CN115557901A - 一种嘧啶呋喃酮的高效生产方法 - Google Patents

一种嘧啶呋喃酮的高效生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种嘧啶呋喃酮的高效生产方法。首先以氯乙酰氯和苯酚为原料，生成氯乙酸苯酚酯，然后再在特定催化剂作用下发生傅克反应，生成苯并呋喃酮中间体（A），然后A再与原甲酸三甲酯在醋酸酐存在的条件下发生反应，生成结构C的化合物，C再与4,6‑二氯嘧啶在特殊的碱和催化剂下反应生成嘧啶呋喃酮。采用本发明的技术方案，能实现产物收率80%及以上，且操作步骤简单，催化剂利于回收。

Description

一种嘧啶呋喃酮的高效生产方法
技术领域
本发明涉及一种医药及化工中间体合成技术领域，尤其涉及(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(嘧啶呋喃酮)的高效合成工艺。
背景技术
嘧啶呋喃酮结构如下：
Figure BDA0003902476050000011
嘧啶呋喃酮是一种类淡黄色粉末，是重要的医药与化工中间体，可广泛用于合成医药、新型抗氧化剂及食品添加剂等。
Figure BDA0003902476050000012
专利EP0242081报道了如下合成方法：以邻羟基苯乙酸为原料，先酯化得到邻羟基苯乙酸甲酯，然后用苄基对羟基进行保护，然后进行甲酰化，甲基化反应，然后脱保护生成(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)-丙烯酸甲酯，最后再与4,6-二氯嘧啶反应生成嘧啶呋喃酮。具体反应过程如下：
该路线步骤多，操作繁琐，且总收率低，成本非常高，不适合工业化生产。
专利CN102311392A报道了式1与甲醇钠/甲醇反应得到式2，式2与4,6-二氯嘧啶在催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)作用下反应，得到式3，然后在KHSO4作用下，生成式4结构的嘧啶呋喃酮。具体反应过程如下：
Figure BDA0003902476050000021
该路线又分为一步法和分步法。一锅法虽然操作简单，但耗时长，且会发生副反应导致副产物增多，收率偏低。分步法步骤多，操作繁琐，原子经济性差，固废多，且会得到闭环的副产物，导致分离困难，收率低。整体而言，都会导致生产成本增加，产品品质不高，难以占据市场优势。
发明内容
本发明提供了一种新的生产路线。以氯乙酰氯和苯酚为原料，生成氯乙酸苯酚酯，然后再在特定催化剂作用下发生傅克反应，生成苯并呋喃酮中间体(A)，然后A再与原甲酸三甲酯在醋酸酐存在的条件下发生反应，生成结构C的化合物，C再与4,6-二氯嘧啶反应生成嘧啶呋喃酮。合成路线如下：
Figure BDA0003902476050000031
为了实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
1.制备氯乙酸苯酚酯
以苯酚和氯乙酰氯为原料，通过酯化反应制备氯乙酸苯酚酯。反应温度为0-150摄氏度，优选的是20-120摄氏度，更优选的是40-100摄氏度。反应时间为1-15h，优选2-10h，更优选的是4-8h。所述的碱包括有机碱和无机碱，有机碱包括三乙胺、吡啶、二甲胺、N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺，叔丁醇钠，叔丁醇钾，甲醇钠，乙醇钠；无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、碳酸钾等，优选叔丁醇钾。
Figure BDA0003902476050000032
2.制备苯并呋喃酮
以氯乙酸苯酚酯为原料，在特定催化剂条件下发生反应，制备苯并呋喃酮。其中催化剂包括三氯化铝、三氯化铁、氯化锌中的一种或两种混合物，也可以是对甲苯磺酸、磷酸、硫酸、甲磺酸中的一种或两种混合物，还可以是负载对甲苯磺酸三氯化铝，其中优负载对甲苯磺酸三氯化铝，可以大大加快反应速度。反应温度为0-150摄氏度，优选的是20-120摄氏度，更优选的是40-100摄氏度。反应时间为1-15h，优选3-12h，更优选的是5-8h。所选溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、DMF、DMSO、四氢呋喃、环己烷、正庚烷、乙腈等，其中优选二氯甲烷。
Figure BDA0003902476050000041
3.制备结构C中间体
