CN110790734A - 一种苯并呋喃-2-(3h)-酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种苯并呋喃‑2‑(3H)‑酮的制备方法，属于有机合成技术领域。以苯酚为原料，与氯乙酰氯发生酯化反应，生成的α‑氯乙酸苯酚酯在酸作催化剂的条件下发生Friedel‑Crafts反应，自身环合生成苯并呋喃‑2‑(3H)‑酮。本发明大大缩短了已有文献报道的反应途径，原材料苯酚简单易得，该方法不需要加入剧毒化合物氰化钠、大量的碱与酸，该方法反应条件温和，反应高效，原材料简单易得，极大的降低了反应成本，大大缩短了合成步骤，具有很高的工业应用价值。

Description

一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法。
背景技术
嘧菌酯作为一种杀菌剂具有杀菌谱广、增加抗病性、提高抗逆力、延缓农作物衰老、持效期长、高效安全等优点，由于嘧菌酯的原药及复配均已超过专利有效期限，国内对其中间体苯并呋喃-2-(3H)-酮的需求量与日俱增。
苯并呋喃-2-(3H)-酮的常见的制备方法有：方法一，以邻氯苄氯为原料，经过氰化、水解与分子内酯化得到产物；方法二，以环己酮与二甲氧基乙酸甲酯为原料经缩合、环化与脱氢制得；方法三，以苯酚为原料经过醚化、重排、氧化与酯化四步反应生成苯并呋喃-2-(3H)-酮(EP,1481959A1[P].2004-12-01)。第一种方法虽然总产率高达87％，但是反应中用到剧毒化合物氰化钠、大量的碱与酸，工艺不环保，很大程度上限制了该方法的工业化。第二种方法工艺相对复杂，溶剂用量较多，且反应后处理繁琐，造成的污染较严重，而且总的产率不高，不是一条理想的制备路线。第三种方法总产率为64％，但是反应中用到大量的溶剂，后处理过程较为繁琐，而且使用昂贵的催化剂，这妨碍了该方法进一步实现工业化。由于环境污染问题日益突出，国家对环保越来越重视，化合物的绿色制备变得越来越重要，因此苯并呋喃-2-(3H)-酮的绿色制备具有重要的现实意义。
发明内容
本发明提供了一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的新型制备方法，该方法不需要加入剧毒化合物氰化钠、大量的碱与酸，且反应条件温和，催化剂结构稳定，反应高效，极大的降低了反应成本，大大缩短了合成步骤，具有很高的工业应用价值。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法，以苯酚为原料，与氯乙酰氯发生酯化反应，生成的α-氯乙酸苯酚酯在酸作催化剂的条件下发生Friedel-Crafts反应，自身环合生成苯并呋喃-2-(3H)-酮。具体步骤如下：
第一步，合成α-氯乙酸苯酚酯
在有机碱作用下将苯酚与氯乙酰氯于溶液中反应，反应温度为-20～100℃，反应时间为1-6h，旋蒸溶剂，经减压蒸馏，得含量不低于98.5％α-氯乙酸苯酚酯；所述的α-氯乙酸苯酚酯的合成方法如下：
Figure BDA0002279499940000011
所述的苯酚与氯乙酰氯的摩尔比为1：1-3。所述的有机碱与苯酚的摩尔比为1：1-3。
所述的有机碱为苯酚钠，氢氧化钠，氢氧化钾，三乙胺，三甲胺、吡啶、碳酸钠，碳酸钾，甲乙胺，二甲基乙醇胺的一种或两种以上混合。优选为三乙胺。
所述的溶剂包括氯代烃、环烷烃、脂肪烃和芳香烃和水，即二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、环己烷、乙酸乙酯、甲苯及水。
第二步，合成苯并呋喃-2-(3H)-酮
将第一步生成的α-氯乙酸苯酚酯加入溶剂中，并在酸催化剂的条件下发生Friedel-Crafts反应，其中，以α-氯乙酸苯酚酯计，酸催化剂的质量百分数占α-氯乙酸苯酚酯的0.1％～20％；反应温度为20-120℃，反应时间为3-12h，合成苯并呋喃-2-(3H)-酮。所述的苯并呋喃-2-(3H)-酮的合成方法如下：
Figure BDA0002279499940000021
所述的酸催化剂包括路易斯酸、质子酸，其中，路易斯酸包括三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、三氟化硼乙醚、三氟磺酸铜、三氟磺酸钪中一种或两种以上混合；质子酸包括三氟甲磺酸、甲基磺酸、氢氟酸、多聚磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸一种或两种以上混合。
所述的溶剂包括二氯甲烷、1,2,-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、DMSO、DMF、二硫化碳、异丙醚等。优选为四氯化碳、1,2,-二氯乙烷。
本发明的有益效果为：该方法大大缩短了已有文献报道的反应途径，原材料苯酚简单易得，该方法不需要加入剧毒化合物氰化钠、大量的碱与酸，该方法反应条件温和，反应高效，原材料简单易得，极大的降低了反应成本，大大缩短了合成步骤，具有很高的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1产物α-氯乙酰氯的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，但工艺条件不仅限于这些实施例。
