CN107376997B - 一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用 - Google Patents

一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用，涉及催化剂技术领域。具体说是涉及MOFs材料作为催化剂。其制备方法为：将吡唑羧酸配体3,4‑吡唑二甲酸（H3pdc）与可溶性Cu盐合成Cu基吡唑羧酸MOF材料，再将其活化，用做氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂。在最优条件下，苯甲醇的转化率达到98.62%，苯甲醛的选择性高于99%。本发明中催化反应条件温和，催化剂与产物易分离，反应体系的后处理容易，且催化剂可循环使用，污染小，环境友好，具有工业应用前景。

Description

一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂的制备及其应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
苯甲醛是一种重要的化工原料，其作为有机合成中间体和精细化工产品，广泛地应用于医药、染料、香料、树脂、食品等行业，下游产品如肉桂醛、节叉苯胺等用途亦十分广泛。目前，工业上生产苯甲醛的方法主要有氯化苄水解法和甲苯氯化再水解法，这两种方法存在工艺流程长、产物分离困难、排放腐蚀性气体和有机废物等缺陷，且生产出来的苯甲醛因为含有氯化物而严重地制约了这些产品在医药和食品行业的应用。国内很多生产厂家无法提供合格的无氯苯甲醛。无氯苯甲醛仍需从国外大量进口，因此开发一种无氯的、绿色的苯甲醛生产工艺迫在眉睫。
苯甲醛“绿色”生产工艺有甲苯氧化法、还原法和苯甲醇直接氧化法等。其中甲苯氧化法由于存在产品收率低，副产物多的缺陷限制了其工业化应用，而还原法由于加氢还原工艺生产成本过高而不具有市场竞争力。苯甲醇直接氧化法，由于具有工艺简单，环境友好的特点而表现出良好的应用前景。苯甲醇直接氧化法根据操作温度的不同可分为两种，一种是气态氧化法和液态氧化法。气相氧化法要求的反应温度较高，很多催化剂在300℃才具有比较好的催化活性，并且气相氧化法需要专门的固定床反应器，这些都不利于该方法的大规模工业化应用。苯甲醇液相氧化主要依赖于催化剂的发展，其工艺比较简单，反应条件温和，有些催化剂在90℃下也表现出比较好的催化活性。目前苯甲醇液相氧化法研究较多的催化剂主要有负载型贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂、杂多酸及其负载型催化剂、离子液体催化体系和负载型过渡金属有机络合物催化剂。例如Weerachawanasak P.等[P.Weerachawanasak,et al.Catalysis Today,2015,250:218-225.]用3-氨丙基三乙氧基硅烷对载体TiO2进行了改性，结果发现：在相同的制备条件和相同的反应条件下，功能化之前的Pd/TiO2催化剂对应的苯甲醇的转化率为57.6％，选择性为74.1％；而功能化之后的Pd/TiO2催化剂，苯甲醇的转化率为61.5％，苯甲醛选择性达到81.4％，功能化前后催化剂的转化率和选择性都有所提高。这类催化剂总体来说副产物相对较多，产物的分离比较复杂。另外过渡金属(Cu,Pd,Ru等)络合物催化剂具有较高的苯甲醇选择氧化制苯甲醛的活性和选择性,但在实际应用中,该类催化剂仍然存在催化剂和产物分离困难、催化剂成本高、催化剂易自团聚而失活等问题。
金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)具有：(1)比表面积和孔容大；(2)高度有序的孔结构和高度分散的不饱和金属离子位点；(3)易于设计、修饰和调节等优点，是一类非常有潜力的多相催化剂或催化剂载体。MOFs材料作为新一代催化剂推动着传统催化剂的更新换代，研究开发迈入一个全新的发展空间。MOFs作为催化剂，应用于催化领域的研究正在迅速发展，并不断应用于更多类型的催化反应中，如加氢、氧化、脱氢、环氧化、开环、酰化、羰基化、水合、酯化、烷氧基化、脱水、异构化、重整、聚合和光催化等方面。[A.Dhakshinamoorthy,et al.Catal.Sci.Technol.2011,1,856-867；U.P.N.Tran,etal.Phan,ACS Catal.2011,1,120-127；E.P.Mayoral,et al.ChemCatChem.2011,3,157-159；H.L.Jiang,et al.J.Am.Chem.Soc.2011,133,1304-1306；M.Sabo,etal.J.Mater.Chem.2007,17,3827-3832；Y.Zhao,et al.Green Chem.2011,13,2078-2082.]MOF材料在催化苯甲醇氧化制苯甲醛的应用中主要是作为载体的，例如以MOFs材料UiO-66作为催化剂的载体，在以Au/UiO-66为催化剂，以O2作为氧化剂，于80℃常压的条件下，苯甲醇的转化率达到53.8％。[J.Zhu,Wang P.C.,Lu M.Applied Catalysis A:General,2014,477:125-131.]也有MOF材料作为多相催化剂直接催化苯甲醇氧化制苯甲醛的研究。例如应用Cu3(BTC)2(BTC＝1,3,5-benzenetricarboxylate)在TEMPO的存在下，在常压下及温和的温度条件下催化苯甲醇氧化成相应的苯甲醛，其催化能力比起可溶的醋酸铜并没有降低过渡金属离子的催化活性，而且Cu3(BTC)2反应后易回收重复利用。[A.Dhakshinamoorthy,M.Alvaro,H.Garcia,ACS Catal.,2011,1,48–53.]但是MOF材料在催化各种醇生成相应醛或者酮的这方面的应用依然相对较少。因此利用MOF材料开发出一种反应条件温和、成本低且可以回收利用的高效催化体系具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂的制备方法。该制备方法采用水热法制备Cu基吡唑羧酸MOF材料作为催化剂，方法简单易得，可以大规模制造。
