CN111229311A - 负载型咪唑离子液体催化剂及合成2-氨基-3-氰基-4h-吡喃类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型咪唑离子液体催化合成2‑氨基‑3‑氰基‑4H‑吡喃类化合物的方法。该方法以丙二腈、芳基醛和乙酰乙酸乙酯为原料，在KIT‑6负载型咪唑离子液体的催化作用下，发生缩合和迈克尔加成反应合成2‑氨基‑3‑氰基‑4H‑吡喃类化合物。本发明具有操作简单、反应条件温和，催化剂用量少，催化效率高的优点，清洁环保，是一种绿色环保的制备方法。

Description

负载型咪唑离子液体催化剂及合成2-氨基-3-氰基-4H-吡喃 类化合物的方法
技术领域
本发明涉及KIT-6负载型咪唑离子液体催化合成2-氨基-3-氰基-4H-吡喃类化合物的方法，属于精细化工技术领域。
技术背景
4H-吡喃是构建杂环化合物的重要合成中间体，且它的衍生物具有多种生物活性和药理活性。目前已有抗过敏性、抗衰老、抗细胞毒素活性和抑制癌细胞等方面的报道，例如:Wang J L等人发现化合物HA14-1具有抑制癌细胞的作用；李卓宁等人合成的吡喃并吡喃类衍生物，可作为非肽类艾滋病毒(HIV-1)蛋白酶的抑制剂；Zeinab A等人合成的新的Spiro Pyrano[23-d]thiazole衍生物具有一定光化学性质和抗炎抗菌的特性。
2-氨基-3-氰基-4H-吡喃用于合成具有潜在生物活性的吡喃吡啶衍生物，如抗病毒化合物4H-Benzopyran-3-carbonitrile(Fathy M.Abdelrazek,Peter Metz,OlgaKataeva,等.Synthesis and Molluscicidal Activity of New Chromene and Pyrano[2,3-c]pyrazole Derivatives[J].Archiv Der Pharmazie,2007,340(10).)和抗血虫化合物Oridine等。因此，2-氨基-3-氰基-4H-吡喃的合成一直以来引起了化学工作者们的重视。目前，由于缺乏有效的催化剂，已经报道的制备方法(Vishnupriya R,Suresh J,SivakumarS,et al.4-(4-Fluorophenyl)-6-methylamino-5-nitro-2-phenyl-4H-pyran-3-carbonitrile[J].2013,69(Pt 3):o451-o451.)或多或少还存在原子利用率低，产率低，紧缺的原料严重浪费，生产成本高，副产物造成环境的严重污染等问题，促使国内外科学家们努力探索新的合成方法和路线。其中，在水中合成2-氨基-3-氰基-4H-吡喃(Shi,D.Q.,Zhang,S.,Zhuang,Q.Y.,Tu,S.J.,&Hu,H.W..(2003).Clean synthesis of 2-amino-3-cyano-4-aryl-7,7-dimethyl-5-oxo-4h-5,6,7,8-tetrahydrobenzo[b]pyran inwater.Chinese Journal of Organic Chemistry,23(8),877-879.)具有清洁环保的优点，但是操作较为繁琐。
离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的,具有蒸汽压低、不可燃、热稳定性高、良好的导热导电性等一系列优点。离子液体可以作为绿色的溶剂和催化剂来使用。离子液体结合了均相催化剂和多相催化剂的优点,可作为催化剂的“载体”在催化和有机反应过程中发挥独特作用,是绿色化学中最具前景的反应介质和非常理想的催化体系。鉴于传统离子液体在有机催化领域的重要应用价值及其使用量大、回收困难等缺点，开发新型的具有高催化活性且可方便回收重复使用的负载型离子液体催化剂具有十分重要的意义(J.Yang,L.Zhou,X.Guo,L.Li,P.Zhang,R.Hong,T.Qiu,Chem.Eng.J.,2015,280,147)。对催化合成2-氨基-3-腈基-4H-吡喃类化合物而言，安全、稳定、高品质、高收率、操作简单的方法和工艺无疑是最有吸引力的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种KIT-6负载型咪唑离子液体催化芳基醛、丙二腈和乙酰乙酸乙酯发生缩合反应及迈克尔加成反应制备2-氨基-3-氰基-4H-吡喃类化合物的方法，反应操作简单、条件温和、转化率高，产率高达50％-100％，是一种绿色环保的新方法。
KIT-6负载型咪唑离子液体结构如下：
Figure BDA0002403652990000021
其中阴离子anion包括CH3CH2O-、VO4 3-、OH-、MOO4 2-中的任意一种。
所述的催化剂包括KIT-6负载型咪唑钒酸盐离子液体、KIT-6负载型咪唑钼酸盐离子液体、KIT-6负载型咪唑乙氧盐离子液体、或KIT-6负载型咪唑氢氧根离子液体中的任意一种。
本发明所用的KIT-6负载型咪唑离子液体催化剂制备的化学反应过程如下：
Figure BDA0002403652990000022
通式中离子液体阴离子anion可以是CH3CH2O-、VO4 3-、OH-、MOO4 2-阴离子中的任意一种。
具体的，KIT-6负载型咪唑离子液体的制备方法如下：
(1)N-甲基咪唑、乙醇钠和乙醇溶剂在60-100℃反应7-10小时，回收溶剂，干燥的中间体1；
(2)中间体1、3-氯丙基三乙氧基硅烷和乙腈溶剂在60-100℃反应10-20小时，回收溶剂，干燥得中间体2；
(3)中间体2、溴代正丁烷和甲苯溶剂在80-120℃反应24-48小时，回收溶剂，干燥得中间体3；
(4)中间体3、钒酸钠和甲醇溶剂在50-60℃反应12-24小时，回收溶剂，干燥得到阴离子为钒酸根的离子液体，以相同方法和钼酸钠、乙醇钠、氢氧化钠反应，分别得到阴离子为钼酸根、乙氧根、氢氧根的离子液体。统称为离子液体4。