实施例1：
第一步，合成α-氯乙酸苯酚酯
称取2.00g苯酚与2.40g氯乙酰氯加入50mL二氯甲烷中，其中苯酚的浓度为0.5mol/L，再加入2.14g三乙胺，降温至-20℃，反应1h，结束后加入酸和饱和食盐水水洗，后处理得到2.56g白色固体，收率为70％。α-氯乙酰氯的1H-NMR谱图如图1所示，1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.40(t,J＝7.8Hz,2H),7.28(d,J＝7.8Hz,1H),7.16–7.09(m,2H),4.31(s,2H)。
第二步，合成苯并呋喃-2-(3H)-酮
将第一步生成的1.00gα-氯乙酸苯酚酯加入10ml四氯化碳中，并在0.04g无水AlCl3的条件下发生Friedel-Crafts反应，反应温度为20℃，反应时间为3h，经TLC检测，产率83％。
实施例2：
第一步，合成α-氯乙酸苯酚酯
称取2.00g苯酚与4.81g氯乙酰氯加入50mL四氯化碳中，其中苯酚的浓度为1.0mol/L，加入4.73g苯酚钠，降温至0℃，反应6h，结束后加入酸和饱和食盐水水洗，处理后得到2.72g白色固体，收率为75.21％。α-氯乙酰氯的1H-NMR谱图如图1所示。
第二步，合成苯并呋喃-2-(3H)-酮
将第一步生成的1.00gα-氯乙酸苯酚酯加入10ml二氯甲烷中，并在0.017g对甲苯磺酸的条件下发生反应，反应温度为60℃，反应时间为8h，经TLC检测，产率73.6％。
实施例3：
第一步，合成α-氯乙酸苯酚酯
称取2.00g苯酚与7.21g氯乙酰氯加入50mL氯仿中，其中苯酚的浓度为1.5mol/L，加入3.45g碳酸钠，升温至60℃，反应4h，结束后加入酸和饱和食盐水水洗，处理后得到2.64g白色固体，收率为72.88％。α-氯乙酰氯的1H-NMR谱图如图1所示。
第二步，合成苯并呋喃-2-(3H)-酮
将第一步生成的1.00gα-氯乙酸苯酚酯加入10ml二氯甲烷中，并在0.16g无水氯化铁的条件下发生Friedel-Crafts反应，反应温度为80℃，反应时间为12h，经TLC检测，产率78.6％。
实施例4：
第一步，合成α-氯乙酸苯酚酯
称取2.00g苯酚与4.25g氯乙酰氯加入50mL甲苯中，其中苯酚的浓度为1.0mol/L，加入4.47g乙醇钾，升温至100℃，反应1h，结束后加入酸和饱和食盐水水洗，处理后得到2.69g白色固体，收率为74.38％。α-氯乙酰氯的1H-NMR谱图如图1所示。
第二步，合成苯并呋喃-2-(3H)-酮
将第一步生成的1.00gα-氯乙酸苯酚酯加入10ml硝基苯中，并在0.42g三氟化硼乙醚的条件下发生Friedel-Crafts反应，反应温度为120℃，反应时间为6h，经TLC检测，产率65.91％。
实施例5：
第一步，合成α-氯乙酸苯酚酯
称取2.00g苯酚与4.25g氯乙酰氯加入50mL环己烷中，其中苯酚的浓度为1.0mol/L，加入4.74g吡啶，升温至30℃，反应6h，结束后加入酸和饱和食盐水水洗，处理后得到2.49g白色固体，收率为73.5％。α-氯乙酰氯的1H-NMR谱图如图1所示。
第二步，合成苯并呋喃-2-(3H)-酮
将第一步生成的1.00gα-氯乙酸苯酚酯加入10ml二硫化碳中，并在0.42g三氟化硼乙醚的条件下发生Friedel-Crafts反应，反应温度为30℃，反应时间为2h，经TLC检测，产率65.91％。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法，其特征在于，该制备方法以苯酚为原料，与氯乙酰氯发生酯化反应，生成的α-氯乙酸苯酚酯在酸作催化剂的条件下发生Friedel-Crafts反应，自身环合生成苯并呋喃-2-(3H)-酮；具体步骤如下：
第一步，合成α-氯乙酸苯酚酯
在碱作用下将苯酚与氯乙酰氯于溶剂中反应，反应温度为-20～100℃，反应时间为1-6h，旋蒸溶剂，经减压蒸馏，得含量不低于98.5％α-氯乙酸苯酚酯；其中，碱与苯酚的摩尔比为1：1-3，苯酚与氯乙酰氯的摩尔比为1：1-3；
第二步，制备苯并呋喃-2-(3H)-酮
将第一步生成的α-氯乙酸苯酚酯加入有机溶剂中，并在酸催化剂的条件下发生Friedel-Crafts反应，反应温度为20-120℃，反应时间为3-12h，制备苯并呋喃-2-(3H)-酮，其中，酸催化剂的质量百分数占α-氯乙酸苯酚酯的0.1％～20％。
2.根据权利要求1所述的一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法，其特征在于，第一步所述的碱为：苯酚钠，氢氧化钠，氢氧化钾，三乙胺，三甲胺、吡啶、碳酸钠，碳酸钾，甲乙胺，二甲基乙醇胺的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求2所述的一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法，其特征在于，第一步所述的碱优选为三乙胺。
