CN115490703B - Btbf的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种BTBF的合成方法，选用已在市场上商业化原料，经过醚化、合环反应得到目标产品BTBF衍生物。本发明工艺路线短、原料易得、总收率高、产品纯度高等优势，同时各步骤可采用蒸馏、重结晶等方式进行提纯，具备工业放大生产可行性。
Description
技术领域
本发明涉及OLED材料制备技术领域，特别涉及一种BTBF的合成方法。
背景技术
OLED作为新一代显示技术的有机电致发光器件,因其自身所具备的自发光、高对比、广色域、大视角、响应速度快，在显示和照明技术方面应用前景十分广泛。
OLED显示技术主要有两种截然不同的制作工艺，一种是蒸镀工艺，是将小分子OLED发光材料，用真空蒸镀制膜，目前工艺较为成熟，但耗时费力，材料利用率低，成本高昂；另一种是喷墨打印工艺，是使用溶剂将OLED材料溶解成均匀溶液，然后将溶液直接喷印在基板表面形成RGB有机发光层，材料利用率高，操作简便，成本低廉。喷墨打印凭借其独有的技术特点和制作优势，正逐渐成为OLED面板的主流制作工艺，将改变整个显示行业的生产模式。
目前，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺(PEDOT:PSS)作为一种OLED空穴传输材料，具有优异的空穴迁移率和成膜性，同时因为具有良好的溶解性，可配置为均匀溶液用于打印OLED器件中。但由于PEDOT:PSS对水敏感，易吸潮，对OLED器件的效率及寿命影响较大，所以在实际应用中仍受限制。苯并呋喃或苯并噻吩化合物，由于具有较高的载流子迁移率和高三线态能级，在OLED领域具有较为重要的应用。其中苯并噻吩并苯并呋喃(BTBF)芳胺衍生物经过结构修饰后，不仅具有高迁移率和三线态能级，同时具备较好的稳定性和溶解性，可作为空穴传输材料应用于喷墨打印OLED器件。BTBF芳胺衍生物的合成一般是通过不同的合环方法制备BTBF，再进行溴化得到BTBF-2Br/>再继续与二芳胺经偶联反应得到BTBF芳胺衍生物。因此，BTBF是合成BTBF芳胺衍生物的重要中间体。发明专利1【CN110981889A】公开了BTBF类空穴传输材料的合成方法及在蒸镀OLED器件的应用，其中未对关键中间体BTBF的合成工艺进行表述，同时其合成BTBF产品都需经过柱层析纯化，无放大可行性；发明专利2【CN106883248A】公开了BTBF中间体的合成，虽然该方法具有路线短(2步)的优势，但原料价格昂贵，而且进行Suzuki偶联反应选择性较差，难以分离提纯，可行性较低。文献1【Angew.Chem.Int.Ed.10.1002/anie.201801982】报道了中间体BTBF的合成，但需用到三氟化硼乙醚溶液，反应剧烈危险性高，不适合工业放大。文献2【Chemistry Letters 2018,Vol.47,No.8,1044-1047】也报道了中间体BTBF的合成，但第一步采用甲苯溶剂产品转化率较低，经鉴定是反应产生原料脱溴的副产物多。第二步采用新戊酸银价格昂贵不易得，两步都需柱层析，所以该工艺还需继续优化，不具备放大可行性。文献3【Organic Electronics 84(2020)105793】报道的BTBF芳胺衍生物的合成方法(如以下路线所示)，需经过6步反应得到BTBF，其中需要用到DIBAL-H等危险性较高的试剂，而且路线长，耗时长，总收率低，不适合进行工业放大反应。所以综合以上因素，迫切需要开发新工艺得到高纯的BTBF，避免纯度和杂质对最终原料的影响，从而对OLED器件产生影响。
发明内容
