UA120333C2 - Спосіб одержання проміжних сполук для одержання азоксистробіну - Google Patents

Спосіб одержання проміжних сполук для одержання азоксистробіну Download PDF

Info

Publication number
UA120333C2
UA120333C2 UAA201810611A UAA201810611A UA120333C2 UA 120333 C2 UA120333 C2 UA 120333C2 UA A201810611 A UAA201810611 A UA A201810611A UA A201810611 A UAA201810611 A UA A201810611A UA 120333 C2 UA120333 C2 UA 120333C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
compound
trimethylamine
solution
methanol
catalyst
Prior art date
Application number
UAA201810611A
Other languages
English (en)
Inventor
Хайшуй Ван
Бінлянь Ян
Сімянь Сє
Сяохун Тянь
Цзіван Сюй
Original Assignee
Сіейсі Наньтун Кемікал Ко., Лтд
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сіейсі Наньтун Кемікал Ко., Лтд filed Critical Сіейсі Наньтун Кемікал Ко., Лтд
Publication of UA120333C2 publication Critical patent/UA120333C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D247/00—Heterocyclic compounds containing rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, according to more than one of groups C07D229/00 - C07D245/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Винахід стосується способу одержання проміжних сполук для одержання азоксистробіну, що включає проведення реакції сполуки A та дихлорпіримідину в присутності триметиламінового каталізатора з додаванням розчину метоксиду натрію в метанолі або додаванням метоксиду натрію та метанолу окремо з одержанням суміші сполуки B і сполуки C. 2

Description

Галузь техніки, до якої належить винахід
Даний винахід належить до області техніки синтезу сполук і стосується способу одержання проміжних сполук для одержання азоксистробіну.
Передумови винаходу
Азоксистробін являє собою фунгіцидний продукт широкого спектра дії та високої ефективності, застосовуваний у сільському господарстві, який характеризується у даний час найбільшим обсягом продажів у світі та широким виробництвом і застосуванням. Варіанти синтезу сполуки В та сполуки С, які є ключовими проміжними сполуками для одержання азоксистробіну, зазвичай проводять шляхом розкриття кільця та реакції етерифікації бензофуранону (сполука А) із 4,6-дихлорпіримідином у розчині метоксиду натрію/метанолу.
У даний час більшість вітчизняних підприємств впроваджують спосіб, розкритий у
СМ1062139А, тобто безпосереднє додавання метоксиду натрію для ініціювання розкриття кільця та реакції етерифікації і, таким чином, синтезу суміші сполук В ї С із сполуки А без додавання жодного каталізатора, який протікає наступним шляхом. -0 то о ія
В вет - тк АХ Ж 7 Зала ри МОМ метоксид натрію пло і
НІ ій -о Ж ие ц петтттсссооосссссссссссг ех Са ря А. йти ши шрото ши т В ВЕ: то ет Ї як це НЕ в ше
А в с
Однак вихід для способу, розкритого в СМ1062139А, можна підтримувати лише на рівні приблизно 60-70 95, і під час даної реакції утворюється велика кількість побічних продуктів, що безпосередньо впливає на очищення продукту в наступних стадіях.
Іншим способом одержання є синтез суміші сполуки В і сполуки С із сполуки А шляхом застосування каталізатора ОАВСО, як розкрито в СМ102311392А. Однак такий каталізатор є дорогим і характеризується високою точкою кипіння і, таким чином, його важко регенерувати, що призводить до високого вмісту аміачного азоту у стічних водах, труднощів і високої вартості обробки стічних вод і несприятливих умов для захисту навколишнього середовища й економії енергії, не дивлячись на те, що ОАВСО як каталізатор може збільшувати швидкість протікання реакції.
Отже, у рівні техніки необхідний низьковитратний і високоефективний спосіб одержання сполуки В і сполуки С, які являють собою ключові проміжні сполуки для одержання
Зо азоксистробіну, у якому каталізатор можна легко регенерувати та вміст аміачного азоту в стічних водах може бути знижений.
Короткий опис винаходу
Зважаючи на недоліки попереднього рівня техніки, задачею даного винаходу є забезпечення способу одержання ключових проміжних сполук для одержання азоксистробіну.
Як каталізатор у способі застосовують триметиламін, який значно збільшує швидкість реакції та вихід продуктів. Крім того, каталізатор характеризується низькою точкою кипіння і, таким чином, може бути легко регенерований, знижуючи вміст аміачного азоту в стічних водах, що утворюються під час синтезу, будучи безпечним для навколишнього середовища та високоефективним, і значною мірою знижуючи вартість виробництва.