4.根据权利要求1所述的一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法，其特征在于，第一步所述的溶剂包括氯代烃、环烷烃、脂肪烃和芳香烃和水。
5.根据权利要求4所述的一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法，其特征在于，第一步所述的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、环己烷、乙酸乙酯、甲苯及水。
6.根据权利要求1所述的一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法，其特征在于，第二步所述的酸催化剂包括路易斯酸、和质子酸及其它们一种或两种混合。
7.根据权利要求6所述的一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法，其特征在于，第二步所述的路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、三氟化硼乙醚、三氟磺酸铜、三氟磺酸钪中一种或两种以上混合。
8.根据权利要求6所述的一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法，其特征在于，第二步所述的质子酸为三氟甲磺酸、甲基磺酸、氢氟酸、多聚磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸一种或两种以上混合。
9.根据权利要求1所述的一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法，其特征在于，第二步所述的溶剂包括二氯甲烷、1,2,-二氯乙烷、硝基苯、四氯化碳、二硫化碳。
10.根据权利要求9所述的一种苯并呋喃-2-(3H)-酮的制备方法，其特征在于，第二步所述的溶剂优选为四氯化碳、1,2,-二氯乙烷。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115557901A (zh) * 2022-10-21 2023-01-03 湖北有宜新材料科技有限公司 一种嘧啶呋喃酮的高效生产方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1481959A1 (de) * 2003-05-22 2004-12-01 DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG Verfahren zur Herstellung von Lactonen und von aromatischen Hydroxycarbonsäuren
WO2011098805A1 (en) * 2010-02-09 2011-08-18 Biotica Technology Limited Sanglifehrin based compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1481959A1 (de) * 2003-05-22 2004-12-01 DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG Verfahren zur Herstellung von Lactonen und von aromatischen Hydroxycarbonsäuren
WO2011098805A1 (en) * 2010-02-09 2011-08-18 Biotica Technology Limited Sanglifehrin based compounds

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MICHAEL T. SCERBA ET AL.: "Characterization of Highly Unusual NH+−O Hydrogen Bonding to Ester Ether Oxygen Atoms through Spectroscopic and Computational Studies", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY》 *
SEAN H.KENNEDY ET AL.: "Superelectrophiles in Synthesis: Preparation of Aromatic Imides", 《THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115557901A (zh) * 2022-10-21 2023-01-03 湖北有宜新材料科技有限公司 一种嘧啶呋喃酮的高效生产方法

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