本发明为了解决现有技术存在的问题，经过大量专利、文献调研，通过对比各个路线的优缺点，在上述方法的基础上提出了一种适合规模化生产BTBF的合成路径及工艺方法，可采用蒸馏、结晶、升华进行纯化，避免柱层析纯化，具有路线短、易纯化、耗时短、产品纯度高等优势。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种式(I)所示的BTBF的合成方法，包括以下2个步骤：
步骤1)：采用3-溴苯并噻吩、苯酚为原料，采用乙酰丙酮酸铜、三乙酰丙酮铁为催化剂，三苯基氧膦为配体，碳酸钾或碳酸钠为碱，苯酚做溶剂进行醚化反应得到3-苯氧基苯并[b]噻吩；
步骤2)：采用新戊酸钯、三氟乙酸钯或醋酸钯做催化剂，醋酸钠、醋酸钾或醋酸银做碱性条件，特戊酸做溶剂，3-苯氧基苯并[b]噻吩合环反应得到BTBF。
所述步骤1)的醚化反应条件为：采用苯酚做溶剂，原料3-溴苯并噻吩为1当量，催化剂乙酰丙酮酸铜和三乙酰丙酮铁为2％～10％当量，配体三苯基氧膦为8％～16％当量，碳酸钾为2～6当量；反应温度120℃～165℃，反应时间为6～24h。
优选，乙酰丙酮酸铜为3％当量，三乙酰丙酮铁为6％当量，三苯基氧膦为12％当量，碳酸钾为4当量，反应温度为150℃，反应时间为8h。
所述步骤2)合环反应条件为：3-苯氧基苯并[b]噻吩溶解于溶剂中,反应温度为120℃～145℃，反应时间为8～12h。
优选，催化剂为新戊酸钯，碱为醋酸银。
所述的方法还包括步骤1)反应产物纯化，所述步骤1)反应产物纯化采用减压蒸馏进行分段收集提纯，得到99％以上纯度产品；其中，蒸馏温度为80℃～160℃，蒸馏压力为20℃～120Pa。
所述的方法还包括步骤2)反应产物BTBF的纯化，步骤2)反应产物BTBF的纯化采用重结晶方法；采用结晶溶剂比例1g固体加入2～5ml/5～10ml混合溶剂(甲苯/乙醇)进行重结晶2次，析晶温度为5～20℃，析晶时间为2～10h。
所述重结晶方法中，1g固体加入甲苯/乙醇的比例3ml/6ml，析晶温度为5℃，析晶时间为4h。
本发明提出的制备方法克服了原有制备方法中合成路线长，所用试剂危险性高、不好提纯的缺点，主要优点在于：1、对比文献2合成中间体BTBF的方法，本发明第一步采用原料苯酚替代甲苯作为溶剂，苯酚既作为反应原料，又作为溶剂，极大提高了产率，同时降低了原料脱溴副产物生成，并且通过蒸馏分段收集可除去各个杂质；第二步采用醋酸银替代新戊酸银，降低了物料成本；两步反应无需柱层析纯化。2、整个工艺无需柱层析纯化，分别采用蒸馏、重结晶等方法，有效地提高了BTBF的纯度，有利于避免杂质对后期合成BTBF芳胺衍生物的影响。
附图说明
图1为3-苯氧基苯并[b]噻吩的HNMR谱图,
图2为BTBF的HNMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1BTBF的合成：
1-1中间体3-苯氧基苯并[b]噻吩的合成：
在1L三口瓶中，分别加入3-溴苯并噻吩(55g，258.1mmol，1.0eq)，苯酚(364.35g，3.87mol，15.0eq),乙酰丙酮酸铜(2.03g，7.74mmol，0.03eq)三乙酰丙酮铁(5.47g，15.49mmol，0.06eq)，三苯基氧膦(8.62g，30.97mmol，0.12eq)，碳酸钾(142.68g，1.03mol，4.0eq)，真空、氮气置换3次，加热至150℃反应8h，取样进行TLC点板，显示3-溴苯并噻吩基本反应完全，即停止反应。冷却至室温后，向反应液加入去离子水(250ml)和乙酸乙酯(250ml)，搅拌水洗、分液。收集上层有机相，水相再采用乙酸乙酯(100ml)萃取一次，收集有机相，合并两次有机相浓缩。将浓缩后粗品，进行减压蒸馏，分段收集杂质和产品。采用机械泵将反应瓶压力降至30Pa左右，将反应装置升温至85℃，在体系的蒸馏温度达到73℃时，开始蒸出苯酚溶剂和苯并噻吩杂质，收集馏分①；待无蒸馏液流出后；再升温至155℃，在蒸馏温度达到143℃时，产品逐渐蒸出，收集馏分②少量不纯品3～5g；再继续蒸馏收集产品，为馏分③，即得到白色油状物3-苯氧基苯并[b]噻吩(45.64g，收率78.15％，纯度99.53％)。质谱：227.29(M+H).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90–7.76(m,2H),7.47–7.34(m,4H),7.23–7.12(m,3H),6.72(d,J＝2.6Hz,1H)。