Для досягнення мети згідно з даним винаходом впроваджені наступні технічні рішення.
Даний винахід передбачає спосіб одержання проміжних сполук азоксистробіну, що включає проведення реакції сполуки А і дихлорпіримідину в присутності триметиламінового каталізатора з додаванням розчину метоксиду натрію в метанолі або додаванням метоксиду натрію та метанолу окремо з одержанням суміші сполуки В і сполуки С, які являють собою проміжні сполуки для одержання азоксистробіну, згідно з наступним рівнянням реакції:
реч м'єм о метоксид натрію (7О7 в М З
РО ; ВО пошнелщи ча чек жовто пи саше ак Ки Й т т Кй триметиламін а м. м че Ше
А В с
У даному винаході застосовують триметиламіновий каталізатор для каталізу синтезу суміші сполуки В і сполуки С, які являють собою ключові проміжні сполуки для одержання азоксистробіну, зі сполуки А і дихлорпіримідину, значною мірою прискорюючи реакцію та збільшуючи вихід продуктів. Крім того, триметиламіновий каталізатор характеризується низькою точкою кипіння і, таким чином, може бути легко регенерований, зменшуючи вміст аміачного азоту в стічних водах, що утворюються під час синтезу, та складнощі обробки стічних вод, що є сприятливим для захисту навколишнього середовища та значною мірою знижує витрати на виробництво та наступну обробку. Більше того, регенерований триметиламіновий каталізатор може бути використаний повторно, при цьому він також характеризується високою каталітичною активністю і також забезпечує досягнення високого виходу продуктів.
Переважно триметиламіновий каталізатор являє собою триметиламін, розчин триметиламіну або сіль триметиламіну. Тобто у даному винаході триметиламін може являти собою чистий триметиламін (тобто триметиламін, який знаходиться у формі газу за нормальних температури та тиску) і може також являти собою розчин триметиламіну або сіль, утворену з триметиламіну, в яких триметиламін виконує функцію каталізатора. Триметиламін можна використовувати в різних формах, таких як форми, що являють собою газ, розчин і сіль, які характеризуються хорошою каталітичною активністю.
Переважно розчин триметиламіну являє собою будь-який розчин, вибраний із групи, що складається із розчину триметиламіну у воді, розчину триметиламіну в метанолі, розчину триметиламіну в етанолі, розчину триметиламіну в ізопропанолі, розчину триметиламіну в толуолі та розчину триметиламіну в ксилолі або комбінацію щонайменше двох розчинів, вибраних із вказаних.
Переважно сіль триметиламіну являє собою будь-яку сіль, вибрану з групи, що складається із гідрохлориду триметиламіну, сульфату триметиламіну та метансульфонату триметиламіну або комбінації щонайменше двох солей, вибраних із вказаних.
Автор даного винаходу несподівано виявив, що триметиламін можна використовувати як каталізатор в одержанні суміші сполуки В і сполуки С, що являють собою проміжні сполуки для
Зо одержання азоксистробіну, який здатний не лише збільшувати значення виходу проміжних сполуки В і сполуки С, але також дає змогу легко регенерувати та повторно використовувати триметиламін у стічних водах після завершення реакції, таким чином знижуючи вміст аміачного азоту в стічних водах, що має значні економічні переваги під час синтезу.
У даному винаході триметиламіновий каталізатор вилучають шляхом нагрівання та барботування з азотом стічних вод після одержання та абсорбують з використанням метанолу з одержанням розчину триметиламіну в метанолі. Вилучений розчин триметиламіну в метанолі може бути використаний повторно для каталізу синтезу суміші сполуки В і сполуки С, що являють собою ключові проміжні сполуки для одержання азоксистробіну, із сполуки А і дихлорпіримідину. Вміст аміачного азоту в стічних водах може бути знижено від 300 ррт до 20 ррт або менше, і рівень вилучення триметиламіну може досягати 90 95 або більше у разі впровадження даного способу регенерації. Даний винахід вирішує проблеми, що включають складність регенерації, високий вміст аміачного азоту в стічних водах, складнощі і високу вартість обробки стічних вод, що є наслідком високої точки кипіння ПОАВСО.
Переважно молярне співвідношення сполуки А і триметиламінового каталізатора становить 1:0,002-0,05, наприклад, 1:0,002, 1:0,004, 1:0,006, 1:0,008, 1:0,01, 1:0,03, 1:0,05 тощо.
Переважно молярне співвідношення сполуки А і дихлорпіримідину становить 1:(1-1,4), наприклад, 1:1, 1:1,05, 1:1,1, 1:1,2, 1:1,25, 1:1,3, 1:1,35 або 1:14.