以苯并呋喃酮为原料，与原甲酸三甲酯在酸酐存在下发生反应，制备化合物C。反应温度为20-150摄氏度，优选的是40-120摄氏度，更优选的是60-100摄氏度。反应时间为1-25h，优选3-20h，更优选的是8-15h。所选溶剂包括1,2-二氯乙烷、四氯化碳、DMF、DMSO、四氢呋喃、乙腈等，也可不采用溶剂，其中优选无溶剂反应。
Figure BDA0003902476050000042
1.制备嘧啶呋喃酮
以化合物C为原料，与4,6-二氯嘧啶，在碱和催化剂条件下发生反应，制备化合物嘧啶呋喃酮D。其中碱可以是甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、吡啶，三乙胺、N,N-二甲基苯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠中的一种或两种混合物，其中优选叔丁醇钠。催化剂可以是溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化亚铜、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵等，其中优选碘化钠。反应温度为0-80摄氏度，优选的是10-60摄氏度，更优选的是20-40摄氏度。反应时间为1-16h，优选3-12h，更优选的是5-10h。所选溶剂包括1,2-二氯乙烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、正庚烷、环己烷、正辛烷、甲基环己烷等，其中优选甲基环己烷。
Figure BDA0003902476050000051
采用本发明的技术方案，能实现产物收率80％及以上，且操作步骤简单，催化剂利于回收。
附图说明
图1为实施例1制备得到的苯并呋喃酮氢谱图。
图2为实施例1制备得到的中间体甲氧基亚甲基苯并呋喃酮氢谱图。
图3为实施例1制备得到的嘧啶呋喃酮氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：
实施例1
制备苯并呋喃酮
Figure BDA0003902476050000052
在氮气保护下，将20克苯酚和26.5克叔丁醇钾加入500毫升反应瓶中，加入200毫升二氯甲烷，开启搅拌。在分液漏斗中加入26.5克氯乙酰氯和26.5克二氯甲烷的混合物。降温至0℃，开始滴加氯乙酰氯和二氯甲烷的混合物，控制内温不高于5℃。滴完继续反应5-10小时，TLC跟踪反应完全。将反应液缓慢倒入100毫升水中淬灭，分相，有机相用饱和食盐水洗涤一次，干燥，浓缩备用。
将上述生成的中间体用200毫升二氯甲烷溶解，加入500毫升反应瓶中，加入28.8g负载对甲苯磺酸的无水三氯化铝(负载对甲苯磺酸的三氯化铝中对甲苯磺酸的负载量为2.8wt％)，控制温度为10-20℃反应，TLC跟踪反应完全。将反应液缓慢倒入100毫升水中淬灭，分相，有机相用饱和食盐水洗涤一次，脱溶，精制后得产物27.5g，收率96.5％。
制备嘧啶呋喃酮
Figure BDA0003902476050000061
在氮气保护下，将20克苯并呋喃酮，19克原甲酸三甲酯和18.8克乙酸酐加入500毫升反应瓶中，加入200毫升1,2-二氯乙烷，开启搅拌。反应结束后蒸掉生成的乙酸甲酯，原料和溶剂，剩余物料备用。
上述剩余物料用甲苯溶解，加入22.5克4,6-二氯嘧啶和38.5克叔丁醇钠叔丁醇溶液，0.3g碘化钠，升温进行反应，处理得嘧啶呋喃酮粗品，精制后得嘧啶呋喃酮成品44.8克，收率93.7％。
本实施例中的苯并呋喃酮氢谱图、中间体甲氧基亚甲基苯并呋喃酮氢谱图、嘧啶呋喃酮氢谱图同实施例1。
实施例2
制备苯并呋喃酮
在氮气保护下，将20克苯酚和18.8克吡啶加入500毫升反应瓶中，加入200毫升二氯甲烷，开启搅拌。在分液漏斗中加入26.5克氯乙酰氯和26.5克二氯甲烷的混合物。降温至0℃，开始滴加氯乙酰氯和二氯甲烷的混合物，控制内温不高于5℃。滴完继续反应5-10小时，TLC跟踪反应完全。将反应液缓慢倒入100毫升水中淬灭，分相，有机相用饱和食盐水洗涤一次，干燥，浓缩备用。
将上述生成的中间体用200毫升二氯甲烷溶解，加入500毫升反应瓶中，加入28g无水氯化铝，控制温度为10-20℃反应，TLC跟踪反应完全。将反应液缓慢倒入100毫升水中淬灭，分相，有机相用饱和食盐水洗涤一次，脱溶，精制后得产物21.5g，收率75.5％。
制备嘧啶呋喃酮
在氮气保护下，将20克苯并呋喃酮，19克原甲酸三甲酯和18.8克乙酸酐加入500毫升反应瓶中，加入200毫升1,2-二氯乙烷，开启搅拌。反应结束后蒸掉生成的乙酸甲酯，原料和溶剂，剩余物料备用。
