CN112876383A - 一种4h-吡喃类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4H‑吡喃类化合物的制备方法，其以丙二腈、芳基醛、1,3‑环己二酮为原料，以磁性SBA‑15负载型离子液体为催化剂，乙醇做溶剂，在10~50℃下搅拌反应0.5~12h，得到目标产物4H‑吡喃类化合物。本发明具有操作简单、反应条件温和，催化剂易分离回收并可多次循环利用，没有副反应产生等特点，反应过程清洁环保，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性SBA-15负载型离子液体催化制备4H-吡喃类化合物的新方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
杂环化合物在自然界分布很广、功能用途很多，是许多药物分子重要的结构单元。4H-吡喃类化合物是一类重要的杂环化合物，其结构是多种天然产物的核心骨架，具有多种药理活性和生物活性，如具有抗增生，抗细菌，防近视，抗降压，抗风湿，抗哮喘，化学抗癌等活性。因此，该类化合物合成方法的研究越来越受到重视，吸引了许多科学家的研究。
目前，国内外制备4H-吡喃类化合物的主要方法采用丙二腈、醛和1,3-环己二酮一锅反应来进行。报道了多种催化制备方法，如CuI/超声波体系、纳米铵盐、[4,4′-BPyH][C(CN)3]2、固体酸、Nano-Fe3O4、吗啉、乙酰基乙酰胺类化合物I与Vilsmeier盐、三乙烯四胺-β-环糊精和其它催化体系,但这些方法或多或少还存在原子利用率低，收率低，操作麻烦，生产成本高，副产物造成环境的严重污染等问题。因此，寻找更加高效、操作简单、选择性好、环境友好的绿色合成方法仍是亟待解决的重要问题。
离子液体可以作为绿色的溶剂和催化剂来使用，负载型离子液体催化剂结合了均相催化剂和多相催化剂的优点，可在催化和有机反应过程中发挥独特作用,是绿色化学中最具前景的反应介质和非常理想的催化体系。传统的离子液体在催化合成4H-吡喃类化合物中具有独特的催化活性，但是也存在离子液体用量大、催化体系和产物分离提纯困难等缺点，其实际应用受到很大限制。鉴于传统离子液体在有机催化领域的重要应用价值及其使用量大、回收困难等缺点。开发具有操作简单、高催化活性、高选择性且方便回收重复使用的基于负载型离子液体构筑的新型催化反应体系具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供一种磁性SBA-15负载型离子液体催化合成4H-吡喃类化合物的方法，具有操作简单、条件温和、选择性好、收率高等特点，是一种绿色环保的新方法。
本发明的技术方案是，一种4H-吡喃类化合物的制备方法，以丙二腈、芳基醛和1,3-环己二酮为原料，磁性SBA-15负载型离子液体为催化剂，以乙醇为溶剂，加热搅拌，待反应完成后，通过外磁场分离回收催化剂相，产物有机相晶体析出，过滤晶体、干燥即得4H-吡喃类化合物。
进一步地，本发明所用催化剂的制备方法参考文献(R.Fehrmann,A.Riisager,M.Haumann,Supported ionic liquids:Fundamentals and applications,Wiley-VCHVerlag,Weinheim,2014；吴海伟,新型季鏻盐和咪唑盐的合成及其抗菌性能研究，暨南大学硕士学位论文，2018；M.Virumbrales,R.Sáez-Puche,V.Blanco-GutiérrezOrcid,M.J.Torralvo-Fernández,J.Phys.Chem.C 2017,121,4029–4036)来进行，所述催化剂的结构如下：
其中阴离子anion为CH3COO、PF6、VO4、OH、C6H5O7、C4H8NCOO中的任意一种。
即催化剂为磁性SBA-15负载型咪唑脯氨酸盐离子液体ZnFe2O4@SBA-15@IL-C4H8NCOO、磁性SBA-15负载型咪唑六氟磷酸盐离子液体ZnFe2O4@SBA-15@IL-PF6、磁性SBA-15负载型咪唑柠檬酸盐离子液体ZnFe2O4@SBA-15@IL-C6H5O7、磁性SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体ZnFe2O4@SBA-15@IL-CH3COO、磁性SBA-15负载型咪唑钒酸盐离子液体ZnFe2O4@SBA-15@IL-VO4、磁性SBA-15负载型咪唑氢氧根盐离子液体ZnFe2O4@SBA-15@IL-OH中的一种。优选ZnFe2O4@SBA-15@IL-CH3COO和ZnFe2O4@SBA-15@IL-VO4。
进一步地，所述芳基醛的结构如下：
其中取代基R包括羟基、硝基、甲基、氯基、三氟甲基，取代基位置及共轭位置不固定。
进一步地，所用原料丙二腈、芳基醛和1,3-环己二酮的摩尔比为1：1：1～2；优选1：1：1。
进一步地，反应温度为10～50℃，优选20～30℃。
进一步地，反应时间为0.5～12h，优选0.5～4h。
进一步地，所用催化剂量为芳基醛物料质量的0.5～30％，优选为0.5～20％。
进一步地，过滤得到的晶体，无需进行重结晶，干燥即可得到纯产品4H-吡喃类化合物。
进一步地，回收的磁性催化剂可良好的进行催化循环使用，反应活性未见明显降低。
本发明的催化反应原理如下：
依据本发明提供的制备4H-吡喃类化合物的方法，其关键技术是采用制备的磁性SBA-15负载型离子液体催化芳基醛、丙二腈和1,3-环己二酮进行缩合反应得到目标产物。
本发明所用的催化剂热稳定性测试结果表明，该类磁性SBA-15负载型离子液体催化剂稳定性较好，在250℃以下结构稳定，受热不易分解。过外磁场即可方便分离回收催化剂相，回收的磁性催化剂不经过处理即可进行循环使用，使用时直接按照比例投料进行下一批次催化反应。
本发明通过采用上述技术方案，具备以下有益效果：
(1)反应过程简单易操作，催化剂活性高，有利于工业放大生产。(2)催化过程为非均相催化，产物相和催化剂相易分离，催化剂稳定性好，易回收循环利用。(3)整个反应体系绿色高效、反应条件温和，选择性好，体系环境友好。
附图说明
图1为磁性SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体ZnFe2O4@SBA-15@IL-CH3COO(a)、磁性SBA-15负载型咪唑钒酸盐离子液体ZnFe2O4@SBA-15@IL-VO4(b)SEM图。
图2为实施例一所使用的磁性SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体ZnFe2O4@SBA-15@IL-CH3COO(a)、磁性SBA-15负载型咪唑钒酸盐离子液体ZnFe2O4@SBA-15@IL-VO4(b)能谱图。
图3是实施例9中得到产品的液相色谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-CH3COO(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应2h。待反应完成后，通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率98％，纯度98.9％。
实施例2
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-C6H5O7(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在30℃，搅拌反应2h。待反应完成后，通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率91％，纯度98.2％。
实施例3
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-PF6(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在30℃，搅拌反应2h。待反应完成后，通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率90％，纯度98.5％。
实施例4
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-VO4(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应2h。待反应完成后，通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率97％，纯度98.7％。
实施例5
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-C4H8NCOO(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应2h。待反应完成后，通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率94％，纯度98.9％。
实施例6
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(12mmol)，1,3环己二酮(20mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-C4H8NCOO(0.25g)，乙醇(20mL)，温度控制在10℃，搅拌反应6h。待反应完成后，通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率81％，纯度98.5％。