Переважно реакцію проводять за температури від -20 до 30 "С, наприклад, -20, -15, -10, -5,
О, 5, 10, 15, 20, 25 або 30 "С, переважно від 0 до 30 "С.
Переважно реакцію проводять протягом 1-10 год., наприклад 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 або 10 год.
Як переважне технічне вирішення спосіб одержання згідно 3 даним винаходом включає проведення реакції сполуки А і дихлорпіримідину в присутності триметиламінового каталізатора з додаванням розчину метоксиду натрію в метанолі або додавання метоксиду натрію та метанолу окремо за температури від -20 до 30 "С з одержанням суміші сполуки В і сполуки С, що являють собою проміжні сполуки для одержання азоксистробіну, при цьому молярне співвідношення сполуки А і триметиламінового каталізатора становить 1:(0,002-0,05), і молярне співвідношення сполуки А і дихлорпіримідину становить 1:(1-1,4).
Порівняно із попереднім рівнем техніки даний винахід має наступні переваги.
У даному винаході сполуку В і сполуку С, які являють собою проміжні сполуки для одержання азоксистробіну, синтезують із сполуки А, при цьому каталіз здійснюють шляхом застосування триметиламінового каталізатора, що забезпечує вихід суміші сполуки В і сполуки
С, який становить не більше ніж 85 95 і який може навіть становити 90 95 або більше, і що забезпечує протікання реакції із високою ефективністю та високим виходом. Крім того, триметиламіновий каталізатор характеризується низькою точкою кипіння і, таким чином, його можна легко регенерувати, завдяки чому вміст аміачного азоту у воді може бути знижено до 20 ррт або менше, і при цьому рівень регенерування триметиламіну може становити до 90 95 або більше, при цьому вирішуючи проблеми, що включають складність регенерації, високий вміст аміачного азоту в стічних водах, складнощі та високу вартість обробки стічних вод, що є наслідком високої точки кипіння каталізатора БАВСО. Регенерований триметиламіновий каталізатор може бути використаний повторно в одержанні проміжних сполуки В і сполуки С, при цьому він також характеризується високою каталітичною активністю, а також може забезпечувати високий вихід продуктів. Застосування триметиламінового каталізатора для каталізу варіантів синтезу сполуки В і сполуки С, що являють собою проміжні сполуки для одержання азоксистробіну, із сполуки А забезпечує високу ефективність реакції та знижує витрати на виробництво. Спосіб згідно з даним винаходом має значні економічні переваги під час синтезу та є придатним для виробництва у промисловому масштабі.
Докладний опис
Технічні рішення даного винаходу додатково описані нижче із використанням конкретних варіантів здійснення. Фахівцям у даній галузі буде зрозуміло, що приклади призначені лише для допомоги розумінню даного винаходу і не повинні розглядатися як певні обмеження даного винаходу.
Зо У наступних прикладах вміст вихідних матеріалів або продуктів наведено у масових частках.
Приклад 1 49,3 г сполуки А (98 95, 0,274 моль), 44,8 г дихлорпіримідину (98,5 95, 0,296 моль) і 203 мл толуолу послідовно додавали в тригорлу колбу об'ємом 500 мл, рівномірно перемішували за кімнатної температури. Потім додавали 0,42 г (із вмістом, що становить 30 95, 0,00213 моль) розчину триметиламіну в метанолі, охолоджували до 5 "С під час перемішування, після чого по краплях додавали 55 г (28,87 95, 0,294 моль) розчину метоксиду натрію в метанолі, забезпечуючи контроль часу додавання, що становив 5 год., і після додавання інкубували за 5 "С протягом 1 год. Після інкубування додавали 2 95 хлористоводневу кислоту для підкислення суміші до рН-1. Суміш потім двічі промивали шляхом перемішування з водою та розчинник видаляли з одержанням 80 г неочищеного продукту, що являє собою сполуку В і сполуку С.
Визначені за допомогою способу внутрішнього стандарту із використанням НРІС, співвідношення сполуки В та сполуки С в неочищеному продукті становило 70:10, і вихід суміші сполуки В та сполуки С становив 90 95.
Приклад 2 49,3 г сполуки А (98 95, 0,274 моль), 44,8 г дихлорпіримідину (98,5 95, 0,296 моль) і 203 мл толуолу послідовно додавали в тригорлу колбу об'ємом 500 мл, рівномірно перемішували за кімнатної температури. Потім додавали 0,336 г (із вмістом, що становить 30 95, 0,0017 моль) розчину триметиламіну в метанолі, охолоджували до 5 "С під час перемішування, після чого по краплях додавали 55 г (28,87 95, 0,294 моль) розчину метоксиду натрію в метанолі, забезпечуючи контроль часу додавання, що становив 5 год., і після додавання інкубували за 5 "С протягом 1 год. Після інкубування додавали 2 95 хлористоводневу кислоту для підкислення суміші до рН-1. Суміш потім двічі промивали шляхом перемішування з водою та розчинник видаляли з одержанням 76 г неочищеного продукту, що являє собою сполуку В і сполуку С.