本发明的另一个目的在于提供一种上述制备方法得到的用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂。该催化剂的催化活性好，在用于苯甲醇催化氧化时具有高效，高产，可以循环利用的特点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)分别称取吡唑羧酸配体，辅助配体和可溶性Cu盐，混合后加入去离子水配成溶液；所述的吡唑羧酸配体为3,4-吡唑二甲酸(H3pdc)，所述的辅助配体为咪唑、二甲基咪唑或4-甲基咪唑，所述的可溶性Cu盐为硝酸铜、醋酸铜、高氯酸铜、氯化铜或硫酸铜。
(2)将步骤(1)所得溶液在室温条件下搅拌，向其中加入氢氧化钠固体，继续搅拌，然后将混合液移入配有聚四氟乙烯活塞的耐热玻璃管中，持续高温焙烧，得到Cu基吡唑羧酸MOF，洗涤，晾干，收集。
(3)催化剂的活化：将步骤(2)所得Cu基吡唑羧酸MOF真空干燥。
(4)苯甲醇氧化反应：反应溶剂10mL，苯甲醇2mL，一定量的H2O2，步骤(2)所得的催化剂，置于自制的反应釜中，密封，加热，搅拌。反应后产物分离，液体产物经气相色谱进行分析(PEG 20M固定相，3m柱长，FID检测器)；
(5)反应后催化剂经溶剂充分洗涤，真空干燥活化后，进行重复利用考察。
作为优选，步骤(1)所述的可溶性Cu盐与吡唑羧酸配体、辅助配体及氢氧化钠的摩尔比为1：1：1：1。
作为优选，步骤(1)所述的可溶性Cu盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。
作为优选，步骤(1)所述的辅助配体为咪唑。
步骤(2)所述的焙烧条件为150℃焙烧72小时。
步骤(2)所述的洗涤条件为去离子水洗涤3～5次。
步骤(4)所述的溶剂为丙酮、乙腈、二氯甲烷或乙醇。
步骤(4)所述的催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:20～1:785。
步骤(4)所述的反应温度为50℃～70℃。
步骤(4)所述的反应时间为1.5～3小时。
步骤(3)和步骤(5)所述的真空干燥温度为150℃，时间为6小时。
具体地说，与现有技术相比，本发明工艺具有如下优点：
1、本发明中的催化剂选用MOFs材料，与常见催化剂相比，目的产品收率明显提高；而且易与产物分离、回收，因而可重复使用，节约资源，节省成本。
2、本发明方法制得的催化剂活性好，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性均很高，克服了传统苯甲醛制备工艺中产品收率低，副产物多的缺陷等问题。
3、本发明中催化剂用于氧化苯甲醇制苯甲醛反应条件温和，反应体系后处理容易，污染小，环境友好，具有工业应用前景。
附图说明
图1 Cu基吡唑羧酸MOF催化剂的红外光谱分析图；
图2 Cu基吡唑羧酸MOF催化剂的X-射线粉末衍射分析图；
图3 Cu基吡唑羧酸MOF催化剂的热重分析图；
图4 Cu基吡唑羧酸MOF催化剂的循环性能图；
图5 Cu基吡唑羧酸MOF催化剂循环使用后X-射线粉末衍射对比图。
具体实施方式
为了进一步说明此发明，列举以下实施例。
催化剂的制备：将配体H3pdc(0.0312g,0.2mmol)，咪唑(0.0140g,0.20mmol)，NaOH(0.0080g,0.2mmol)和Cu(NO3)2·3H2O(0.0483g,0.2mmol)溶于10mL H2O溶液中，在室温下搅拌30min，得到蓝色浑浊液，将此混合液转移到23mL配有聚四氟乙烯活塞的耐热玻璃管中，加热到150℃并恒温72h，然后进行程序降温(5℃/h)直到室温，长出蓝色块状晶体以及大量蓝绿色粉末，(用氯化铜或硫酸铜代替硝酸铜反应，结果相同)过滤收集固体产物，用去离子水多次洗涤，干燥后称重。产量：0.0496g，产率：87.11％(按配体H3pdc计算)。
该反应所得催化剂的结构式为[Cu(Hpdc)(ImH)]n，其分子式为C8H5CuN4O4(284.70)，元素分析结果列于表1.
表1该晶体元素分析结果
Figure BDA0001340713700000041
我们还测试了Cu基吡唑羧酸MOF催化剂的红外光谱。在4000-400cm–1的范围内，用KBr压片法来测定。结果如图1所示，在1690cm–1和1575cm–1处出峰的分别归属于羧酸根的不对称伸缩振动νas(COO–)以及对称伸缩振动νs(COO–)。在约1560-1300cm–1处的吸收峰归属于吡唑环的骨架振动吸收峰。为了证明大量Cu基吡唑羧酸MOF催化剂样品的相纯度，在室温下对其进行了粉末衍射分析测试，结果如图2所示，从图上我们可以看出，实验所测得的粉末衍射结果与根据单晶结构模拟出来的粉末衍射图能够吻合，表明我们制备的样品具有良好的相纯度。在图3所示的热重曲线中可以看出Cu基吡唑羧酸MOF催化剂的主体骨架结构在260℃以下具有较好的热稳定性。
实施例1
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，丙酮10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂30mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:20)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到60℃。反应2小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例2
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，乙腈10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂30mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:20)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到60℃。反应2小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例3