上述剩余物料用甲基环己烷溶解，加入20.5克4,6-二氯嘧啶和38.5克叔丁醇钠叔丁醇溶液，0.3g碘化钠，升温进行反应，处理得嘧啶呋喃酮粗品，精制后得嘧啶呋喃酮成品40.2克，收率84.1％。
本实施例中的苯并呋喃酮氢谱图、中间体甲氧基亚甲基苯并呋喃酮氢谱图、嘧啶呋喃酮氢谱图同实施例1。
实施例3
制备苯并呋喃酮
在氮气保护下，将20克苯酚和12.5克碳酸钠加入500毫升反应瓶中，加入200毫升二氯甲烷，开启搅拌。在分液漏斗中加入26.5克氯乙酰氯和26.5克二氯甲烷的混合物。降温至0℃，开始滴加氯乙酰氯和二氯甲烷的混合物，控制内温不高于5℃。滴完继续反应5-10小时，TLC跟踪反应完全。将反应液缓慢倒入100毫升水中淬灭，分相，有机相用饱和食盐水洗涤一次，干燥，浓缩备用。
将上述生成的中间体用200毫升二氯甲烷溶解，加入500毫升反应瓶中，加入28g无水三氯化铝，控制温度为10-20℃反应，TLC跟踪反应完全。将反应液缓慢倒入100毫升水中淬灭，分相，有机相用饱和食盐水洗涤一次，脱溶，精制后得产物19.6g，收率68.8％。
制备嘧啶呋喃酮
在氮气保护下，将20克苯并呋喃酮，19克原甲酸三甲酯和18.8克乙酸酐加入500毫升反应瓶中，加入200毫升二氯甲烷，开启搅拌。反应结束后蒸掉生成的乙酸甲酯，原料和溶剂，剩余物料备用。
上述剩余物料用甲苯溶解，加入19.5克4,6-二氯嘧啶和38.5克叔丁醇钠叔丁醇溶液，0.3g碘化钠，升温进行反应，处理得嘧啶呋喃酮粗品，精制后得嘧啶呋喃酮成品37.2克，收率77.8％。
本实施例中的苯并呋喃酮氢谱图、中间体甲氧基亚甲基苯并呋喃酮氢谱图、嘧啶呋喃酮氢谱图同实施例1。
实施例4
制备苯并呋喃酮
在氮气保护下，将20克苯酚和26.5克叔丁醇钾加入500毫升反应瓶中，加入200毫升1,2-二氯乙烷，开启搅拌。在分液漏斗中加入26.5克氯乙酰氯和26.5克1,2-二氯乙烷的混合物。降温至0℃，开始滴加氯乙酰氯和1,2-二氯乙烷的混合物，控制内温不高于5℃。滴完继续反应5-10小时，TLC跟踪反应完全。将反应液缓慢倒入100毫升水中淬灭，分相，有机相用饱和食盐水洗涤一次，干燥，浓缩备用。
将上述生成的中间体用200毫升1,2-二氯乙烷溶解，加入500毫升反应瓶中，加入28g负载对甲苯磺酸的无水三氯化铁(负载对甲苯磺酸的三氯化铝中对甲苯磺酸的负载量为2.8wt％)，控制温度为10-20℃反应，TLC跟踪反应完全。将反应液缓慢倒入100毫升水中淬灭，分相，有机相用饱和食盐水洗涤一次，脱溶，精制后得产物26.4g，收率92.7％。
制备嘧啶呋喃酮
在氮气保护下，将20克苯并呋喃酮，19克原甲酸三甲酯和18.8克乙酸酐加入500毫升反应瓶中，加入200毫升1,2-二氯乙烷，开启搅拌。反应结束后蒸掉生成的乙酸甲酯，原料和溶剂，剩余物料备用。
上述剩余物料用正辛烷溶解，加入22.5克4,6-二氯嘧啶和38.5克叔丁醇钠叔丁醇溶液，0.3g碘化钠，升温进行反应，处理得嘧啶呋喃酮粗品，精制后得嘧啶呋喃酮成品42.9克，收率89.7％。
本实施例中的苯并呋喃酮氢谱图、中间体甲氧基亚甲基苯并呋喃酮氢谱图、嘧啶呋喃酮氢谱图同实施例1。
实施例5
制备苯并呋喃酮
在氮气保护下，将20克苯酚和26.5克叔丁醇钾加入500毫升反应瓶中，加入200毫升1,2-二氯乙烷，开启搅拌。在分液漏斗中加入26.5克氯乙酰氯和26.5克1,2-二氯乙烷的混合物。降温至0℃，开始滴加氯乙酰氯和1,2-二氯乙烷的混合物，控制内温不高于5℃。滴完继续反应5-10小时，TLC跟踪反应完全。将反应液缓慢倒入100毫升水中淬灭，分相，有机相用饱和食盐水洗涤一次，干燥，浓缩备用。
将上述生成的中间体用200毫升1,2-二氯乙烷溶解，加入500毫升反应瓶中，加入28.6g负载对甲苯磺酸的无水氯化锌(负载对甲苯磺酸的三氯化铝中对甲苯磺酸的负载量为2.8wt％)，控制温度为10-20℃反应，TLC跟踪反应完全。将反应液缓慢倒入100毫升水中淬灭，分相，有机相用饱和食盐水洗涤一次，脱溶，精制后得产物24.8g，收率87.1％。
制备嘧啶呋喃酮
在氮气保护下，将20克苯并呋喃酮，19克原甲酸三甲酯和18.8克乙酸酐加入500毫升反应瓶中，加入200毫升1,2-二氯乙烷，开启搅拌。反应结束后蒸掉生成的乙酸甲酯，原料和溶剂，剩余物料备用。
上述剩余物料用正辛烷溶解，加入22.5克4,6-二氯嘧啶和38.5克叔丁醇钠叔丁醇溶液，0.3g碘化钠，升温进行反应，处理得嘧啶呋喃酮粗品，精制后得嘧啶呋喃酮成品41.1克，收率85.9％。