Визначені за допомогою способу внутрішнього стандарту із використанням НРІС співвідношення сполуки В та сполуки С в неочищеному продукті становило 67:8, і вихід суміші сполуки В та сполуки С становив 85 95.
Приклад З 49,3 г сполуки А (98 95, 0,274 моль), 44,8 г дихлорпіримідину (98,5 95, 0,296 моль) і 203 мл толуолу послідовно додавали в тригорлу колбу об'ємом 500 мл, рівномірно перемішували за 60 кімнатної температури. Потім додавали 0,207 г (із вмістом, що становить 98 95, 0,00213 моль)
гідрохлориду триметиламіну, охолоджували до 5"С під час перемішування, після чого по краплях додавали 55 г (28,87 95, 0,294 моль) розчину метоксиду натрію в метанолі, забезпечуючи контроль часу додавання, що становив 5 год., і після додавання інкубували за "С протягом 1 год. Після інкубування додавали 2 95 хлористоводневу кислоту для підкислення 5 суміші до рН-1. Суміш потім двічі промивали шляхом перемішування з водою та розчинник видаляли з одержанням 78,5 г неочищеного продукту, що являє собою сполуку В і сполуку С.
Визначені за допомогою способу внутрішнього стандарту із використанням НРІС співвідношення сполуки В та сполуки С в неочищеному продукті становило 66:13, і вихід суміші сполуки В та сполуки С становив 89 95.
Приклад 4 49,3 г сполуки А (98 95, 0,274 моль), 44,8 г дихлорпіримідину (98,5 95, 0,296 моль) і 203 мл толуолу послідовно додавали в тригорлу колбу об'ємом 500 мл, рівномірно перемішували за кімнатної температури. Потім додавали 0,504 г (із вмістом, що становить 30 95, 0,00255 моль) розчину триметиламіну в метанолі, охолоджували до 5 "С під час перемішування, після чого по краплях додавали 55 г (28,87 95, 0,294 моль) розчину метоксиду натрію в метанолі, забезпечуючи контроль часу додавання, що становив 5 год., і після додавання інкубували за 5 "С протягом 1 год. Після інкубування додавали 2 95 хлористоводневу кислоту для підкислення суміші до рН-1. Суміш потім двічі промивали шляхом перемішування з водою та розчинник видаляли з одержанням 79,6 г неочищеного продукту, що являє собою сполуку В і сполуку С.
Визначені за допомогою способу внутрішнього стандарту із використанням НРІС співвідношення сполуки В та сполуки С в неочищеному продукті становило 70:10, і вихід суміші сполуки В та сполуки С становив 89 95.
Приклад 5 49,3 г сполуки А (98 95, 0,274 моль), 44,8 г дихлорпіримідину (98,5 95, 0,296 моль) і 203 мл толуолу послідовно додавали в тригорлу колбу об'ємом 500 мл, рівномірно перемішували за кімнатної температури. Потім додавали 0,42 г (із вмістом, що становить 30 95, 0,00213 моль) розчину триметиламіну в метанолі, охолоджували до 10 "С під час перемішування, після чого по краплях додавали 55 г (28,87 95, 0,294 моль) розчину метоксиду натрію в метанолі, забезпечуючи контроль часу додавання, що становив 5 год., і після додавання інкубували за
Зо 10С протягом 1 год. Після інкубування додавали 295 хлористоводневу кислоту для підкислення суміші до рН-1. Суміш потім двічі промивали шляхом перемішування з водою та розчинник видаляли з одержанням 77,2 г неочищеного продукту, що являє собою сполуку В та сполуку С. Визначені за допомогою способу внутрішнього стандарту із використанням НРІ С співвідношення сполуки В та сполуки С в неочищеному продукті становило 66:13, і вихід суміші 35 сполуки В та сполуки С становив 86 95.