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，乙腈10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂15mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:366)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到60℃。反应2小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例4
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，丙酮10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂15mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:366)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到60℃。反应2小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例5
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，丙酮10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂10mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:550)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到60℃。反应2小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例6
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，丙酮10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂10mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:550)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到60℃。反应2.5小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例7
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，二氯甲烷10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂10mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:550)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到60℃。反应2小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例8
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，乙醇10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂10mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:550)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到60℃。反应2小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例9
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，丙酮10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂7mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:785)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到60℃。反应2小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例10
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，丙酮10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂10mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:550)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到60℃。反应3小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例11
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，丙酮10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂10mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:550)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到60℃。反应1.5小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例12
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，丙酮10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂10mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:550)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到65℃。反应2小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例13
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，丙酮10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂10mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:550)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到55℃。反应2小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
实施例14
在带搅拌的反应釜中，加入苯甲醇2mL，丙酮10mL，H2O2(30wt％)4mL，已活化的催化剂10mg(即催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:550)，密封，搅拌，加热反应釜使温度达到50℃。反应2小时后，取出反应产物，过滤分离出催化剂，并通过无水硫酸钠干燥，采用气相色谱分析。分析结果列于表2。
表2根据气相色谱分析结果实施例中不同条件下制备苯甲醛的性能比较
苯甲醇转化率(％) 苯甲醛选择性(％)
实施例1 74.11 >99
实施例2 75.22 >99
实施例3 76.19 >99
实施例4 80.88 >99
实施例5 94.88 >99
实施例6 94.19 >99
实施例7 97.22 80.33
实施例8 95.41 60.11
实施例9 80.81 >99
实施例10 72.44 >99
实施例11 90.51 >99
实施例12 89.88 >99
实施例13 98.62 >99
实施例14 75.05 >99
表2说明实施例所制备的催化剂在实施例13中的反应条件最优，该条件下催化剂对苯甲醇具有较高的活性和对苯甲醛具有较高的选择性，并且制备步骤简单，价格低廉，是更加理想的氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂。
实施例15
实验方法条件同实施例13，用使用过一次的催化剂代替新鲜的催化剂，进行催化剂的循环使用。气相色谱分析，苯甲醇的转化率为98.43％，苯甲醛的选择性>99％，见图4。
实施例16
实验方法条件同实施例13，用使用过两次的催化剂代替新鲜的催化剂，进行催化剂的第三次循环使用。气相色谱分析，苯甲醇的转化率为97.12％，苯甲醛的选择性>99％，见图4。
实施例17
实验方法条件同实施例13，用使用过三次的催化剂代替新鲜的催化剂，进行催化剂的第四次循环使用。气相色谱分析，苯甲醇的转化率为95.98％，苯甲醛的选择性>99％，见图4。
实施例18
实验方法条件同实施例13，用使用过四次的催化剂代替新鲜的催化剂，进行催化剂的第五次循环使用。气相色谱分析，苯甲醇的转化率为95.02％，苯甲醛的选择性>99％，
实施例15-18结果见图4。从图4可以看出催化剂在循环5次之后，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性没有明显降低。而且如图5所示，使用后的催化剂与新鲜催化剂的X-射线粉末衍射图吻合较好，故该催化剂可以循环使用，催化剂循环使用可以减少资源浪费，节约生产成本。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂的制备方法，催化剂的分子式为C8H5CuN4O4，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）分别称取吡唑羧酸配体，辅助配体和可溶性Cu盐，混合后加入去离子水配成溶液；所述的吡唑羧酸配体为3,4-吡唑二甲酸（H3pdc），所述的辅助配体为咪唑、二甲基咪唑或4‒甲基咪唑，
（2）将步骤（1）所得溶液在室温条件下搅拌，向其中加入氢氧化钠固体，继续搅拌，然后将混合液移入配有聚四氟乙烯活塞的耐热玻璃管中，持续高温焙烧，得到Cu基吡唑羧酸MOF，洗涤，晾干，收集；
（3）催化剂的活化：将步骤（2）所得Cu基吡唑羧酸MOF真空干燥；
步骤 (1) 所述的可溶性Cu盐与吡唑羧酸配体、辅助配体及氢氧化钠的摩尔比为1：1：1：1；
步骤 (1) 所述的可溶性Cu盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；
步骤 (2) 所述的焙烧条件为150℃焙烧72小时；步骤 (2) 所述的洗涤条件为去离子水洗涤3~5次；
步骤 (3) 所述的真空干燥温度为150℃，时间为6小时。
2.根据权利要求1所述方法制得的催化剂在氧化苯甲醇制备苯甲醛中的应用，其特征在于按照下述步骤进行：以苯甲醇为原料， 在溶剂、助剂和催化剂存在条件下，反应制备苯甲醛；
所述的助剂为30 wt% H2O2，反应温度为50~70 ℃，反应时间1.5~3 小时，催化剂和反应物苯甲醇的投料比为1:20~1：785；
所述的溶剂为丙酮、乙腈、二氯甲烷或乙醇中的一种，苯甲醇与溶剂体积比为1：5。
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