1-2BTBF的合成：
在1L三口瓶中，分别加入3-苯氧基苯并[b]噻吩(28g，123.73mmol，1.0eq),新戊酸钯(1.76g,6.19mmol，0.05eq),醋酸银(41.31g,247.47mmol，2.0eq),特戊酸(189.5g,1.86mol，15.0eq),真空、氮气置换3次，在氮气保护下搅拌加热至120℃，反应12h。取样进行TLC点板，3-苯氧基苯并[b]噻吩已反应完全，停止加热，降至室温。往反应液中加入去离子水200ml和乙酸乙酯(250ml)进行搅拌、水洗、分液，收集有机相进行硅藻土过滤，滤液浓缩干燥得到粗品。将粗品采用甲苯(83ml)进行加热至90℃，搅拌完全溶解，在冷却至室温后加入乙醇(166ml)，降温至5℃，搅拌析晶4h，抽滤得到米白色固体。再重复甲苯/乙醇结晶一次(溶剂比例为产品/甲苯/乙醇＝1g/3ml/6ml)，得到白色固体BTBF(24.07g，收率86.73％,纯度99.65％)。质谱：225.28(M+H).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝7.6Hz,1H),7.89(d,J＝8.1Hz,1H),7.78–7.70(m,1H),7.66(d,J＝7.7Hz,1H),7.47(d,J＝7.2Hz,1H),7.45–7.27(m,3H).
本发明工艺路线短、原料易得、总收率高、产品纯度高等优势，同时各步骤可采用蒸馏、重结晶等方式进行提纯，具备工业放大生产可行性。
Claims (3)
1.一种式(I)所示的BTBF的合成方法，包括以下两个步骤：
1)采用3-溴苯并噻吩、苯酚为原料，采用乙酰丙酮酸铜、三乙酰丙酮铁为催化剂，三苯基氧膦为配体，碳酸钾或碳酸钠为碱，苯酚做溶剂进行醚化反应得到3-苯氧基苯并[b]噻吩；
2)采用新戊酸钯做催化剂，醋酸银做碱，特戊酸做溶剂，3-苯氧基苯并[b]噻吩合环反应得到BTBF，
所述步骤1)的醚化反应条件为：采用苯酚做溶剂，原料3-溴苯并噻吩为1当量，催化剂乙酰丙酮酸铜和三乙酰丙酮铁为2％～10％当量，配体三苯基氧膦为8％～16％当量，碳酸钾为2～6当量；反应温度120℃～165℃，反应时间为6～24h；
所述步骤2)合环反应条件为：3-苯氧基苯并[b]噻吩溶解于溶剂中,反应温度为120℃～145℃，反应时间为8～12h；
所述的方法还包括步骤1)反应产物纯化，所述步骤1)反应产物纯化采用减压蒸馏进行分段收集提纯，得到99％以上纯度产品；其中，蒸馏温度为80℃～160℃，蒸馏压力为20℃～120Pa；
所述的方法还包括步骤2)反应产物BTBF的纯化，步骤2)反应产物BTBF的纯化采用重结晶方法；采用结晶溶剂比例1g固体加入2～5ml/5～10ml混合溶剂甲苯/乙醇进行重结晶2次，析晶温度为5～20℃，析晶时间为2～10h。
2.根据权利要求1所述的合成方法，所述乙酰丙酮酸铜为3％当量，三乙酰丙酮铁为6％当量，三苯基氧膦为12％当量，碳酸钾为4当量，反应温度为150℃，反应时间为8h。
3.根据权利要求1所述的合成方法，所述重结晶方法中，1g固体加入甲苯/乙醇的比例3ml/6ml，析晶温度为5℃，析晶时间为4h。
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