Приклад 6 49,3 г сполуки А (98 95, 0,274 моль), 41,47 г дихлорпіримідину (98,5 95, 0,274 моль) і 203 мл толуолу послідовно додавали в тригорлу колбу об'ємом 500 мл, рівномірно перемішували за кімнатної температури. Потім додавали 0,11 г (із вмістом, що становить 30 95, 0,000548 моль) 40 розчину триметиламіну в метанолі, охолоджували до 5 "С під час перемішування, після чого по краплях додавали 55 г (28,87 95, 0,294 моль) розчину метоксиду натрію в метанолі, забезпечуючи контроль часу додавання, що становив 5 год., і після додавання інкубували за 10 С протягом 10 год. Після інкубування додавали 295 хлористоводневу кислоту для підкислення суміші до рН-1. Суміш потім двічі промивали шляхом перемішування з водою та 45 розчинник видаляли з одержанням 81,2 г неочищеного продукту, що являє собою сполуку В та сполуку С. Визначені за допомогою способу внутрішнього стандарту із використанням НРІ С співвідношення сполуки В та сполуки С в неочищеному продукті становило 72:12, і вихід суміші сполуки В та сполуки С становив 90 95.
Приклад 7 50 49,3 г сполуки А (98 965, 0,274 моль), 58,1 г дихлорпіримідину (98,5 95, 0,384 моль) і 203 мл толуолу послідовно додавали в тригорлу колбу об'ємом 500 мл, рівномірно перемішували за кімнатної температури. Потім додавали 2,7 г (із вмістом, що становить 30 95, 0,0137 моль) розчину триметиламіну в метанолі, охолоджували до 5 "С під час перемішування, після чого по краплях додавали 55 г (28,87 95, 0,294 моль) розчину метоксиду натрію в метанолі, 55 забезпечуючи контроль часу додавання, що становив 5 год., після додавання інкубували за
С протягом 1 год. Після інкубування додавали 295 хлористоводневу кислоту для підкислення суміші до рН-1. Суміш потім двічі промивали шляхом перемішування з водою та розчинник видаляли з одержанням 82,0 г неочищеного продукту, що являє собою сполуку В та сполуку С. Визначені за допомогою способу внутрішнього стандарту із використанням НРІ С співвідношення сполуки В та сполуки С в неочищеному продукті становило 68:13, і вихід суміші сполуки В та сполуки С становив 88 95.
Приклад 8 49,3 г сполуки А (98 95, 0,274 моль), 44,8 г дихлорпіримідину (98,5 95, 0,296 моль) і 203 мл толуолу послідовно додавали в тригорлу колбу об'ємом 500 мл, рівномірно перемішували за кімнатної температури. 0,0137 моль триметиламіну у вигляді газу вводили в реакційну систему, охолоджували до 5 "С під час перемішування, після чого по краплях додавали 55 г (28,87 95, 0,294 моль) розчину метоксиду натрію в метанолі, забезпечуючи контроль часу додавання, що становив 5 год., і після додавання інкубували за 10 "С протягом 5 год. Після інкубування додавали 2 95 хлористоводневу кислоту для підкислення суміші до рН-1. Суміш потім двічі промивали шляхом перемішування з водою та розчинник видаляли з одержанням 76 г неочищеного продукту, що являє собою сполуку В і сполуку С. Визначені за допомогою способу внутрішнього стандарту із використанням НРІС співвідношення сполуки В та сполуки С в неочищеному продукті становило 68:14, і вихід суміші сполуки В та сполуки С становив 86 95.
Приклад 9 49,3 г сполуки А (98 95, 0,274 моль), 44,8 г дихлорпіримідину (98,5 95, 0,296 моль) і 203 мл толуолу послідовно додавали в тригорлу колбу об'ємом 500 мл, рівномірно перемішували за кімнатної температури. Потім додавали 0,42 г (із вмістом, що становить 30 95, 0,00213 моль) розчину триметиламіну в метанолі, охолоджували до 5 "С під час перемішування. Додавали 39 г метанолу та 10-ма рівними порціями в колбу додавали 16,2 г твердого метоксиду натрію протягом 5 год. (додаючи 1 рівну порцію кожні 30 хв.) і після додавання інкубували за 5 "С протягом 1 год. Після інкубування додавали 2 95 хлористоводневу кислоту для підкислення суміші до рН-1. Суміш потім двічі промивали шляхом перемішування з водою та розчинник видаляли з одержанням 80 г неочищеного продукту, що являє собою сполуку В і сполуку С.
Визначені за допомогою способу внутрішнього стандарту із використанням НРІС, співвідношення сполуки В та сполуки С в неочищеному продукті становило 70:10, і вихід суміші сполуки В та сполуки С становив 90 95.
