲基-1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)α-萘酚，0.8mmol(0.097g)催化剂、5mL水，于常压下100℃混合搅拌回流2.5小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到10，10-二甲基-7-(4-羟基-苯基)苯并氧杂[c]蒽的纯品，产率83％。
实施例4
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.361g)3-甲氧基苯甲醛、10mmol(1.402g)5，5-二甲基-1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)α-萘酚，1.0mmol(0.121g)催化剂、5mL水，于常压下100℃混合搅拌回流2.5小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到10，10-二甲基-7-(3-甲氧基-苯基)苯并氧杂[c]蒽的纯品，产率80％。
实施例5
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.522g)3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、10mmol(1.402g)5，5-二甲基-1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)α-萘酚，1.0mmol(0.121g)催化剂、5mL水，于常压下100℃混合搅拌回流2.0小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到10，10-二甲基-7-(3-甲氧基-4-羟基苯基)苯并氧杂[c]蒽的纯品，产率80％。
实施例6
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.241g)4-氟苯甲醛、10mmol(1.402g)5，5-二甲基-1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)α-萘酚，1.0mmol(0.121g)催化剂、4mL水，于常压下100℃混合搅拌回流2.0小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到10，10-二甲基-7-(4-氟苯基)苯并氧杂[c]蒽的纯品，产率80％。
实施例7
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.40g)2-氯苯甲醛、10mmol(1.402g)5，5-二甲基-1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)α-萘酚，1.0mmol(0.121g)催化剂、6mL水，于常压下95℃混合搅拌回流1.2小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到10，10-二甲基-7-(2-氯苯基)苯并氧杂[c]蒽的纯品，产率90％。
实施例8
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.511g)3-硝基苯甲醛、10mmol(1.121g)1，3-环己二酮、10mmol(1.442g)α-萘酚，1.0mmol(0.121g)催化剂、6mL水，于常压下90℃混合搅拌0.5小时，冷却、过滤并用冷水洗涤，95％乙醇重结晶得到7-(3-硝基苯基)苯并氧杂[c]蒽的纯品，产率88％。

Claims (5)

1.一种水相合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，其特征在于：以碱性离子液体为催化剂，α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物为原料，水为反应介质，在常压下加热回流实现苯并氧杂蒽衍生物的合成；作为催化剂的离子液体具有如式(I)的结构，芳香醛具有如式(II)的结构，1，3-环己二酮衍生物具有如式(III)的结构，
式(I)    式(II)    式(III)
式中，R1是H、4-OH、4-OCH3、3-OCH3、4-F、4-Cl、2-Cl、3-NO2中的任一基团；R2是H或CH3。
2.根据权利要求1所述的一种水相合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，其特征在于：所用物料的摩尔比为α-萘酚∶芳香醛∶1，3-环己二酮衍生物＝1∶1∶1，催化剂用量为芳香醛摩尔数的5～10％，水的用量为物料总质量的50～80％，所述的物料、离子液体与水按照比例投料混合搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种水相合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，其特征在于：反应的温度为90～100℃。
4.根据权利要求1所述的一种水相合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，其特征在于：反应的时间为0.5～2.5小时。
5.根据权利要求1所述的一种水相合成苯并氧杂蒽衍生物的方法，其特征在于：反应完毕后过滤得到固体粗产物，将粗产物用水洗涤后用95％乙醇重结晶得到纯产品；过滤的水相中含有离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用，按α-萘酚∶芳香醛∶1，3-环己二酮衍生物＝1∶1∶1的比例投料进行下一批合成反应。
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