(5)离子液体4、KIT-6和乙醇溶剂在60-100℃反应12-24小时，回收溶剂，干燥得KIT-6负载型咪唑离子液体催化剂。
步骤(1)中，N-甲基咪唑、乙醇钠的摩尔比为1：1-1.5，优选摩尔比为1：1-1.2；
步骤(2)中，中间体1、3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.5，优选摩尔比为1：1-1.2；
步骤(3)中，中间体2、溴代正丁烷的摩尔比为1：1-2，优选摩尔比为1：1-1.5；
步骤(4)中，中间体3、钒酸钠的摩尔比为1:1-2，优选摩尔比为1:1-1.5；
步骤(5)中，离子液体4、KIT-6的质量比为0.2-2.0:1，优选质量比为0.8-1.2:1；
上述反应中，所添加的溶剂均过量。
热稳定性测试结果表明，该类KIT-6负载型咪唑离子液体催化剂稳定性较好，在250℃以下结构稳定，受热不易分解。
本发明的特征在于丙二腈、芳基醛和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1：1：1～2，所述的物料和KIT-6负载型咪唑离子液体催化剂按照比例投料混合搅拌反应。
所述的反应温度在10℃～-100℃，优选20℃～90℃。
所述的反应时间为1h～8h，优选1h～-4h。
本发明提出的又一技术方案为：KIT-6负载型咪唑离子液体催化丙二腈、芳基醛和乙酰乙酸乙酯发生缩合和迈克尔加成反应制备2-氨基-3-氰基-4H-吡喃类化合物的方法，即以丙二腈、芳基醛和乙酰乙酸乙酯为原料，KIT-6负载型咪唑离子液体为催化剂，加入乙醇溶剂，加热搅拌，待反应完成后会有晶体产生，过滤，分离滤液和固体催化剂(回收的固体催化剂和滤液可不经过处理即可实现循环使用，按照比例投料进行下一批次催化反应)，待滤液冷却后过滤即可得到晶体产物，产物重结晶、干燥可得到纯化的产品2-氨基-3-氰基-4H-吡喃类化合物。
本发明所述的芳基醛结构如下：
Figure BDA0002403652990000041
芳基醛中的取代基R包括氢、羟基、硝基、甲基、氯基、三氟甲基，取代基位置及共轭位置不固定。
以苯甲醛为例，本发明的催化反应过程如下：
Figure BDA0002403652990000042
依据本发明提供的制备2-氨基-3-氰基-4H-吡喃类化合物的方法，其关键技术是采用制备的KIT-6负载型咪唑离子液体催化芳香醛、丙二腈和乙酰乙酸乙酯发生缩合和迈克尔加成反应得到2-氨基-3-氰基-4H-吡喃类化合物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)催化剂的制备过程简单、容易操作，有利于工业放大生产。(2)底物与催化剂具有良好的相容性，能够较好地分散到催化活性中心周围，这样有利于降低底物的扩散传质阻力，提高催化反应速率，促进反应顺利进行。(3)通过金属盐经离子交换对离子液体进行阴离子结构单元配对，制备的金属盐阴离子结构单元化学修饰的离子液体，有助于增强丙二腈的活性亚甲基与芳香醛上的醛基反应，加快生成芳亚甲基丙二腈，再与乙酰乙酸乙酯进行迈克尔加成反应，促进反应平衡正向移动，有利于提高产品收率，可达50％-98％。(4)整个反应体系绿色高效、反应条件温和，体系不加其它有机溶剂，体系环境友好。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地了解本发明，但是不用于限定本发明的内容。
实施方式的KIT-6负载型咪唑离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)N-甲基咪唑、乙醇钠和乙醇溶剂在60-100℃反应7-10小时，回收溶剂，产物经干燥后得到中间体1；
(2)中间体1、3-氯丙基三乙氧基硅烷和乙腈溶剂在60-100℃反应10-20小时，回收溶剂，产物经干燥后得到中间体2；
(3)中间体2、溴代正丁烷和甲苯溶剂在80-120℃反应24-48小时，回收溶剂，产物经干燥后得到中间体3；
(4)中间体3、离子液体原料和甲醇溶剂在50-60℃反应12-24小时，回收溶剂，产物经干燥后得到离子液体；
(5)离子液体4、KIT-6和乙醇溶剂在60-100℃反应12-24小时，回收溶剂，干燥得KIT-6负载型咪唑离子液体催化剂。
具体的合成路线如下：
Figure BDA0002403652990000051
实施例1
在反应瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型钒酸盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在80℃，温度稳定后继续搅拌3h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥可得到2-氨基-3-氰基-4H-吡喃，产率51.4％。
实施例2
在反应瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型乙氧盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在50℃，温度稳定后继续搅拌3h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥可得到2-氨基-3-氰基-4H-吡喃，产率50.3％。
实施例3
在反应瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型乙氧盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在80℃，温度稳定后继续搅拌3h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥可得到2-氨基-3-氰基-4H-吡喃，产率67.5％。