Приклад 10
До взятих за основу 10000 г підкисленої стічної води, одержаної у прикладі 1, що містить 14
Зо г триметиламіну, додавали 450 г гідроксиду натрію (32 90) у рідкому стані для доведення значення рН до 11. Температуру стічної води підвищували 60 "С, і стічну воду потім барботували шляхом введення слідової кількості азоту. Кінцевий газовий продукт висушували за допомогою сушильної колонки з гідроксидом натрію і потім абсорбували за допомогою трьохступінчатої абсорбційної колонки з використанням 75 г метанолу з одержанням 88,7 г метанольного розчину, що містить триметиламін, у якому вміст триметиламіну становив 15 95, і рівень регенерування триметиламіну становив 95 95. 49,3 г сполуки А (98 95, 0,274 моль), 44,8 г дихлорпіримідину (98,5 95, 0,296 моль) і 203 мл толуолу послідовно додавали в тригорлу колбу об'ємом 500 мл, рівномірно перемішували за кімнатної температури. Потім додавали 0,84 г (із вмістом, що становить 15 95, 0,00213 моль) розчину регенерованого триметиламіну в метанолі, одержаного вище, охолоджували до 5 "С під час перемішування, після чого по краплях додавали 55 г (28,87 95, 0,294 моль) розчину метоксиду натрію в метанолі, забезпечуючи контроль часу додавання, що становив 5 год., і після додавання інкубували за 5"С протягом 1 год. Після інкубування додавали 2 95 хлористоводневу кислоту для підкислення суміші до рН-1. Суміш потім двічі промивали шляхом перемішування з водою та розчинник видаляли з одержанням 78,9 г неочищеного продукту, що являє собою сполука В та сполука С. Визначені за допомогою способу внутрішнього стандарту із використанням НРІС співвідношення сполуки В та сполуки С в неочищеному продукті становило 70:10, і вихід суміші сполуки В та сполуки С становив 89 95, що свідчить про те, що хороші каталітичну активність і вихід продуктів можна також забезпечувати із використанням регенерованого триметиламінового каталізатора.
Порівняльні приклади 1-6
Застосовувані каталізатори та молярне співвідношення каталізатора та сполуки А показані в наступній таблиці 1, інші умови під час здійснення способу одержання були такими самими як у прикладі 1. Значення виходу одержаних продуктів показані в наступній таблиці.
Таблиця
Співвідношення | Вихід суміші
Назва каталізаторів каталізатора сполуки В та та сполуки А сполуки С (95)
З таблиці можна побачити, що за таких самих умов вихід суміші сполуки В та сполуки С був украй зниженим у разі заміни триметиламінового каталізатора на подібну основну речовину, таку як триетиламін, діазабіцикло, М,М-диметилізопропіламін, М,М-диметилпіридин, М,М- диметилпіперазин і М,М,М,М-тетраметилетилендіамін. Отже, триметиламіновий каталізатор був специфічним для реакції згідно з даним винаходом і не може бути замінений на інші подібні основні речовини.
Докладні способи згідно з даним винаходом проілюстровані за допомогою прикладів, описаних вище. Однак даний винахід не обмежується докладними способами, описаними вище, тобто це не означає, що для здійснення даний винахід повинен грунтуватися на докладних способах, описаних вище. Фахівцям у даній галузі буде зрозуміло, що будь-які модифікації даного винаходу, рівноцінні заміни кожного вихідного матеріалу згідно з даним винаходом, додавання допоміжних компонентів, вибір певних способів тощо знаходяться у межах обсягу правової охорони та обсягу розкриття даного винаходу.

Claims (10)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб одержання проміжних сполук для одержання азоксистробіну, що включає проведення реакції сполуки А і дихлорпіримідину в присутності триметиламінового каталізатора з додаванням розчину метоксиду натрію в метанолі або додаванням метоксиду натрію та метанолу окремо з одержанням суміші сполуки В та сполуки С, що являють собою проміжні сполуки для одержання азоксистробіну, згідно з наступним рівнянням реакції: о те о у: . 1 ї й зах А чу А м'м о метоксид натрію СОТ ТОТ Ї о і ято ЖК сія ої панни їх 0 ожткс Я. ПИ чу М триметиламін й й М. ї о ММ А в с
2. Спосіб одержання за п.1, де триметиламіновий каталізатор являє собою триметиламін, розчин триметиламіну або сіль триметиламіну.
3. Спосіб одержання за п. 2, де розчин триметиламіну являє собою будь-який розчин, вибраний із групи, що складається з розчину триметиламіну у воді, розчину триметиламіну в метанолі, розчину триметиламіну в етанолі, розчину триметиламіну в ізопропанолі, розчину Зо триметиламіну в толуолі та розчину триметиламіну в ксилолі або комбінації щонайменше двох розчинів, вибраних із вказаних.
