CN107721936B - 水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法 - Google Patents

水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了水相合成3，4‑二氢嘧啶‑2‑酮类化合物的方法。其技术关键是采用乙二胺与三硝基甲烷形成的低共熔体为催化剂，去离子水为反应介质，以芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯、脲素为原料，在常温、常压下合成该目标化合物。优点为：(1)原料来源广泛，制备方便；(2)催化剂催化效果好，分离简单，可循环使用、节能减排的效果明显；(3)反应在常温常压下进行，安全平稳，容易工业放大，是环境友好的化工过程。

Description

水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法
技术领域
本发明涉及水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯、脲素为原料，三乙胺与三硝基甲烷形成的低共熔体为催化剂，去离子水为反应介质，在常温、常压下合成目标化合物的的场合。
背景技术
3，4-二氢嘧啶酮类化合物(DHPMs)具有重要的药理活性，在抗微生物、抗病毒、抗癌、杀菌等领域有广阔的应用，目前文献所报道的合成方法包括催化合成法、固相合成法、外加能场等方法，如，可以在微波辐射下合成6-甲基-4-苯基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶 -2-酮(侯金松，李永红.微波辐射合成离子液体[hmim]BF4及其在Biginelli反应中的应用.化学世界，2015，8，483-500.)。目前，催化合成法是研究最多、历时时间最长的方法，主要工作是围绕催化剂的筛选。包括Lewis酸、
Figure BSA0000153029370000011
酸、固体酸、生物酶、离子液体等催化剂，在DHPMs合成中的应用十分活跃，如Zheng等报道了3-羧甲基-1-甲基咪唑硫酸氢盐催化合成DHPMs的方法(Zheng R W，Wang X X，Xu H，Du J X.
Figure BSA0000153029370000012
acidic ionic liquid：Anefficient and reusable catalyst for the synthesis of 3，4-dihydropyrimidin-2(1H)-one.Synth Commun.2006，36(11)：1503-1513)。Shaabani等以四甲基胍三氟乙酸盐离子液体为催化剂合成DHPMs，在100℃下反应5～50min，产率为80～95％(Shaabani A，Rahmati A.Ionic liquid promoted efficient synthesis of 3，4-dihydropyrimidine-2-(1H)-ones.Catal Lett.2005，100(3-4)： 177-179)。Peng等则使用中性的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或六氟磷酸盐作为反应的催化剂，反应在30min左右完成，产率77～99％(Peng J，Deng Y.Ionic liquids catalyzed Biginelli reaction under solvent-freeconditions.Tetrahedron Lett.2001，42(34)：5917-5919)。 Jean利用以离子液体作为溶剂，采用微波加热的方法合成3，4-二氢嘧啶酮及其衍生物(.Jean Jacques Vanden Eynde，Nancy Hecq，Olga Kataeva and C.Oliver Kappe.Microwave-mediated regioselectivesynthesis of novel pyrimido[1，2-a]pyrimidines under solvent-free conditions.Tetrahedron，2001，57(9)，1785-1791)。
目前有关的研究重点主要是筛选催化剂，以达到减少环境污染、缩短反应时间、提高3，4 -二氢嘧啶-2-酮类化合物的产率。尽管取得了较大的进展，但上述方法存在下列其中的1 个或1个以上的问题：(1)催化剂难以回收利用；(2)催化剂对空气或水的稳定性较差； (3)反应时间长、收率不高；(4)反应需要在80-100℃条件下加热回流等。
本发明涉及的一种水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法不同于上述公开的合成方法，以三乙胺/三硝基甲烷低共熔体为催化剂，采用去离子水为反应介质，以芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯、脲素为原料，在常温、常压下搅拌一段时间，合成该目标化合物。反应结束后过滤得到粗产品，粗产品重结晶得到纯净产品，滤液中的低共熔体催化剂经洗涤、干燥，可以重复使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的新方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，关键技术是采用以三乙胺与三硝基甲烷形成的低共熔体为催化剂，该催化剂分子中的铵阳离子和碳负离子同时作用、协同催化，协同催化的活性高于单一管能基团的催化活性，催化剂对空气和水都很稳定，因此，可以采用去离子水为反应介质，以芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯、脲素为原料，在常温、常压下合成该目标化合物的合成。
本发明所用的低共熔体催化剂制备方法如下：
Figure BSA0000153029370000021
将等摩尔的三乙胺，三硝基甲烷，溶于无水乙醇中，常温常压下搅拌1-2小时，常压或减压条件下除去乙醇，得到室温下呈透明黄色液体的物质，即为三乙胺/三硝基甲烷低共熔体，本发明中作为催化剂使用。
所用的原料芳香醛具有如式(2)的结构：
Figure BSA0000153029370000022
式(2)中，R1是H，2-Cl，4-Cl，4-OCH3，2-NO2，3-NO2，4-NO2中的任意一个；
本发明所述所述的水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法所用原料芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯、脲素的摩尔比为1∶1∶1。