本实施例中的苯并呋喃酮氢谱图、中间体甲氧基亚甲基苯并呋喃酮氢谱图、嘧啶呋喃酮氢谱图同实施例1。
需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。

Claims (10)

1.一种嘧啶呋喃酮的高效生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
由氯乙酰氯和苯酚在一定条件下合成氯乙酸苯酚酯；
氯乙酸苯酚酯在催化剂条件下发生傅克反应生成中间体苯并呋喃酮，即结构式A；
结构式A所示的中间体苯并呋喃酮再与原甲酸三甲酯反应，即可制备中间体C；
中间体C再与4,6-二氯嘧啶在碱和催化剂下反应生成嘧啶呋喃酮的目标产物，反应式如下：
Figure FDA0003902476040000011
2.根据权利要求1嘧啶呋喃酮的高效生产方法，其特征在于，合成氯乙酸苯酚酯所选溶剂包括1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、乙醚、丙酮、四氢呋喃、环己烷、正庚烷、或乙腈中的任意一种非质子性溶剂，其中优选二氯甲烷；
合成氯乙酸苯酚酯所述的碱包括有机碱和无机碱，有机碱包括三乙胺、吡啶、二甲胺、N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、或乙醇钠中的任意一种；无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、或碳酸钾中的任意一种，优选叔丁醇钾。
3.根据权利要求1嘧啶呋喃酮的高效生产方法，其特征在于，合成氯乙酸苯酚酯的反应温度为0-150℃，优选的是20-120℃，更优选的是40-100℃；反应时间为1-15h，优选2-10h，更优选的是4-8h。
4.根据权利要求1嘧啶呋喃酮的高效生产方法，其特征在于，合成苯并呋喃酮中间体催化剂包括三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸、硫酸、或甲磺酸中的一种或两种混合物；
优选地，合成苯并呋喃酮中间体催化剂为负载对甲苯磺酸的三氯化铝，其中负载对甲苯磺酸的三氯化铝中，对甲苯磺酸的负载量为1-5wt％。
5.根据权利要求1嘧啶呋喃酮的高效生产方法，其特征在于，合成苯并呋喃酮的反应温度为0-150℃，优选的是20-120℃，更优选的是40-100℃。反应时间为1-15h，优选3-12h，更优选的是5-8h；
合成苯并呋喃酮中间体所选溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、DMF、DMSO、四氢呋喃、环己烷、正庚烷、或乙腈中的任意一种，其中优选二氯甲烷。
6.根据权利要求1嘧啶呋喃酮的高效生产方法，其特征在于，制备中间体C的反应温度为20-150℃，优选的是40-120℃，更优选的是60-100℃。反应时间为1-25h，优选3-20h，更优选的是8-15h；
所选溶剂包括1,2-二氯乙烷、四氯化碳、DMF、DMSO、四氢呋喃、或乙腈中的任意一种。
7.根据权利要求1嘧啶呋喃酮的高效生产方法，其特征在于，制备嘧啶呋喃酮碱选自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、吡啶，三乙胺、N,N-二甲基苯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、或乙酸钠中的一种或两种混合物，其中优选叔丁醇钠。
8.根据权利要求1嘧啶呋喃酮的高效生产方法，其特征在于，制备嘧啶呋喃酮催化剂选自溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化亚铜、四丁基溴化铵、或四丁基碘化铵中的任意一种，其中优选碘化钠。
9.根据权利要求1嘧啶呋喃酮的高效生产方法，其特征在于，制备嘧啶呋喃酮的反应温度为0-80℃，优选的是10-60℃，更优选的是20-40℃；
反应时间为1-16h，优选3-12h，更优选的是5-10h。
10.根据权利要求1嘧啶呋喃酮的高效生产方法，其特征在于，制备嘧啶呋喃酮所选溶剂包括1,2-二氯乙烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、正庚烷、环己烷、正辛烷、或甲基环己烷中的任意一种，其中优选甲基环己烷。
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