实施例7
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(12mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-VO4(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在40℃，搅拌反应1h。待反应完成后，通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率93％，纯度97.2％。
实施例8
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(11mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-CH3COO(0.15g)，乙醇(20mL)，温度控制在50℃，搅拌反应0.5h。待反应完成后，通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率90.5％，纯度97.8％。
实施例9
在烧瓶中加入2-甲基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-CH3COO(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应2h。通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率99％，纯度99.2％。
实施例10
在烧瓶中加入2-甲基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(12mmol)，1,3环己二酮(15mmol)，ZnFe2O4@SBA-15(0.25g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应12h。通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率61.5％，纯度98.6％。
实施例11
在烧瓶中加入2-甲基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(12mmol)，1,3环己二酮(12mmol)，IL-CH3COO(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应4h。通过液液分离回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率88％，纯度97.9％。
实施例12
在烧瓶中加入对氟苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-CH3COO(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应2h。通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率95％，纯度98.7％。
实施例13
在烧瓶中加入对三氟甲基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-CH3COO(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应2.5h。通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率92％，纯度98.6％。
实施例14
在烧瓶中加入对硝基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-CH3COO(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应3h。通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率91％，纯度98.5％。
实施例15
在烧瓶中加入邻氯苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-VO4(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应2h。通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到白色粉末，收率97％，纯度98.5％。
实施例16
在烧瓶中加入邻硝基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-VO4(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应2h。通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率97％，纯度98.3％。
实施例17
在烧瓶中加入4-氯苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-VO4(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应2h。通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率93％，纯度98.5％。
实施例18
在烧瓶中加入间羟基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-VO4(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在25℃，搅拌反应1.5h。通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率98％，纯度98.7％。
实施例19
在烧瓶中加入对羧基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，1,3环己二酮(10mmol)，ZnFe2O4@SBA-15@IL-VO4(0.2g)，乙醇(20mL)，温度控制在30℃，搅拌反应1.5h。通过外磁场回收催化剂，产物有机相慢慢会有晶体析出，过滤晶体、滤饼干燥，得到纯产品，收率99％，纯度98.6％。
实施例20
将实施例1中的催化剂回收，按实施例1中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，产品收率89～98％，纯度98％以上。
实施例21
将实施例4中的催化剂回收，按实施例4中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，产品收率87～95％，纯度98％以上。
实施例22
将实施例9中的催化剂回收，按实施例9中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，产品收率92～99％，纯度98％以上。
Claims (10)
1.一种4H-吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，以丙二腈、芳基醛和1,3-环己二酮为原料，磁性SBA-15负载型离子液体为催化剂，以乙醇为溶剂，加热搅拌，待反应完成后，通过外磁场分离回收催化剂相，产物有机相晶体析出，过滤晶体、干燥即得4H-吡喃类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的结构如下：
其中阴离子anion为CH3COO、PF6、VO4、OH、C6H5O7、C4H8NCOO中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为ZnFe2O4@SBA-15@IL-CH3COO或ZnFe2O4@SBA-15@IL-VO4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳基醛的结构如下：
其中取代基R包括氢、羟基、硝基、甲基、氯、氟、羧基、三氟甲基，取代基位置及共轭位置不固定。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用原料丙二腈、芳基醛和1,3-环己二酮的摩尔比为1：1：1～2；优选1：1：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为10～50℃，优选20～30℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为0.5～12h，优选0.5～4h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用催化剂量为芳基醛物料质量的0.5～30％，优选为0.5～20％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过滤得到的晶体，无需进行重结晶，干燥即得到纯产品4H-吡喃类化合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：回收的催化剂进行催化循环使用。
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