4. Спосіб одержання за п. 2, де сіль триметиламіну являє собою будь-яку сіль, вибрану з групи, що складається із гідрохлориду триметиламіну, сульфату триметиламіну та метансульфонату триметиламіну або комбінації щонайменше двох солей, вибраних із вказаних.
5. Спосіб одержання за будь-яким із пп. 1-4, де молярне співвідношення сполуки А і триметиламінового каталізатора становить 1:(0,002-0,05).
б. Спосіб одержання за будь-яким із пп. 1-5, де молярне співвідношення сполуки А і дихлорпіримідину становить 1:(1-1,4).
7. Спосіб одержання за будь-яким із пп. 1-6, де реакцію проводять за температури від -20 до 30
"б.
8. Спосіб одержання за п. 7, де реакцію проводять за температури від 0 до 30 "0.
9. Спосіб одержання за будь-яким із пп. 1-8, де реакцію проводять протягом 8-10 год.
10. Спосіб одержання за будь-яким із пп. 1-9, де спосіб одержання включає проведення реакції сполуки А і дихлорпіримідину в присутності триметиламінового каталізатора з додаванням розчину метоксиду натрію в метанолі або додаванням метоксиду натрію та метанолу окремо за температури від -20 до 30 "С з одержанням суміші сполуки В і сполуки С, що являють собою проміжні сполуки для одержання азоксистробіну, при цьому молярне співвідношення сполуки А і триметиламінового каталізатора становить 1:(0,002-0,05), і молярне співвідношення сполуки А і дихлорпіримідину становить 1:(1-1,4).
UAA201810611A 2017-10-31 2018-10-29 Спосіб одержання проміжних сполук для одержання азоксистробіну UA120333C2 (uk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711049390.1A CN109721545B (zh) 2017-10-31 2017-10-31 一种嘧菌酯中间体的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA120333C2 true UA120333C2 (uk) 2019-11-11

Family

ID=61167920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201810611A UA120333C2 (uk) 2017-10-31 2018-10-29 Спосіб одержання проміжних сполук для одержання азоксистробіну

Country Status (22)

Country Link
US (1) US10150741B1 (uk)
EP (1) EP3476837B1 (uk)
JP (1) JP6719527B2 (uk)
KR (1) KR102061868B1 (uk)
CN (1) CN109721545B (uk)
AR (1) AR113808A1 (uk)
AU (1) AU2018253450B2 (uk)
BR (1) BR102018002949B1 (uk)
CA (1) CA3022388C (uk)
DK (1) DK3476837T3 (uk)
EA (1) EA036250B1 (uk)
ES (1) ES2800576T3 (uk)
HU (1) HUE049906T2 (uk)
IL (1) IL262406B (uk)
LT (1) LT3476837T (uk)
NZ (1) NZ747549A (uk)
PL (1) PL3476837T3 (uk)
PT (1) PT3476837T (uk)
SI (1) SI3476837T1 (uk)
TW (1) TWI685488B (uk)
UA (1) UA120333C2 (uk)
ZA (1) ZA201807240B (uk)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112174897B (zh) * 2020-09-18 2021-08-03 广东石油化工学院 一种嘧菌酯中间体的制备方法
CN112403514B (zh) * 2020-11-30 2023-05-19 河北威远生物化工有限公司 一种用于制备嘧菌酯中间体的催化体系及嘧菌酯的制备方法
CN114685376B (zh) * 2020-12-28 2024-06-07 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 嘧菌酯中间体的制备方法
WO2023203574A1 (en) * 2022-04-22 2023-10-26 Nacl Industries Limited A process for preparation of azoxystrobin
CN115557901A (zh) * 2022-10-21 2023-01-03 湖北有宜新材料科技有限公司 一种嘧啶呋喃酮的高效生产方法
CN116120241A (zh) * 2023-02-27 2023-05-16 江苏快达农化股份有限公司 一种复合催化剂合成嘧菌酯中间体的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE74711B1 (en) * 1990-07-27 1997-07-30 Ici Plc Fungicides
GB9122430D0 (en) 1990-11-16 1991-12-04 Ici Plc Chemical process
SG63694A1 (en) * 1996-03-07 1999-03-30 American Cyanamid Co Process for the preparation of unsymmetrical 4,6-bis (aryloxy) pyrimidine compounds