本发明所述的水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，去离子水的用量为原料总质量的500～1000％。
料总质量的500～1000％。
本发明所述的水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，催化剂用量为芳香醛摩尔数的5～20％，其中优选10％。
本发明所述的水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，低共熔体催化剂、原料、去离子水按照比例依次投料混合搅拌。
本发明所述反应的温度为室温。
本发明所述反应的时间为10～100分钟。
本发明所述水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，反应结束后过滤得到粗产品，可以用无水乙醇，或乙醇/水混合溶剂重结晶得到纯净产品，水相滤液中含有低共熔体催化剂，经乙酸乙酯萃取、分液，减压或常压蒸馏除去水份，催化剂可以回收，并重复使用。按照第一次投料比例投入原料，进行下一批次的反应。
本发明所依据的化学反应原理如式(3)：
Figure BSA0000153029370000031
依据本发明提供的水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，其技术关键是采用三乙胺与三硝基甲烷形成的低共熔体作为催化剂，去离子水作为反应介质，芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯、脲素于常温、常压下搅拌进行合成。反应结束后过滤回收催化剂，可以重复使用；粗产品经乙醇/水重结晶得到纯净产品。本发明与现有技术相比，优点为(1) 所有的原材料来源广泛，制备方便；(2)催化剂催化效果好，通过简单的过滤即可分离回收并且循环使用，节能减排的效果明显；(3)反应在常温、常压下进行，安全平稳，容易工业放大，是环境友好的化工过程。
具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
催化剂的制备：
将10.12g三乙胺，15.10g三硝基甲烷，溶于50mL无水乙醇中，常温常压下搅拌1-2小时，蒸馏除去乙醇，得到24.72g的黄色液体，收率为98％。
实施例2
在25mL圆底烧瓶中，加入苯甲醛(0.106g，1mmol)、乙酰乙酸乙酯(0.130g，1mmol)、尿素(0.060g，1mmol)、催化剂(0.0252g，0.1mmol)和2mL去离子水，常温、常压下搅拌反应60分钟，反应结束后过滤得到粗产品，经90％的乙醇(乙醇、水的体积比为9∶1)溶液重结晶，得到纯产品，产率88％。水相滤液经2mL乙酸乙酯洗涤2次、分液，常压蒸馏除去水份，回收得到催化剂，并重复使用。
实施例3
在25mL圆底烧瓶中，加入4-氯苯甲醛(0.140g，1mmol)、乙酰乙酸乙酯(0.130g，1mmol)、尿素(0.060g，1mmol)、催化剂(0.0252g，0.1mmol)和4mL去离子水，常温、常压下搅拌反应30分钟，反应结束后过滤得到粗产品，经无水乙醇重结晶，得到纯产品，产率93％。水相滤液经2mL乙酸乙酯洗涤2次、分液，5-10mmHg减压蒸馏除去水份，回收得到催化剂，并重复使用。
实施例4
在25mL圆底烧瓶中，加入2-氯苯甲醛(0.140g，1mmol)、乙酰乙酸乙酯(0.130g.1mmol)、尿素(0.060g，1mmol)、催化剂(0.0126g，0.05mmol))和4mL去离子水，常温、常压下搅拌反应100分钟，反应结束后过滤得到粗产品，经90％的乙醇(乙醇、水的体积比为9∶1) 溶液重结晶，得到纯产品，产率86％。水相滤液经2mL乙酸乙酯洗涤2次、分液，常压蒸馏除去水份，回收得到催化剂，并重复使用。
实施例5
在25mL圆底烧瓶中，加入2-硝基苯甲醛(0.151g，1mmol)、乙酰乙酸乙酯(0.130g，1mmol)、尿素(0.060g，1mmol)、催化剂(0.0252g，0.1mmol)和3mL去离子水，常温、常压下搅拌反应40分钟，过滤，乙醇洗涤，回收催化剂.滤液除去乙醇后得到的粗产品，经 90％的乙醇(乙醇、水的体积比为9∶1)溶液重结晶，得到纯产品，产率90％。
实施例6
在25mL圆底烧瓶中，加入苯甲醛(0.106g，1mmol)、乙酰乙酸乙酯(0.130g，1mmol)、尿素(0.060g，1mmol)、催化剂(0.0504g，0.2mmol)和2mL去离子水，常温、常压下搅拌反应20分钟，反应结束后过滤得到粗产品，经90％的乙醇(乙醇、水的体积比为9∶1)溶液重结晶，得到纯产品，产率90％。水相滤液经2mL乙酸乙酯洗涤2次、分液，常压蒸馏除去水份，回收得到催化剂，并重复使用。
实施例7
在25mL圆底烧瓶中，加入4-甲氧基苯甲醛(0.136g，1mmol)、乙酰乙酸乙酯(0.130g， 1mmol)、尿素(0.060g，1mmol)、催化剂(0.0378g，0.15mmol)和2.5mL去离子水，常温、常压下搅拌反应10分钟，反应结束后过滤得到粗产品，经无水乙醇重结晶，得到纯产品，产率89％。水相滤液经2mL乙酸乙酯洗涤2次、分液，5-10mmHg减压蒸馏除去水份，回收得到催化剂，并重复使用。
实施例8
在25mL圆底烧瓶中，加入4-硝基苯甲醛(0.151g，1mmol)、乙酰乙酸乙酯(0.130g，1mmol)、尿素(0.060g，1mmol)、催化剂(0.0252g，0.1mmol)和3mL去离子水，常温、常压下搅拌反应40分钟，反应结束后过滤得到粗产品，经无水乙醇重结晶，得到纯产品，产率82％。水相滤液经2mL乙酸乙酯洗涤2次、分液，5-10mmHg减压蒸馏除去水份，回收得到催化剂，并重复使用。
实施例9
在25mL圆底烧瓶中，加入3-硝基苯甲醛(0.151g，1mmol)、乙酰乙酸乙酯(0.130g，1mmol)、尿素(0.060g，1mmol)、催化剂(0.0252g，0.1mmol)和4mL去离子水，常温、常压下搅拌反应30分钟，反应结束后过滤得到粗产品，经无水乙醇重结晶，得到纯产品，产率90％。水相滤液经2mL乙酸乙酯洗涤2次、分液，5-10mmHg减压蒸馏除去水份，回收得到催化剂，并重复使用。
实施例10
将实施例2反应结束回收得到的催化剂放入在25mL圆底烧瓶中，加入苯甲醛(0.106g， 1mmol)、乙酰乙酸甲酯(0.116g，1mmol)、尿素(0.060g，1mmol)和2mL去离子水，常温、常压下搅拌反应20分钟，反应结束后过滤得到粗产品，经无水乙醇重结晶，得到纯产品，产率93％。水相滤液经2mL乙酸乙酯洗涤2次、分液，5-10mmHg减压蒸馏除去水份，回收得到催化剂，可以继续重复使用。