实施例4
在反应瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型乙氧盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在80℃，温度稳定后继续搅拌2.5h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥可得到2-氨基-3-氰基-4H-吡喃，产率57.2％。
实施例5
在反应瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型乙氧盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在80℃，温度稳定后继续搅拌3.5h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥可得到2-氨基-3-氰基-4H-吡喃，产率65.2％。
实施例6
在反应瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型乙氧盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在80℃，温度稳定后继续搅拌4h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥可得到2-氨基-3-氰基-4H-吡喃，产率62.3％。
实施例7
在反应瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型钼酸盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在80℃，温度稳定后继续搅拌2.5h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥可得到2-氨基-3-氰基-4H-吡喃，产率50.2％。
实施例8
在反应瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型钒酸盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在80℃，温度稳定后继续搅拌3h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥可得到2-氨基-3-氰基-4H-吡喃，产率53.4％。
实施例9
在反应瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型钒酸盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在80℃，温度稳定后继续搅拌2.5h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥可得到2-氨基-3-氰基-4H-吡喃，产率50.3％。
实施例10
将实施例4中的催化剂回收，按实施例4中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，产品产率50～60％。
实施例11
将实施例7中的催化剂回收，按实施例7中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，产品产率65～70％。
实施例12
将实施例8中的催化剂回收，按实施例8中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，产品产率60～65％。
实施例13
在反应瓶中加入对氟苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型乙氧盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在70℃，温度稳定后继续搅拌3h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到产品，产率69.3％。
实施例14
在反应瓶中加入邻三氟苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型乙氧盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在80℃，温度稳定后继续搅拌2.5h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到产品，产率70.2％。
实施例15
在反应瓶中加入邻硝基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型乙氧盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在85℃，温度稳定后继续搅拌4h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到产品，产率62.3％。
实施例16
在反应瓶中加入对二甲氨基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型乙氧盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在70℃，温度稳定后继续搅拌3h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到产品，产率56.2％。
实施例17