CN100564362C (zh) 2007-10-24 2009-12-02 北京颖泰嘉和科技股份有限公司 嘧菌酯及其类似物的制备方法
CN102311392B (zh) * 2011-08-24 2014-01-22 重庆紫光化工股份有限公司 嘧菌酯及其合成中专用中间体的合成方法
CN103214423B (zh) * 2013-03-20 2016-03-16 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种丙烯酸酯类化合物的制备方法
WO2014203270A2 (en) * 2013-06-19 2014-12-24 Bhagiradha Chemicals & Industries Limited Process for the preparation of acrylate derivatives
CN103467387B (zh) * 2013-09-05 2016-03-16 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种制备嘧菌酯及其中间体的方法
CN104725321B (zh) * 2013-12-20 2017-11-21 上海泰禾国际贸易有限公司 一种嘧菌酯中间体的制备方法
WO2015102016A1 (en) * 2013-12-31 2015-07-09 Bhagiradha Chemicals & Industries Limited Process for the preparation of methyl 2-[2-(6-chloropyrimidin-4-yloxy) phenyl]-3,3- dimethoxypropionate
CN104926736B (zh) 2015-05-29 2019-05-17 重庆紫光化工股份有限公司 一种嘧菌酯及其中间体的合成方法
CN106810502A (zh) * 2015-11-29 2017-06-09 青岛森美克化工技术有限公司 一种嘧菌酯中间体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3476837B1 (en) 2020-04-08
DK3476837T3 (da) 2020-07-20
EA036250B1 (ru) 2020-10-19
KR102061868B1 (ko) 2020-01-02
BR102018002949A2 (pt) 2019-06-04
EA201892204A3 (ru) 2019-10-31
SI3476837T1 (sl) 2020-08-31
JP6719527B2 (ja) 2020-07-08
EP3476837A1 (en) 2019-05-01
CA3022388A1 (en) 2019-04-30
PL3476837T3 (pl) 2020-09-21
AU2018253450B2 (en) 2019-09-26
EA201892204A2 (ru) 2019-09-30
HUE049906T2 (hu) 2020-11-30
CA3022388C (en) 2020-05-26
CN109721545B (zh) 2020-09-11
AU2018253450A1 (en) 2019-05-16
JP2019081754A (ja) 2019-05-30
LT3476837T (lt) 2020-09-25
ES2800576T3 (es) 2020-12-30
NZ747549A (en) 2020-01-31
TWI685488B (zh) 2020-02-21
BR102018002949B1 (pt) 2020-10-20
IL262406B (en) 2020-09-30
KR20190049569A (ko) 2019-05-09
AR113808A1 (es) 2020-06-10
PT3476837T (pt) 2020-07-15
ZA201807240B (en) 2019-07-31
TW201918474A (zh) 2019-05-16
CN109721545A (zh) 2019-05-07
IL262406A (en) 2019-02-28
US10150741B1 (en) 2018-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA120333C2 (uk) Спосіб одержання проміжних сполук для одержання азоксистробіну
Hajipour et al. Brønsted acidic ionic liquid as an efficient and reusable catalyst for one-pot synthesis of 1-amidoalkyl 2-naphthols under solvent-free conditions
CA3002688C (en) Preparation method for aryl substituted p-phenylenediamine substance
WO2009044803A1 (ja) 不斉触媒マイケル反応生成物の製造方法
CN109746042B (zh) 用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂及固载、使用方法
CN102731357B (zh) 高纯度n,n′-二环己基硫脲的制备方法
EA036663B1 (ru) Способ получения азоксистробина
CN103864618A (zh) 1,1-环丙烷二甲酸二甲酯的合成工艺
CN107721936B (zh) 水相合成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的方法
CN103724203A (zh) 邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法
CN102911151A (zh) 一种水相合成苯并氧杂蒽衍生物的方法
CN104262160B (zh) 一种2-硝基-2-甲基-1-丙醇的制备方法
CN108187744B (zh) 一种磷钨酸铝铵复合盐催化合成糠醛乙二醇缩醛的方法
CN110878025A (zh) 一种芳香类硝基化合物还原成芳香胺类化合物的方法
CN104356155B (zh) 一种(s)‑叔丁基二甲基硅氧基‑戊二酸单酰胺的制备方法
CN104151283A (zh) 一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法
CN102850314A (zh) 双功能碱性离子液体水相催化苯并氧杂蒽衍生物的合成
CN104693023A (zh) 一种生物质糖制备乙酰丙酸酯的方法
CN102391127B (zh) 改性凹土催化合成一硝基甲苯的方法
CN101343213B (zh) 烯丙基醚类化合物及其制备方法
CN116924997A (zh) 一种嘧菌酯中间体的制备方法
CN105001271A (zh) 一种钕/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途
CN105272957A (zh) 一种中性离子液体催化转化甘油碳酸酯的绿色合成方法
CN104803854B (zh) 一种催化芳香醛与硝基烯烃分子间Stetter反应的方法
KR20210028665A (ko) 일종(1r,3s)-3-아미노기-1-사이클로펜탄올 및 그 염의 제조방법