Claims (6)

1.水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，其特征在于：以三乙胺与三硝基甲烷形成的低共熔体作为催化剂，去离子水为反应介质，以芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯、尿素为原料，在常温、常压下搅拌一段时间，合成该目标化合物；所用的原料芳香醛具有如式(I)的结构：
Figure FDA0002574263860000011
式(I)中，R1是H，2-Cl，4-Cl，4-OCH3，2-NO2，3-NO2，4-NO2中的任意一个；
其中，所述反应的时间为10～100分钟。
2.根据权利要求1所述的水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，其特征在于：等摩尔的三乙胺与三硝基甲烷溶于无水乙醇中，常温常压下搅拌1～2小时，除去乙醇后形成的透明液态物质即为低共熔体。
3.根据权利要求1所述的水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，其特征在于：所用原料芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯、尿素的摩尔比为1∶1∶1。
4.根据权利要求1所述的水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，其特征在于：催化剂用量为芳香醛摩尔数的5～20％。
5.根据权利要求1所述的水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，其特征在于：其中所述的低共熔体催化剂、原料、去离子水按照比例依次投料混合搅拌。
6.根据权利要求1所述的水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法，其特征在于：反应结束后过滤得到粗产品，无水乙醇重结晶得到纯净产品，滤液中的催化剂乙酸乙酯洗涤、干燥，可以重复使用。
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