在反应瓶中加入间羟基基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型乙氧盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在80℃，温度稳定后继续搅拌3h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到产品，产率52.7％。
实施例18
在反应瓶中加入4-氯苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型乙氧盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在75℃，温度稳定后继续搅拌3.5h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到产品，产率53.2％。
实施例19
在反应瓶中加入对三氟甲基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，乙酰乙酸乙酯(10mmol)，KIT-6负载型乙氧盐咪唑离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在70℃，温度稳定后继续搅拌3h，反应完成后过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到产品，产率65.3％。

Claims (10)

1.一种负载型咪唑离子液体催化剂，其特征在于，所述的催化剂KIT-6负载型咪唑离子液体结构如下：
Figure FDA0002403652980000011
其中阴离子anion包括CH3CH2O-、VO4 3-、OH-、MOO4 2-中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的负载型咪唑离子液体催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括KIT-6负载型咪唑钒酸盐离子液体、KIT-6负载型咪唑钼酸盐离子液体、KIT-6负载型咪唑乙氧盐离子液体、或KIT-6负载型咪唑氢氧盐离子液体中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的负载型咪唑离子液体催化剂，其特征在于，包括如下步骤：
(1)N-甲基咪唑、乙醇钠和乙醇溶剂在60-100℃反应7-10小时，回收溶剂，产物经干燥后得到中间体1；
(2)中间体1、3-氯丙基三乙氧基硅烷和乙腈溶剂在60-100℃反应10-20小时，回收溶剂，产物经干燥后得到中间体2；
(3)中间体2、溴代正丁烷和甲苯溶剂在80-120℃反应24-48小时，回收溶剂，产物经干燥后得到中间体3；
(4)中间体3、离子液体原料和甲醇溶剂在50-60℃反应12-24小时，回收溶剂，产物经干燥后得到离子液体；
(5)离子液体4、KIT-6和乙醇溶剂在60-100℃反应12-24小时，回收溶剂，干燥得KIT-6负载型咪唑离子液体催化剂。
4.根据权利要求3所述的负载型咪唑离子液体催化剂，其特征在于，步骤(1)中，N-甲基咪唑、乙醇钠的摩尔比为1：1-1.5；
步骤(2)中，中间体1、3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.5；
步骤(3)中，中间体2、溴代正丁烷的摩尔比为1：1-2；
步骤(4)中，中间体3、钒酸钠的摩尔比为1:1-2；
步骤(5)中，离子液体4、KIT-6的质量比为0.2-2.0:1。
5.根据权利要求4所述的负载型咪唑离子液体催化剂，其特征在于，步骤(1)中，N-甲基咪唑、乙醇钠的摩尔比为1：1-1.2；
步骤(2)中，中间体1、3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.2；
步骤(3)中，中间体2、溴代正丁烷的摩尔比为1：1-1.5；
步骤(4)中，中间体3、钒酸钠的摩尔比为1:1-1.5；
步骤(5)中，离子液体4、KIT-6的质量比为0.8-1.2:1。
6.根据权利要求5所述的负载型咪唑离子液体催化剂，其特征在于，步骤(4)中离子液体原料包括钒酸钠、钼酸钠、乙醇钠、氢氧化钠中的任意一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负载型咪唑离子液体催化剂催化合成2-氨基-3-氰基-4H-吡喃类化合物的方法，其特征在于，以丙二腈、芳基醛、乙酰乙酸乙酯为原料，加入负载型咪唑离子液体催化剂、乙醇溶剂，加热搅拌待反应完成后产生晶体趁热过滤分离产物相和催化剂相，产物经重结晶、干燥得到2-氨基-3-氰基-4H-吡喃类化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的芳基醛结构如下：
Figure FDA0002403652980000021
芳基醛中的取代基R包括氢、羟基、硝基、甲基、氯基、三氟甲基，取代基位置及共轭位置不固定。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，丙二腈、芳基醛和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1：1：1～2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，催化反应过程中反应温度为10℃～100℃，催化反应时间为1h～8h；作为优选方案，催化反应过程中反应温度为50℃～80℃，反应时间为1h～4h。
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